Robert Schwarz und Fritz Heinrich, Zur Kenntnis der peroxydischen Ver
bindungen. Die von H. A. Li e b i i a f s k y (C. 1935. II. 3629) angegebene Methode zur Prüfung auf peroxyd. Verbb., die eine Modifizierung der RlESEXFELD-Probe
730 B. An o r g a n is c h e Ch e m ik. 1936. I.
bedeutet u. nach der man in Lsgg. arbeitet, bei denen man das pH durch Puffern mit Dinatriumphosphat nahezu konstant hält (7,5— 8), wird an Na2S04-H20 2-9 H20 u. K 2S20 8 als Testsubstanzen geprüft u. als zur Aufklärung der Konst. von Perverbb.
brauchbar gefunden. Es werden mit ihr die folgenden Verbb. goprüft: Pertitansäure, Kaliumperoxolitanylsulfat, Perzirkonsäure, Zirkonpcroxosulfat u. Ammoniumperchromat geben in der gepufferten KJ-Lsg. nur J2, erweisen sich danach als echte Peroxydverbb.
mit einer —0 — O-Brücke im Stammolekül entsprechend den Formel I oder II u. III—VI.
Kaliumpertitanat, Thorperoxyhydrat u. Pergennanate entwickeln beim Versetzen mit KJ-Lsg. kein freies Jod, sondern 0 2. Sie sind also unechte Perverbb. mit angelagertein
von Kaliumperuranai mit der gepufferten KJ-Lsg. entsteht sowohl J 2 als auch 0.,, so daß sich eine Konst. nach VII ergibt. (Z. anorg. allg. Chem. 223. 387— 92. 9/8.
Henry Bassett und Alan J. Henry, Die Bildung von Dilhionat bei der Oxydation von schwefliger Säure und Sulfiten. Vff. geben einen Überblick über die bisherigen Verss. zur Oxydation von H2S 03 u. Sulfiten, wobei einige Fehlerquellen, die manche älteren Ergebnisse zweifelhaft machen, besprochen werden. Es wird bestätigt, daß die Hydrolyse der Dithionsäure irreversibel verläuft. Die Geschwindigkeitskonstante A' = 2,3/i [H ']-log a/(a— x) wird bei 15° u. 100° gemessen (4 -IO-3 bei 15°, 5• 10 3 bei 100°). Die Oxydation mit Cl2, J2 u. H 20 2 führt bei bestimmten Säurekonzz. zur Bldg. von Dithionat, aber nur in sehr geringen Mengen. Mit 0 2 lassen sich größere Ausbeuten, die von der Sulfit- u. der Säurekonz, abhängen, erreichen. Die Kruste von Oxydationsprodd., die sich auf festem Alkalisulfit an der Luft bildet, besteht aus Sulfat mit 25% Dithionat. Unter gleichen Bedingungen bildet neutrales Sulfit nur Spuren Dithionat; Bichromat u. KMn04 geben unabhängig von der Konz, an Sulfit u. Säure 4 bzw. 19% Dithionat. Bei der photoehem. Zers, von H2S03 in H sS04 u. S wird keine Dithionsäure gebildet, höchstens bei der Dunkelrk. könnte eine Spur entstehen. — Nach dem zur Erklärung vorgeschlagenen Rk.-Mechanismus wird an
genommen, daß das S 03" immer zum S04"-Ion oxydiert wird u. daß S20,j" aus S20 5"
unter der Einw. von Oxydationsmitteln entsteht, die— mit Ausnahme von 0 2— sehr schnell wirken. Leicht reduzierbare Metallionen (Cu, Ag) bilden primär mit dem Sulfition unbeständige Komplexe, aus denen dann durch Selbstoxydation u. -reduktion Dithionat entsteht, dessen Ausbeute im wesentlichen nur von dem Metall abhängt. Chromsäurc u. Übermangansaure liefern Dithionat als Ergebnis der Selbstoxydation u. -reduktion eines mit S 0 2 gebildeten komplexen Anions. Für die Oxydation des Sulfits mit Mn04 in alkal. Lsg., bei der nur S 0 4" entsteht, wird keine Komplexbldg., sondern die Red.
