Vortrag über die Bedeutung der Dien-Synthesen (vgl. D i e l s u. A l b e r , C. 1928. I.
1186. 1929- I. 2061), durch die die meisten Gebiete der hydroaromat. Chemie synthet.
bequem zugänglich werden, u. die sieh durch den Verlauf unter den mildesten Be
dingungen als wertvolles Aufbauprinzip bei Synthesen im lebenden Organismus kenn
zeichnen. Sie eignen sich insbesondere auch zur Herst. von Terpenen u. Alkaloiden u. gestatten mittels des Maleinsäureanhydrids den präzisen Nachweis von konjugierten bzw. gekreuzten Doppelbindungen. D ie Leichtigkeit, m it der die aus Chinonen u.
cycl. „D ien en “ sich bildenden komplizierten Anthrachinonabkömmlinge mit eingebauten Brücken beim Erhitzen die Brücke als Olefin abspalten, wird m it Vorteil zur K onst.- Ermittlung von D e r iw . des 1,2-Dihydrobenzols dienen können. (Ztschr. angew. Chem.
42. 911— 18. 14/9. K iel.) B e h r l e .
Armand Joseph Henri Houssa, Joseph Kenyon und Henry Phillips, Die relativen Konfigurationen des d-ß-Octanols und seiner rechtsdrehenden Halogenide. Die gegenseitige Umwandlung der optisch aktiven ß-Octanole nach einer neuen Methode. Vff.
führen den Nachweis, daß die rechtsdrehenden jS-Halogenoctane dieselbe Konfiguration haben wie der (rechtsdrehende) d-/j-Octanol. Dies geschieht 1. durch Überführung von d-/3-Octyl-p-toluolsulfonat in l-/?-Octylacetat u. linksdrehendes /3-Chloroctan,
2. durch Überführung von d-|3-Octyl-d,l-p-toluolsulfinat in 1-^-Octanol u. linksdrehende»
/j-Chloroctan. Durch Einw. von HOC1 auf d-/3-Oetyl-d,l-p-toluolsulfinat erhält man l-/?-0etanol. — d,l-p-Toluolsulfinsättreälhylester. Man dest. den A . aus einer alkoh.
Lsg. von p-Toluolsulfinsäure in ein geglühtes K2C 03 u. A. enthaltendes Gefäß u. aus diesem wieder in die Sulfinsäurelsg. zurück. Im Hochvakuum destillierbar. n jr0 = 1,5309. Analog p-Toluolsulfinsäuremethylester, nn20 = 1,5436, u. d,l-p-Toluolsulfi- säure-l-ß-octylester, bei dessen Darst. das Rk.-G em isch m it Bzl. verd. w ird; zweck
mäßiger erhitzt man nach PHILLIPS (C. 1926. I. 1538) p-Toluolsulfinsäureäthylester m it 1-jS-Octanol. nn20 = 1,5038. a2° G4l!1 = — 28,2° (1 = 10 cm ). Liefert mit CI in Chlf.
X I. 2. 141
2174 1929. II.
d-ß-Chloroctan (K p. 20 65— 75°, nD25 = 1,4606, a255461 = + 1 3 ,6 ° [1 = 10 cm ]) u. höhersd.
Prodd., deren Entstehung auf intermediäre Bldg. von Octylen zurückzuführen ist.
Mit Br in Chlf. d-ß-Bromoctan (K p. 18 76— 77°, a20M01 = + 2 4 ,6 ° [1 = 10 cm ], n^ 25 = 1,4398) u. Dibromoctan C8H16Br2 (K p .2,> 114— 116°; nn’ 5 = 1,4925, a2° 5461 = + 2 ,1 6 ° [1 — 10 cm]). — Dichloroetan. Aus Octylen u. Chlor in CC1.,. K p. 22 93— 95°, nn25 = 1,4507. — Dibromoctan. Aus Octylen u. Br in Chlf. K p. 20 114— 11(3°, nD!S = 1,4935. — d,l-p-Toluolsulfinsäure-d-ß-octylester. Aus d-/?-Octanol (a23546, = + 9 ,6 3 ° [1 = 10 cm ]).
nD20 = 1,5054, a20’564(!1 = + 3 0 ,7 6 °. Gibt mit Chlorwasser l-ß-Chloroetan (K p. 22 68— 69°, m r ° = 1,4271, a2° E.,01 = — 26,28° [1 = 10 cm ]), m it einer Lsg. von HOC1 in W . p-Toluol- sulfochlorid, p-Toluolsulfonsäure-d-ß-octylester (a2° 5.161 = + 7 ,6 4 ° [1 = 10 cm ], n o21 = 1,4871), Octy k n (K p. 22 35— 40°), l-ß-Chloroetan (K p. 226 8— 72°; nn22 = 1,4255, a 2°516l =
— 24,36° [l = 10 cm ]) u. l-ß-Ocianol (K p. 22 82— 86°, nD21 = 1,4273, a205401 = — 6,60°, bei einem 2. Vers. a 196.16I = — 7,28° [1 = 10 cm ]). Durch besondere Verss. wurde naehgewiesen, daß diese Prodd. nicht aus durch Oxydation gebildetem Toluolsulfon- säureoctylester oder aus durch H ydrolyse gebildeten Octanol entstanden sind.