MnOj' — y M n O /' — y Mn04" " bis zur Ausfällung von M n02 angenommen. Methylen
blau hindert die Rk. mit 0 2; es wird aber selbst allmählich oxydiert, wodurch sich der hemmende Einfluß verliert. Die elektrolyt. Entstehung von S20 6" wird nach 2 S 0 3" = (2 S 0 3' + 2 e) = S20 6" + 2 e angenommen. Diskussion der Struktur der pyroschwefligen Säure. (J. chem. Soc. London 1935. 914— 29. Reading, Univ.) ELST.
Robert Schwarz und Hans Striebich, Über die Reaktion zwischen Chlormonoxyd und Ammoniak. Bekannte Mengen C120 u. NH3 wurden in einer mit fl. Luft gekühlten Falle in verschiedenen Schichten aufeinander kondensiert. Bei etwa gleichem Mol
verhältnis (10 Schichten von je 2,9 mg NH3 u. 14,2 mg C120 ) bildet sich NH4C1, Cl2 u.
H 20. Wenn NH3 u. C120 im Molverhältnis 3 : 10 aufeinander kondensiert wurden, trat die Rk. meistens nach der zweiten Fraktion von selbst ein (Knall u. Zerstäuben von NH4C1), wenn nicht, wurde sie nach der 3. Fraktion durch schwaches Auftauen herbei
geführt. Es entstanden dabei NH4C1, N2 u. H20 in einem Mengenverhältnis, wie es der Gleichung: 3 C120 + 10 NH3 = 6 NH4C1 + 3 H20 + 2 N, entspricht, die sich nach den
O— O O— O
Y I I (KO)4= U < ? * 6 H»02-x H ,0 VI K O -^ O ^ -O -O ^öT -O K
o ^ ö 0 ^ 0
H20 2entsprechend den Formeln K 4T i0 4• 4 II20 2-2 H 20 , 2 T h 0 2-3 H 20 2-H20, K 2Ge2Os-2 H2Ge2Os-20 ,- 2Ge2Os-2 H2Ge2Os-20 , Na2Ge2Os-2Ge2Ge2Os-20 5-2Ge2Os-2 H 2Ge2Os-20 2Ge2Os-2-2Ge2Os-2 H2Ge2Os-20 u. Na2Ge2Os-2Ge03-2Ge2Os-2 H2Ge2Os-20 2Ge2Os-2-2Ge2Os-2 H2Ge2Os-20 . Beim Versetzen
1935. Königsberg, Univ.) El s t n e r.
1936. I. B. An o r g a n is c h e Ch e m ie. 731 Teilrkk. 3 C1?0 + 2 NH3 = N2 + 3 H20 + 3 Cl2 u. 3 Cls + 8 NH3 = 6 NH4C1 + N2 ergibt. Nach ihnen verhält sich das C120 dem NH3 gegenüber wie ein Oxyd des positiv geladenen CI u. nicht wie ein Chlorid des 0 in Übereinstimmung mit Berechnungen von Pau lin g, vgl. C. 1 9 3 3 .1. 3G5. — Der F. des C120 wird zu — 123° (± 1 ° ) bestimmt.
(Z. anorg. allg. Chem. 224. 29—32. 3/9. 1935. Königsberg, Univ.) Elstn er. A. Perret und R. perrot, Kryoskopie der Gemische von Stichstoffdioxyd und Brom.