d-ß-Oclanol w ird durch HOC1 anscheinend teils in ^-Chloroetan, teils in das entsprechende K eton übergeführt, doch findet diese R k. nur in geringem Um fang statt. — p-Toluol- sulfonsäure-d-ß-octylester. Aus d,l-p-Toluolsulfinsäureäthylester u. K M n 0 4. a2° M01 = + 8,20° (1 = 10 cm). G ibt m it sd. alkoh. LiCl-Lsg. l-ß-Chloroctan, K p. 20 70°, a20M01 =
— 17,68° (1 = 10 cm ), ni)'-° = 1,4262. — Der höchste an l-ß-Chloroctan beobachtete Drehwert wurde an einem aus d-ß-Octanol u. S0C12 in PAe. bei 0° erhaltenen Präparat gefunden: K p. 226 8°, nn2° = 1,4267, a2° 5101 = — 36,68°, an2° = — 31,0° (1 = 10 cm).
D as entsprechende d-ß-Chloroctan aus l-/3-Octanol hat an20 = + 3 1 ,0 ° (1 = 10 cm ).
(Journ. chem. Soc., London 1929. 1700— 11. Aug. London S. W . 11, Battersea Poly-
technic.) OSTERTAG.
K. Krassusky und V. Kuzenoss, Einwirkung von Äthylamin auf Isobutylenoxyd und Isobutylenchlorhydrin. Beim Erhitzen von Äthylam in in wss. Lsg. mit Isobutylen
oxyd oder mit Isobutylenchlorhydrin im Einschmelzrohr bildet sich Ätliylamino- triinethylcarbinol, C0H 15ON = C2H5N H -C H2-C(CH3)2OH, Fl. Hydrochlorid, CaH16ONCl, F. 153°. (Ukrain, ehem. Journ. [ukrain.: Ukraiński chem itschni Sliurnal] 4. 75— 77.
Charkow, Organ. Lab. JN O .) SCHÖNFELD.
K . Krassusky und F. Kriwonoss, Einwirkung von Ammoniak auf Isopropyl- (ithylenoxyd. l-Amino-3-methylbutanol-'2, C5H13ON, erhalten durch 2-tägiges Ein
wirkenlassen der dreifachen Menge wss. 33% ig. N H3 auf Isopropyläthylenoxyd in der K ä lte; K p.754 174°; F. 26— 27°. Hydrochlorid, C5H j4ONCl; Krystalle aus A .; F . 110°.
— Bei Einw. von 2 V ol. N H3 auf 3 V ol. Isopropyläthylenoxyd bildete sich D ioxyiso- amylamin, ClęH230 2N = [(CH3)2C H -C H O H -C H2]2N H ; Fl. (Ukrain. chem. Journ.
[ukrain.: Ukraiński' chemitschni Shurnal] 4. 79— 84. Charkow, Organ. Lab. JN O.) S c h ö . K . Krassusky, Über die Zersetzung der a-Aminoalkohole und ihrer Salze beim Erhitzen. a.-Aminoäthyldimethylcarbinol, CH3 ■ CH • (NH,,) ■ C(CH3)2OH, u. ebenso Amino- trimethylcarbinol, N H2CH2C(CH3)2OH, zers. sich beim Erhitzen mit H B r auf 100° im Einschmelzrohr unter Bldg. v o n N H4Br. Dies veranlaßte den V f., die Zers, der Salze der a-Aminoalkohole beim Erhitzen genau zu untersuchen. — Das Hydrochlorid des o.-Aminoäthyldimethylcarbinols lieferte beim Erhitzen Methylisopropylketon u. N H4C1.
Dasselbe K eton entsteht beim Diazotieren des Am inoalkohols nach GATTERMANN, bzw. beim Erhitzen des H ydrochlorids oder des Phosphats von oc-[Äthylamino]-äthyl- dimethylcarbinol nach der Formel
(ÖH3)2C (0 H )-C H (C H3)-N H (C2H5)HC1 = (CH3)2CH C0CH3 + HC1-NH2-C ,H 5.
Aus Aminotrimethylearbinolhydrochlorid oder -phosphat (F . 109— 110°) bildet sich beim Erhitzen Isobutyraldehyd u. N H4X . Aus Aminoisopropyldimethylcarbinolhydro- clilorid, (CH3)2C(N H2-H Cl)C(OH) (CH 3)2, entsteht analog Pinakolin, (CH3)3C-CO- CH3, u. NHjCI. Die Zers, der Am inoalkohole in der angegebenen Richtung geht so leicht v or sich, daß der Ersatz des N H2 durch OH mittels Diazotierung auf Schwierig
keiten stößt. Jedoch werden nicht alle Am inoalkoholsalze unter Bldg. von Aldehyden oder Ketonen zers., sondern nur diejenigen, deren entsprechende G lykole u. O xyde leicht in A ldehyde oder K etone verwandelt werden können. Propylenglykol geht beim Erhitzen mit H B r in Propylenbrom id über, während aus Trimethyläthylenglykol u.
H B r Methylisopropylketcm entsteht. — Aus dem Hydrochlorid des Aminodimethyl- carbinols, F . 65° (Zers.), konnte nach Erhitzen kein A ldehyd oder A ceton isoliert werden, die Ggw. von A ldehyd wurde aber durch die Ag-Spiegelrk. nachgewiesen. Die Zers, der Am inoalkohole unter Bldg. von Ketonen oder Aldehyden erfolgte wahrscheinlich unter
1929. II. D . O r g a n i s c h e C h e m ie . 2175 intermediärer Bldg. des a-Oxyds. (Ukrain, ehem. Journ. [ukrain.: Ukraiński che-
mitschni Shurnal] 4. 61— 74. Charkow.) SCHÖNFELD.
W . Ewlampiew, Über die Ketale der Oxyketone. D ie Bldg. der D ioxyaceton- (vgl. F i s c h e r , C. 1924. II. 170) u. Aeetollactolide (I) zeigt, daß die 1,2-Oxyketone bei der Einw. von Orthoameisensäureester keine Ketale bilden. — Verss. zur Ge
winnung der Ketale von 1,2-Oxyketonen aus K etalen der Halogenketone zeigten eine erhebliche Stabilität des in a-Stellung zu 2 O-Alkylgruppen stehenden Halogens. — Schließlich wurde aus Acetolacetat über II das K etal des Aeetols ILI erhalten. -— Die H ydrolyse des Acetolketals mit Vio"n - H2S 04 zeigte, daß es sich hier um eine von starker Wärmeabsorption begleitete Rk. handelt.
j r C I L - C i O C jH ^ - C H ,! I I CH3.C(O C2H6)2.C H s .O .O C -C H3
1 L 1--- o ---•' J I I I CH, • C (O C JIs)., • CII, • OH
V e r s u c h e . Äthyllactolid des Acelols, C5H10O2 (I), Bldg. aus A cetol u. ortho- ameisensaurem C2H5 mit 1 Tropfen H2S 0 4; Best. des Mol.-Gew. ergab keinen genauen Hinweis über den Molekularzustand; K p. 12 74— 76°; K p.„ 65— 78°; der K p. steigt mit jeder folgenden D est.; Verss. mit HCl als Katalysator wurden unter gleichen Bedingungen ausgeführt; die Fraktionen K p. 10 über 60“ krystallisieren: F. 73,2— 73,5° (unkorr.). — Äthylketal des Chloracetons, aus Chloraceton, orthoameisensaurem C2H3> absol. A . u.
H2S 0 4; Kp.j,, 52— 53°. — Äthylketal des Bromacetons, C7H1502Br, Bldg. ebenso;
Camphergeruch; D. ° 0 1,1075. — Äthylketal des Jodacelons, C ,H I502J ; K p. 69° (un
korr.); die farblose Fl. riecht würzig; D. ° 0 1,4761. — Äthylketal dis Acetolacelats, C9H1804
(n ), Bldg. aus Acetolacetat, orthoameisensaurem C2H 5, abs. A. u. H2S 0 4; riecht würzig;
K p. 8 78,5— '79,5»; D .“„ 0,9990; D. 260 0,9747. — Äthylketal des Aeetols, C7H10O3 (IU );
Bldg. aus n mit CaO in W . bei 80— 90»; Kp.,, 6 8— 68,5° (korr.); D. ° 0 0,9828; D. 250 0,9610.
— G ibt mit h. Essigsäureanhydrid das Äthylketal des Äcetolacetats. — Bei der H ydro
lyse des Acetoläthylketals m it Vio‘ n - H3S 04 fiel die Temp. von 18 auf 8°. — Die H ydro
lyse des in W . 1. Acetolketals erfordert nicht, wie bei den anderen Ketonketalen, die Ggw. von Lösungsmm. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 62. 2386— 89. 18/9. Kasan, Staatl.
Univ.) Bu s c h.
L. Andreassow, Über die Reaktion zwischen Dichloressigsäure und Am ylen. Es wurde die Esterbldg. aus Dichloressigsäure m it Am ylen (Trimethyläthylen) bei 18»
in Bzl., Chlf., CS2, A . u. Ä . untersucht. In A . u. A . findet keine Esterbldg. statt;
in den übrigen Mitteln verlief sie sehr schwach; die R k. - Geschwindigkeit nahm ab im Sinne: CgH„ > CHCL, > CS2. (Ukrain. chem. Journ. [ukrain.: Ukraiński chemitschni Shurnal] 4. 93— 94. Charkow, Inst. f. Volksbildung.) Sc h ö n f e l d.