Gemische verschiedener Zus. aus reinem N20 4 (F. — 11,2°) u. Br2 (F. — 7,3°) werden nach ihren FF. untersucht. Das Zustandsdiagramm zeigt keinerlei Andeutungen für die Bldg. einer Verb. N 0 2Br. Auch in Ggw. von Katalysatoren, wie Jod oder ultra
violettem Licht, sowie nach Erhitzen des Gemisches auf 100° zeigen die Verss. keine N 0 2Br-Bldg. Da auch langdauernde Verss. (sie erstrecken sich auf eine Zeitdauer von über 3 Monaten) keine Änderung der Gefrierpunktskurve ergeben, so kommen Vff. zu dem Schluß, daß durch direkte Einw. von Br2 auf N„0„ kein N 0 2Br gebildet werden kann. (C. R. hebd. Sóances Acad. Sei. 200. 2166— 68. 1935.) E. Ho f f m a n n.
S. Glixelll und A . Przyszczypkowski, über die Löslichkeit der Antimonsäure in Wasser. (Vgl. C. 1926. I. 2893.) Durch Hydrolyse von SbCI5 in W. bei 0, 30 u. 90°
werden Sb20 5-Präparate (Sb20 5°, Sb20 530, Sb20 690) dargestellt, die nach Auswaschen u. Trocknen an der Luft sehr rein u. nur in Spuren oder gar nicht Cl-haltig sind. Die durch Lsg. in W . erhaltenen Kolloidlsgg. werden durch 24-std. Sedimentation, 15 u.
60 Min. Zentrifugieren u. Filtrieren durch Membran- u. Ultrafeinfilter auf Fraktionen von verschiedener Teilchengröße verarbeitet (Fraktionen A , B, C, D, E). Das Präparat Sb20 590 liefert eine stark polydisperse Lsg., deren überwiegend gröberen Teilchen binnen 24 Stdn. nicht sedimentieren, aber bei 15 Min. Schleudern sich absetzen (Fraktion A). Die aus den Präparaten Sb20 5° u. Sb20 530 hergestcllten Lsgg. enthalten fast nur Fraktion D u. E (E vermutlich schon molekulardispers) zu etwa gleichen Teñen. Die elektr. Leitfähigkeit des Ultrafeinfiltrats (Fraktion E) ist nur um 1/3 geringer als diejenige von H3PO.,-Lsg. der gleichen molaren P20 5-Konz. Aber auch die durch das Membranfilter (mittel) nicht durchgehenden Teilchen B u. C beteiligen sich deutlich an der Leitung. D ie Konz, der Sb20 6-Lsg. nimmt zwar mit der Mischungsdauer zu, aber auch nach 24 u. 74 Stdn. Mischungsdauer ist das Gleichgewicht noch n ich t erreicht. Während dieser Zeit finden in der Lsg. Zustandsänderungen durch Bldg.
gröberer Teilchen aus feineren statt. Mit der verwendeten Sb20 6-Menge nimmt die Konz, der Lsgg. entsprechend der OSTWALDschen Bodenkörperregel zu. Lösungs- maxima werden nicht beobachtet. Abgesehen von Fraktion A nimmt unter gleichen Lösungsbedingungen die Löslichkeit in der Reihenfolge Sb20 590— Sb20 630— Sb20 5° zu.
Der größte Löslichkeitswert wird mit 16 g Sb2Os° als Bodenkörper in 250 ccm W. nach 24 Stdn. Mischzeit gefunden, u. zwar 1,86 g Sb20 5 im Liter, wovon 1,14 g durch das Membranfilter hindurchgehen. (Roczniki Chem. 14. 474— 86. Posen, Univ., Inst,
f. allg. Chem.) R. K . MÜLLER.
Yoshiaki Matsunaga, Wahre Dichten und Röntgenuntersuchung von Kohle. Aus KAHLBAUM-Zucker wurden verschiedene reine Kohlen durch Erhitzen im Pt-Tiegel bei verschiedenen Tempp. hergestellt. Von den erhaltenen Präparaten wurden die wahren Dichten nach dem Verf. von Y o s h i d a u. T a k e i (C. 1932. II. 2392) gemessen u. Pulveraufnahmen hergestellt. Die D. der Kohle ist um so größer, je höher die Herst.- Tenip. lag (gültig für Tempp. oberhalb 350°). Durch nachträgliches Erhitzen der Kohle auf Tempp. über 600° wird die D. ebenfalls gesteigert. Mit zunehmender D. werden die Interferenzlinien der Röntgenaufnahmen schärfer. — Aus den Verss. wird ge
schlossen, daß die wahre D. der sogenannten amorphen Kohle (ob amorph oder fein- krystallin, bleibt dahingestellt) 1,475 ist, u. daß die gewöhnliche Kohle eine Mischung dieser amorphen Kohle mit Graphit (mit der D. 2,268) ist. (Mem. Coll. Sei., Kyoto Imp. Univ. Ser. A. 18. 215— 20. 1935. Nagoya Commercial College, Industrial
Physical Lab.) S k a l i k s .
Ilie I. Prundeanu, Praktische Methode zur Reinigung und Aufbewahrung des Natriums und Kaliums in silberglänzendem Zustand. Es wird vorgeschlagen, die Reinigung von Na u. IC durch Schmelzen unter Bzn. bei ca. 100° u. Überführen der erstarrten Perlen in frisches h. Bzn. mit evtl. Wiederholung auszuführen. Die gereinigten Perlen werden sodann in geschmolzenes Paraffin eingebracht u. darin nach dessen Erstarren aufbewahrt. Zur Entnahme erhitzt man das Paraffin über den F. (auf ca. 60°), bringt das Metall kurz in Bzn. u. reibt es dann mit einem Stück trockenen Filterpapier ab.
(Bul. Chim. pura apl. Soc. rom. Stiin^e 37. 141— 42. 1934. Bukarest, Univ., Lab. f.
anorgan. Chem. [Orig.: franz.]) ' R. K. MÜLLER.
732 B . An o r g a n is c h e Ch e m ie. 1936. I.
A.-P. Rollet, Über die Kaliumborate. Untersuchung des Systems B20 3-K20. Vf.
untersucht das binäre System B20 3-Ks0 durch therm. Analyse. Die größte Schwierig
keit bei den Unterss. liegt darin, daß die meisten Mischungen von B20 3 u. K „0 zur Bldg. von Gläsern neigen. Es werden Gemische von 0— 58 Gewichts-0/,, untersucht u. Anfang u. Ende des Schmelzern bestimmt. Aus dem erhaltenen Diagramm schließt Vf. auf 5 Borate: B20 3-K 20 , F. 950°; 2 B 20 3-K 20, F. 815»; 3 B 20 3-K 20 , die Verb.
zers. sich vor dem Schmelzen; 4 B 20 3-K 20 , F. 857°; 5 B 20 3-K 20 , F. 780°. (C. R.
hebd. Séances Acad. Sei. 200. 1763—65. 1935.) G a e d e . A . I. Shurin, Die Löslichkeit von Magnesium in Chlormagnesium und in ge- schmclzenen Gemischen von MgCl2 + KCl + NaCI. Vf. fand: 1. Mg löst sich sowohl in geschmolzenem MgCl2, wie im Gemisch MgCl2 + KCl bzw. NaCI; 2. Löslichkeitsgrad direkt proportional der Temp., umgekehrt proportional der Konz, von KCl bzw. NaCI;
3. Löslichkeit von Mg in KCl bzw. N a C l~ 15-mal < als in MgCl,; 4. rechner. wie experi
mentell wurde das Nichtauftreten von Suboxyden bzw. Subhaloiden des Mg bei den üblichen (niedrigen) Tcmpp. nachgewiesen. Die erstarrten Schmelzen stellen ein Ge
misch der zwei festen Phasen : MgCl2 -f- fein zerteiltes metall. Mg dar. Verteilungsgesetz von N e r n s t u. Lösungswärme sprechen für molekulare Löslichkeit unter Bldg. in
stabiler Solvate vom Typ MglMgCl2, die leicht (beim Erstarren) in die Komponenten zerfallen. Vgl. E i t e l u. L a n g e , C. 1928.1. 2771; H e v e s y u - L ö w e n s t e i n , C. 1930. I. 2531. (Metallurg [russ.: Metallurg] 10. Nr. 1. 89—97. Nr. 4. 87— 99. 1934.) J u n g e r .