Thomas Stewart Patterson und Alexander Robertus Todd, Die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Äthyltartrat. Setzt man zu 200 g PC15 50 g Diäthyltartrat, erhitzt auf dem Wasserbad, behandelt unterhalb 40» mit W . u. fraktioniert, so erhält man hauptsächlich 3 Fraktionen: K p. 12_ 14 118— 125» (I), 127— 132» ( n ) u. 160— 165»
(H I). Die Fraktionen I u. n i krystallisieren; aus 400 g Diäthyltartrat erhält man 16 bis 20 g l , 60 g II, 16— 20 g H I. Fraktion I ist DicMormaleinsäureanhydrid, Tafeln aus PAe., erweicht bei 112», F . 117— 118°. Opt.-inakt. L. sich langsam in W ., die Lsg. entfärbt K M n 04 sofort, Bromwasser sehr langsam u. gibt dichlormaleinsaures Ag. Fraktion II (opt.-akt.) ist ein Gemisch von Chlorfumarsäurediäthylester u. Diclilor- bemsteinsäurediäthylester, das sich durch Dest. nicht trennen läßt. Hydrolyse mit 30°/0ig. H2S 04 liefert Chlorfumarsäure, F. 193». Ein Deriv. der Dichlorbernsteinsäure ließ sich nicht isolieren, weil diese bei der Einw. von 30% ig. H2S 04 in Chlorfumarsäure u. HCl zerfällt. Fraktion IH ist Chlorfumarsäuremonoäthylester. Krystalle aus PAe., F. 52— 53°, zl. in W ., opt. inakt. D ie wss. Lsg. reagiert sauer u. entfärbt KMnO.,.
Mit sd. 30% ig. H2S 04 entsteht Chlorfumarsäure. — Bei der untersuchten Umsetzung entsteht zuerst Chloroxybernsteinsäurediäthylester, dann Dichlorbernsteinsäurediäthyl- ester, dieser geht weiter in Chlorfumarsäurediäthylester über (Fraktion II). Chlor- fumarsäureester geht weiter in Chlorfumarsäureäthylesterchlorid über, das bei Einw.
von W . Chlorfumarsäuremonoäthylester (Fraktion III) liefert. Weitere Einw. von PC15 auf Chlorfumarsäureäthylesterehlorid liefert Dichlorfumarsäure oder Dichlor- maleinsäuredichlorid, woraus durch W . Dichlormaleinsäureanhydrid (Fraktion 1) ent
steht. (Journ. ehem. S o e ., London 1929. 1768— 71. Aug. Glasgow, U niv.) O s t e r t a g . R. Małachowski, Über die Konstitution der Anhydrotricarballylsäure. (Vgl.
C. 1929. I. 990.) Tricarballylsäure kann ihrer Formel nach 2 Anhydride I u. II bilden.
E s ist nur ein A nhydrid bekannt, dem die Formel I zugeschrieben wird (E m m e r y , Ber. Dtsch. chem. Ges. 24 [1891]. 596; B o n e u. S p r a n k i .i n g , Journ. chem. Soc.,
141*
2176
London 81 [1902]. 34). Die Begründung hierfür ist aber mangelhaft. Vf. konnte nun zeigen, daß man durch H ydrierung von trans-Aconitsäure-a-methylester H 02C -C H : C (C 02H )-C H2-C 02CH3 den Tricarballylsäure-a-methylester (F. 111— 112°) erhält, der auch aus Anhydrotriearballylsäure durch Veresterung mit Diazomethan u. nach
folgende H ydrolyse entsteht. Dam it ist die K onst. I für Anhydrotriearballylsäure
bewiesen. — Die von B o x e u. S p r a n k l i x G (1. c.) als Fll. beschriebenen Tricarballyl- säure-a- u. ß-methylester sind Gemische von Isomeren gewesen. — Anhydrotricarballyl- säure (I). Aus 1 Teil Tricarballylsäure u. 1 Teil Acetanhydrid (2 Stdn. bei 45° oder 3 Tage bei gewöhnlicher Tem p.), F . 133—134°. Methylester. Aus I u. äth. Diazomethan- lsg. in Aceton. Mkr. Nadeln aus Ä ., F . 59—60°. LI. in B zl., Chlf., wl. in Ä. Gibt mit W . Tricarballylsäure-a-methylcster. — Tricarballylsäure. Aus trans-Aconitsäure mit H u. P t in W . (Darst. von Tricarballylsäure). Hydrierung der cis-Säurc gibt ein etwas verunreinigtes Prod., Hydrierung der cis- oder trans-Aconitsäureanhydride ließ sich nicht durchführen. — Tricarballylsüure-a.-methylester, C7H10O6. Aus trans-Aconitsäure- a-methylester mit H u. P t, aus dem Methylester von I durch Einw. von W . oder aus I durch Einw. von absol. Methanol. In letzterem Falle entsteht daneben der /3-Methyl- ester, der sehr schwer krystallisiert u. deshalb nicht isoliert wurde. a-Ester: F . 111 bis 1 1 2 °; 11. in A., W ., fast uni. in Chlf., Bzl. (Bull. Int. Acad. Polon. Sciences Lettres,
Serie A . 1929. 265—73. April-Mai.) OSTEKTAG.