Alfons Krause und
s.
KrzyÈanski, Über die mikrokrystallinen Orthoferrihydroxyde und die mikrokrystallinen Ferrite von Natrium, Silber und Barium. (Vgl. C. 1935. 1. 682.) Aus Fc'"-Salzlsg. mit NH3 gefälltes Fe(OH)3 löst sich in sd. konz. (50°/pig-) NaOH zu einer klaren, farblosen Lsg. Aus dieser krystallisiert bei Zimmertemp. farbloses Ferrit in viereckigen Plättchen aus. Bei weiterem Eindampfen der Lsg. scheidet sich nadel- oder säulenförmig krystallisiertes NaFeO, von dunkelbrauner Farbe aus, wenn bei der Reinigung Hydrolyse vermieden wird; dagegen wird bei längerem Aus
waschen an Na ärmeres Ferrit erhalten; die Hydrolyse schreitet jedoch nur sehr langsam vorwärts. Das braune Ferrit ist im Vergleich mit dem farblosen relativ beständig. — Durch Umsetzung von NaFe02- u. Ba(OH)2-Lsgg. entstehen Ba-Ferrite, ebenfalls farblos u. dunkelbraun krystallisierend, wobei die farblosen Ferrite an BaO reicher sind als die dunkelbraunen, die auch weniger hydrolyseempfindlich sind. — AgFe02 wird ohne deutliche mikrokrystalline Struktur durch Rk. von NaFeO, mit AgaO ge
wonnen; die Darst. Ag-reicherer Ferrite auf diesem Wege gelang nicht. — K-Ferrite sind erheblich weniger beständig als Na-Ferrite. Beim Erhitzen von Orthoferrihydroxyd mit 60%ig. KOH geht ein Teil des Hydroxyds in Lsg. Man erhält so ein fast reines Fe(OH)3 mit nur ca. 0,1— 1,7% K »0. Nach der A gFe02-Synthese liegt Fe20 3-H,0 vor. (Roczniki Chem. 14. 504— 14. 1934. Posen, Univ., Inst. f. anorgan. Chemie.) R.K.MÜ
Cecil V. King und Morris Schack, Die Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Säuren. (Vgl. K i n g u. B r a v e r m a n , C. 1932. II. 2140.) Vff. setzen frühere Unterss.
über die Auflösungsgeschwindigkeit des Zn fort, wobei sie die Rotationsgeschwindig
keit des Zn-Zylinders auf 163 000 cm/Min. erhöhen, ohne dabei festzustellen, daß die Auflösungsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Umdrehung konstant wird. Die für die Auflösungsgeschwindigkeit von Zn u. Mg in essigsaurer Lsg. unter der Einw. hoher Konzz. von Na-Acetat u. NaCI gefundenen Werte sind graph. u. tabellar. wieder
gegeben. Es wird weiter untersucht, welchen Einfluß eine Änderung der Säurekonz, ausübt u. ebenso die Wrkg. verschiedener Konzz. an Oxydationsmitteln wie p-Nitro- phenol, KNOj, Chinon u. H20 2. (J. Amer. ehem. Soc. 57. 1212— 17. 1935. New York, N. Y ., Dep. of Chem., Washington Square College, New York Univ.) G a e d e .
A . Ablov, Einfluß der Substituenten in den Basen und den Anionen auf die Koordinationszahl eines Metalles. V. Die Additionsprodukte des Pyridins mit den Nickel
salzen substituierter Essigsäuren. (Ann. sei. Univ. Jassy 20. 98— 109. 1935. [Orig
franz.] — C. 1935. I. 1192.) E l s t n e r .
A . Ablov, Einfluß der Substituenten in den Basen und den Anionen auf die Koordinationszahl eines Metalles. VI. Die Additionsprodukte des Benzylamins und des Phenylhydrazins mit den Nickelsalzen der substituierten Essigsäuren. (V. vgl. vorst. Ref.) (Ann. sei. Univ. Jassy 20. 110— 15.1935. [Orig. : franz.] — C. 1935. II- 2621.) E l s t n e r .
R. Uzel, Einige neue Komplexverbindungen des Mercuricyanids. (Vgl. C. 1935.
I. 1353.) Von den neu hergestellten Verbb. lassen sich die Cu-, Ni- oder Co-Verb. vom Typus MeII(NH3)4[Hg(CH).2J ]2 zum qualitativen Nachweis von J' verwenden. Bei ge
nügendem J'-t)berschuß entstehen [HgJ4] " u. [HgJ3]2" . Mittels der Verb. Zn(NH3)4‘
1936. I. B. An o r g a n is c h e Ch e m ie. 733 [Hg(CN)2J ], läßt sich Zn quantitativ bestimmen u. von nicht übermäßig großen Mengen Ba, Sr, Ca, Mg trennen. (Coll. Trav. chim. Tchécoslovaquie 7. 159— 81. 1935.
Prag, Inst. f. analyt. Chem. d. Karls-Univ.) El s t n e r. L. Domange, Die Einwirkung von Wasserdampf auf einige Metallfluoride. Nach der früher beschriebenen Anordnung u. in der angegebenen Apparatur untersucht Vf.
die Einw. von W.-Dampf auf die Sietallfluoride AgF, ZnF2 u. PbF, (vgl. C. 1935. I.
3398). —■ Die Einw. von W.-Dampf auf AgF führt bei 400° zu reinem Ag. Von einem reversiblen Gleichgewicht kann in diesem Falle nicht gesprochen werden, da unter den gewählten Bedingungen eine Einw. von H,F2 auf Ag nicht stattfindet. — Die Einw. von W.-Dampf auf ZnF„ wird zwischen 400 u. 650° untersucht. Bei letzterer Temp. ist der Rückstand aus dieser Rk. ZnO. Es besteht hier ein Gleichgewicht u.
innerhalb der Tempp. von 525 u. 625° läßt sich die Rk.-Wärme bei konstantem Druck durch folgende Gleichung recht gut wiedergeben:
Qv (cal) = (log K + - l o g K „) (T -T ') / ( T - r )-( R / J ).
Als Zahlenwert ergibt sich innerhalb 525 u. 625°: Qv = — 25 930 cal. — Die Einw.
von W.-Dampf auf PbF2 wird zwischen 500 u. 750° untersucht. Bei 750° bildet der Rückstand zuerst eine weiße, kompakte, zusammengeschmolzene M., die bei genügend langer Vers.-Dauer nur noch aus PbO besteht (nach SANDONINI), vom Vf. aber nur bis zum Oxyfluorid abgebaut wurde. Die aus den experimentellen Daten bei kon
stantem Versuchsdruck berechnete Rk.-Wärme zwischen 625 u. 725° beträgt— 37200 cal.
(C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 200. 2180— 82. 1935.) E. Ho f f m a n n. F. M. Jaeger und J. A. van Dijk, Uber Komplexsalze von a.a-Dipyridyl mit zweiwertigem Kupfer. II. (I. vgl. C. 1935- II. 196.) Die Unters, der Verbb. gibt einen neuen Beweis dafür, daß die Zahl der komplex gebundenen Basenmoleküle von dem Anion abhängt. Das Cu(N03), lagert 1, 2 u. 3 Moleküle Dipyridyl (Dipyr) an, aus einer Lsg., die Kupferacetat u. Dipyr in verschiedenen Molverhältnissen enthält, krystallisiert indessen, auch wenn viel Dipyr vorliegt, das Monodipyridylkupferacetat, [Cu(Dipyr)- (H20 )2] (C,H30 2)2 + 3 H 20 , aus. Bei langsamem Eindampfen werden Krystallisationen mit mehr Dipyr erhalten, das reine Didipyridylsalz kann aber nicht dargestellt werden.