A. Tian, Das Erstarren von Saccharose. Katalyse durch Wasser. Vf. stellte unter
kühlte Saccharose her, als glasige, völlig farblose M., die in trockener Lu ft sich beliebig lange unverändert hält, in Lu ft von n. Feuchtigkeit aber schnell in weißen, krystalli- sierten, völlig undurchsichtigen Zucker umgewandelt wird. Die katalyt. W rkg. des W . auf das Erstarren des Zuckers wurde eingehend untersucht. (Compt. rend. Acad.
Scicnces 188. 1675— 77. 24/6.) W r e s c h n e r .
J. R. Katz und P. J. P. Samwel, D ie Ausbreitung hochmolekularer Substanzen zu sehr dünnen Schichten auf einer Wasseroberfläche und ihr Wert als Untersuchungs
methode fü r Form und Größe von Molekül und M icelle. I. Anwendung der Methode bei Polysacchariden. Bei Stearinsäure, Tristearin u. verwandten Substanzen kann man bekanntlich durch Ausbreitung in dünner Schicht auf einer Wasseroberfläche Zahlen für die Oberfläche pro Mol. u. für die Mol.-Länge erhalten, die m it den Ergebnissen der Röntgenspektrographie übereinstimmen. D ie Säuren C1() bis C18 stehen unter einem starken W inkel von der Wasseroberfläche ab, während die Säuren C10 bis C12
flach auf der Wasseroberfläche liegen. Voraussetzung für die Anwendung dieser
„Spreitungsm ethode“ ist erstens die Annahme, daß die Schicht nur 1 M ol. dick ist
— was bei Substanzen, die freie, veresterte oder verätherte OH-Gruppen enthalten, stets richtig ist — , ferner, daß die Schicht überall gleich dick ist, u. endlich, daß die Moll, in engster Packung in dieser Schicht liegen. In der ausführlich beschriebenen Versuchsmethodik wird dieser letzten Bedingung dadurch Rechnung getragen, daß Schichtdicke u. Oberfläche bei verschiedenen Drucken bestim mt werden u. auf den Druck Null (graph.) extrapoliert wird. Die O b e r f l ä c h e p r o M o l e k ü l b e
rechnet man aus der gemessenen Oberfläche, dem Gewicht der angewandten Substanz u. dem M ol.-Gew. (m it H ilfe der LosCHMlDTschen Zahl), die S c h i c h t d i c k e aus dem spezif. Gew. der Substanz. — V ff. wenden die Spreitungsmethode auf Cellulosederiw.
an, u. zwar auf techn. Prodd. verschiedener Viscosität, sowie auf die kryst. Cellulose
präparate von K . He s s, um zu entscheiden, ob die gemessene Schichtdicke der einer Micelle (etwa 100 A) oder der eines M ol. (5— 10 A) entspricht. Alle untersuchten Cellulosepräparate (Methyläther, Äthyläther, Triacetate, D iacetat u. Ester höherer Fettsäuren) breiten sich in Schichten von der D icke eines gewöhnlichen organ. M ol.
aus, woraus man erstens schließen kann, daß die Präparate v on He s s echte Cellulose- d e r iw . sind, zweitens, daß die gefundene Dicke der von 1— 2 C6H10O5-K etten ent
spricht. Bei der Polymerisierung der Cellulose können sich also die C6H10O5-Ketten nur in einer Dimension (zu langen, drahtförmigen M oll.) aneinandergelagert haben, nicht aber in dreien. Zur Erklärung der Tatsache, daß die Schichtdicke bei Diacetaten dieselbe ist wie bei Triacetaten, muß man annehmen, daß im ersteren Falle nur zwei D rittel der CGH ]0O6-Gruppen je m it 3 Acetylen verestert sind. — Der bemerkens
werte Unterschied zwischen Alkyl- u. Aeetylcellulosen, von denen die ersteren kleinere Schichtdicke u. größere Oberfläche besitzen, kann darauf zurückgeführt werden, daß
O C -O -C O
1929. II. D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 2177 die Form der Moll, verschieden ist, indem z. B. die Seitenketten bei ersteren ziemlich flach auf der Wasseroberfläche liegen, bei letzteren unter einem W inkel von ihr ab
stehen können. — Interessant ist ferner die genaue Übereinstimmung von Glycerin- tristearat u. Cellulosetristearat, da man hieraus besonders sicher auf das Vorliegen einer echten monomolekularen Schicht auch bei dem Cellulosederiv. schließon kann, deren D icke übrigens m it dem röntgenspektrograph. gefundenen W ert für die D icke des Cellulosescheibchens übereinstimmt. Auch bei Acetaten • von Stärke, Inulin, Glykogen u. Lichenin wurde im Prinzip dasselbe Ergebnis erhalten, nur beim Glykogen
acetat wurde die halbe Oberfläche u. die doppelte Dicke gefunden. — Über die Form der Micelle in Polysaccharidlsgg. läßt sich schließlich sagen, daß nach den Verss. nur zwei Möglichkeiten zur Diskussion stehen können: Entweder die Micelle ist ein läng
liches Blättchen, in der einen Richtung nur 1— 2 C10H I0O5-Ketten dick, oder die Micellen existieren überhaupt nicht (die Cellulosen sind molekular-dispers verteilt). Man könnte allerdings annehmen, daß im Augenblick der Spreitung infolge der auftretenden Ober- flächenkräfto die Micelle zu Einzelmolekülen zerrissen wird. ( Li e b i g s Ann. 472. 241
bis 267. 26/7. Amsterdam, U niv.) Be r g m a n n.
W . Scharkow. Zur Frage über die Zusammensetzung der Alkali-Kupfercellulose.
V f. untersuchte die Adsorption von Cu durch Cellulose bei verschiedenen K onzz. des Cu, N H3 u. der K O H . Mit steigender Cu-Konz. nimmt der Cu-Geh. der Cellulose zu.
Die von N o r m a n n (Chem.-Ztg. 30. 584) angeführte Formel |C12H16O10Cu]Me2 (Me = Na, K , Li) entspricht deshalb nicht den Tatsachen. Ein Teil des Cu wird in Form von Cu(NH3)2(O H) 2 von der Cellulose adsorbiert, ein Teil des Cu wird chem. gebunden, in Analogie mit Alkalicellulosc. (Journ. angew. Chem. [russ. Shurnal prikladnoi Chimii]
2. 437— 43.) Sc h ö n f e l d.
Henry Vincent Aird Briscoe, John Buttery Peel und John Richard Rowlands, D ie Umsetzung von Kohlenstoffletrabromid mit Schwefel und Selen. CBr4 liefert unter verschiedenen Bedingungen mit S S2Br2 (rubinrotes Öl, D . 2,6), CS2, Brom u. Kohle, mit Se (Se2-ß?-2 (dunkelrotes Öl, D. 3,6; w ird durch W. u. NaÖH langsam, durch A.
sofort zers.), SeBrt (orangegelbc, hygroskop. M., sll. in W . u. organ. Fll.) u. einen weder flüchtigen, noch 1. Rückstand, offenbar ein Gemisch von C u. Se. Die von B a r t a l (Ber. Dtsch. chem. Ges. 3 8 [1905]. 3067; Chem.-Ztg. 1 9 0 6 . 810) beschriebenen k om plizierteren R k.-P rodd. konnten nicht aufgefunden werden. — Kohlenstoffletrabromid.
Man schüttelt 2,5 ccm Brom oform mehrere Stdn. mit einer Lsg. von 5 ccm Brom in 300 ccm 1-n. NaOH. Ausbeute 9 0 % . F . 91°. (Journ. chem. Soc., London 1 9 2 9 . 1766 bis 1768. Aug. Newcastle on Tyne. Univ. of Durham.) O s t e r t a g .
Herbert Henry Hodgson, Farbe und Konstitution vom Standpunkt der neueren Elektronentheorie. D ie sich a u f den A u ffassu ngen v o n L a p w o r t h , R o b i n s o n u.
INGOLD au fbau en de E lek tron en th eorie d er B en zolsu b stitu tion w ird a n g ew a n dt au f die REiM E R-TiEM AN N -Rk. ( H o d g s o n u . J e n k i n s o n , C. 1 9 2 9 . I . 2975), au f d ie F a rb en v o n N itrop h en ylh yd ra zon en in A . u . a lk oh . K O H ( H o d g s o n u . CoorER, C. 1 9 2 9 . I . 2879) u. a u f den E in flu ß v o n C hlor, allein u. in V erb . m it d er S 03H-Gruppe, a u f die F a rb en v o n substituierten B en zola zop h en olen . (J ou rn . S oc. D y ers C olou rists 4 5 .
259— 63. Sept.) B e h r l e .
E. G. R. Ärdagh und C. M. Furber, Die Entfernung von Thiophen aus Benzol und eine neue Methode zur Gewinnung von thiophenfreiem Benzol im Laboratoriums
maßstab. Vff. geben eine Zusammenstellung der bisher bekannten V crff. zur Besei
tigung v on Thiophen aus Bzl. u. berichten über eine Reihe vergeblicher eigener Verss.
Die Verwendung von H g-Stearat an Stelle des bisher üblichen Acetats führt zu brauch
baren Ergebnissen. V ff. fügen 8 M ol H g-O xyd u. 10 Mol Stearinsäure auf ein Mol Thiophen hinzu, um ein klares, trockenes, thiophenfreies Bzl. abdest. zu können.
D en Einfluß der K onz, der Zusätze auf Rk.-D auer usw. wird durch K urven u. T a
bellen veranschaulicht (vgl. Original). Die R k . ist von starkem Schäumen begleitet, was die Verwendung von unverhältnismäßig großen Apparaturen bedingt (Zweiliter
kolben fü r 100 ccm B zl.). (Journ. Soc. chem. Ind. 4 8 . 73 T — 76 T . 5/4. Toronto,
U niv.) J o r d a n .
Janos Erdelyi, Darstellung von symmetrischem Trichloranilin und Tetrachlor- chinon aus A n ilin in salzsaurer Lösung. Es wurde nachgewiesen: 1. W enn man in konz. HCl gel. A nilin bei 35— 40° chloriert, entstehen keine störend wirkenden Farb- u. Harzstoffe u. das Anilin wird größtenteils glatt in symm.-Trichloranilin umgesetzt.
2. Tetrachlorchinon entsteht aus Anilin nur dann, wenn auf irgendwelche Weise zur Entw. gebrachtes Cl2, sowie 02 in salzsaurer L sg ..a u f dasselbe einwirken. (Magyar
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Chern. Folyöirat 35. 15— 16. Jan. Budapest, U niv., Biolog. u. patholog.-chem.
Inst.) Sa i l e r.
Stefan Goldschmidt und Jos. Bader, Über H ydrazyle: <x,cc-Diaryl-ß-benzoyl- hydrazyle. 12. M itt. über Aminoxydation. (11. vgl. C. 1927- II- 1268.) Bei den ver
schiedenen a,a-Diphenyl-j8-acylhydrazylen läßt sich nach GOLDSCHMIDT u. M it
arbeitern (C. 1924. II. 950) keine Beziehung zwischen Dissoziationsgrad u. Affinitäts
konstante der dem A cyl entsprechenden Säure feststcllen. In der vorliegenden A rbeit wird m it Erfolg versucht, zu Gesetzmäßigkeiten zu gelangen, indem der Acylrest — u. zwar w ird Benzoyl gewählt — konstant gehalten wird u. die a-ständigen Aryle variiert werden. Zur Darst. der a.,tx-Diaryl-ß-benzoylhydrazine, die bei der Dehydrierung die gesuchten H ydrazyle bzw. deren Dimere, die Tetrazane, liefern, wird eine Methode von G a t t e r m a n n (C. 1 8 9 2 .1. 744) u. T a f e l (C. 1 8 9 2 .1. 480) angewandt, die in der Einw. von Cuprisalzen auf symm. Arylbenzoylhydrazine besteht. Für den Mechanismus dieser Synthese nehmen V ff. folgendes Schema an:
a) A r -N H -N H -C O -C6H5 — > A r . N = N - C O - C6H5 — *•
A r N = N C6H6-COOH + A r -N — N H — y i '
A bl ArN — N
’ £ - f A rN H • N H • CO • C0II5 — >
A r - N ^ H - C O - C Ä + (A r)jN . N H .C O .C6H5
N ^ N ’ Ar
( X ist das Anion des angewandten Kupfersalzes). — Man sieht, daß man zu einem g e m i s c h t e n D i a r y l h y d r a z i n gelangt, wenn man auf eine Diazoniumverb., A r ,N ( X ) = N (bzw. auf das entsprechende, leichter zu handhabende Arylhydrazin
chlorhydrat, A i'i-N H -N H j, HCl), das Arylbenzoylhydrazin, A r2-N H -N H -C O C6H,; (u.
Cuprisalz), einwirken läßt (gemäß b). — Der Gleichgewichtszustand in den Radikal- lsgg. läßt sich auf Grund der Tatsache feststellen, daß die Einstellung des Gleich
gewichts, besonders bei tieferen Tem pp., eine beträchtliche Zeit braucht. Durch Titration m it H ydrochinonlsg. bis zur ersten u. bis zur bleibenden Entfärbung läßt sich der Geh. an Radikal u. der an Radikal + Tetrazan bestimmen. — Durch Messung der Gleichgewichtskonstanten bei (mindestens) zwei Tempp. ist es möglich, D isso
ziationswärmen zu bestimmen. Während in den meisten anderen Fällen die Gleich- gewichtskonstantc — wie ausführlich gezeigt wird — exakt nur durch die Best. der molaren Extinktionskoeffizienten bei zwei verschiedenen K onzz. m öglich ist, läßt sich nach der oben angegebenen M ethode im Falle der H ydrazyle eine solche Best. bereits jetzt ausführen. Die Dissoziationswärmen der N — N -B indung schwanken zwischen 7000 u. 18 000 cal., sie sind sehr weitgehend vom Lösungsm. abhängig, so daß man vergleichbare Werte nur beim Arbeiten im selben Lösungsm. erhält: Einem Wachsen der Dissoziationskonstante, wie es durch Einführung von positivierenden Gruppen in die p-Stellungen der a-ständigen Phenyle erreicht w ird, entspricht eine Abnahme der Dissoziationswärme.
V e r s u c h e . a.,a.-Di-p-bromphenyl-ß-benzoylhydrazin, C18H14ON2Br2. Aus p-Brom - phcnyl-/3-benzoylhydrazin u. Cupriacetat in A . Aus A . weiße Nadeln, F. 235°. — a,<z-Di-p-nitro'phcnyl-ß-benzoylhydrazin, C, „H ^O sN ,. Aus p-Nitrophenyl-ß-benzoyl- hydrazin wie oben. Tiefgelbe Nadeln aus E g., F. 276°. R otfärbung m it alkoh. Alkali, 11. in Chlf., wl. in A ., A ., Bzl. — a-p-Anisyl-ß-benzoylhydrazin, CJ,.H1.1N20 2. Aus Anisyl- hydrazin u. Benzoesäureanhydrid bei 100°. Nadeln aus A ., F. 139— 140°. — a ,<x-Di-p- anisyl-ß-benzoylhydrazin, C2lH20O3N2. Aus dem vorigen wie oben. Aus Eg. weiße Nadeln. F. 228°, am L ich t Rosafärbung. — a-Phenyl-a-p-brcmiplienyl-ß-benzoylhydr- azin, C19H IEON2Br. Aus a-p-Brom phenyl-ß-benzovlhydrazin m it Phenylhydrazin
chlorhydrat u. Cupriacetat oder aus Phenylbenzoylhydrazin u. p-Bromphenylhydr- azinclilorhydrat mit Cupriacetat. W eiße Nadeln aus A ., dann B zl., F. 198— 199°. — a-Phenyl-oi-p-anisyl-ß-benzoylhydrazin, C20H ,8O2N 2. Aus ce-p-Anisyl-/?-benzoylhydr- azin u. Phenylhydrazinchlorhydrat wie oben. Sehr oxydabel. — tx-Plienyl-oi-p-tolyl- ß-benzoylliydrazin, C20H l8ON2. Aus Tolylbenzoylhydrazin u. Phenylhydrazinchlor- hydrat. Aus B zl., F. 171— 172°. — tz-Plienyl-rt.-p-niirop}ienyl-ß-benzoylhydrazin, ClnH j, 03N3. Aus p-Nitrophenylbenzoylhydrazin u. Phenylhydrazinchlorhydrat. H ell
gelbe Nadeln aus A ., F. 172— 173°. — D ie O xydationen zu den Tetrazanen bzw. H
ydr-1929. II. D. Or g a n is c h e Ch e m i e. 2179 azylen wurden m it 30 % ig. Lsg. von Ferricyankali u. 1/2-n. Na-M ethylat oder m it gut wirksamem P b 02 ausgeführt. Tabelle der D issoz.-K onst. im Original. (LlEBIG s Ann. 473. 137— 62. 5/8. Karlsruhe, Techn. H oehsch.) B e r g m a n n .
R. Stolle und W . Reichert, Über Anlagerungsreaktionen der Azodicarbonsäureester.
2,5-Bis-[dicarbomethoxyhydrazino]-l-methyl-4-isopropylbenzol, ClgH2(!0 RN , (I). Aus Cymol, Azodicarbonsäuredimethylester u. konz. H2SO., oder Jod u. HCl-Gas. Aus A.
weißes Pulver, F. 220°. Konstitutionsbeweis: Einw. von E g .-H J u. darauffolgende Acetylierung liefert 2,5-Bisacelylamino-l-methyl-4-isopropylbenzol (F. 257°). — 2,5-B is-
\dicarboäthoxyhydrazino\-l-metliyl-4-isopropylbenzol, C22H34OgN4. Analog aus dem Azodicarbonsäurcdiäthyiester. Nädelchen aus A ., F. 192°. — p-{Dicarbomethoxyhydr- aaino)-phenetol, C12H ,0N2O5 (II). Aus Azodicarbonsäuredimethylester u. Phenctol wio oben. Aus W . weiße Nädelchen, F. 135°. — p-{Dicarboäthoxyhydrazino)-phcnetol, C1.,H2ü05N 2. Aus A . Nädelchen vom F . 81°. Spaltung mit E g .-H J gibt p-Am inophenol.
\dicarboäthoxyhydrazino\-l-metliyl-4-isopropylbenzol, C22H34OgN4. Analog aus dem Azodicarbonsäurcdiäthyiester. Nädelchen aus A ., F. 192°. — p-{Dicarbomethoxyhydr- aaino)-phenetol, C12H ,0N2O5 (II). Aus Azodicarbonsäuredimethylester u. Phenctol wio oben. Aus W . weiße Nädelchen, F. 135°. — p-{Dicarboäthoxyhydrazino)-phcnetol, C1.,H2ü05N 2. Aus A . Nädelchen vom F . 81°. Spaltung mit E g .-H J gibt p-Am inophenol.