— I [Cu(Dipyr) (H20 )2] (N 03)2 + 1 H ,0 . Dicke, tafelförmige Krystalle oder kleinere nadelförmige Krystalle, blau; die Krystalle sind triklin-pinakoidal; a -.b -.c — 1,4411:
1: 0,7766; A = 91° 23', B = 105° 51', G = 58° 2'; a = 101° 56', /S = 109° 42', y = 56° 8'; Verlängerung parallel der 6-Achse. Dichroismus. — II [Cu(Dipyr)2] (N 03)2 + 1 H„0 bildet triklin-pinakoidale Krystalle, an pseudomonokline Form grenzend.
a : b: c = 2,0562: 1: 1,3385; A = 90° 38', B = 111« 52', G = 91° 9'; a = 90° 13', ß — 111° o l l/z, y — 90° 59'; der Habitus ist kurz oder dick prismat., mit einer Ver
längerung längs der 6-Achse. Schwacher Dichroismus. — III [Cu(Dipyr)3] (N 03)2 + .0 H20. Hexagonal begrenzte, flache dunkelblaue Krystalle, die sehr plast. sind. Mono- klin-prismat. a : b : c = 1,6577: 1: 1,4960; ß — 87° 0'. Schwachcr Dichroismus. — IV [Cu(Dipyr) (H20 )2] (C2H30.,)2 + 3 H20 . Dunkelblaue, prismat., dichroit. Nadeln, mit einem rötlichen Öberflächenschein. Die flachen Prismen sind sehr schlecht gebaut, wahrscheinlich triklin. Weitere Angaben über die krystallograph. Unters, s. im Original.
(Kon. Akad. Wetcnsch. Amsterdam, Proc. 37. 618— 23. Groningen, Univ., Lab. f.
anorgan. u. physikal. Chemie.) El s t n e r.
F. M. Jaeger und J. A . van Dijk, Komplexsalze von a.a.'-Dipyridyl mit Zink und Cadmium. (Vgl. vorst. Ref.) Wenn man zu einer Lsg. von ZnS04 + 7 H 20 drei Äquivalente Dipyr gibt, erhält man farblose Krystalle von Ï [Zn(Dipyr)3]S 0 4 + 7 H20 , bei Anwendung von 2 Äquivalenten Dipyr krystallisieren in kleinen Nadeln zuerst wl.
Krystalle von II [Zn(Dipyr)4(H20 )2]S 0 4 u. darauf solche von I aus. II erhält man auch, wenn man 1 Dipyr auf 1 Sulfat anwendet. Von dem Zinkchlorid erhält man beim Ver
hältnis 1 :1 in Form unregelmäßig begrenzter Nadeln die Monodipyridylverb.
III [Zn(Dipyr)Cl2], u. bei ZnCl3 + 1,5 H.,0 zu 2 oder 3 Dipyr IV [Zn(Dipyr)3]Cl2 + 7 H ,0. Die Löslichkeiten dieser beiden Verbb. sind ähnlich; I ist löslicher als das ent
sprechende Cu-Salz. Es ist möglich, daß auch eine Verb. mit 1 Dipyr u. 2 II20 existiert.
I ist isomorph mit den entsprechenden Salzen des Cu u. Ni. Monoklin-prismat.
o : 6: c = 1,5389: 1: 0,9132; ß = 82° 13ll2'; parallel zur 6-Achse verlängert. II gibt sein H ,0 im Vakuum über H2S 0 4 nicht ab, sondern erst beim Erhitzen auf 150°. Das S04" scheint einen Teil des H^O substituieren zu können. Monoklin-prismat., a : b : c — 1,217: 1: 0,531; ß == 77° 5'; Verlängerung in Richtung der c-Achse. IV krystallisiert in dünnen, stark brechenden, monoklin-prismat. Plättchen ; a : b : c = 0,6304: 1: 2,1051 ; ß — 72° 43'. — Cd(N03), bildet komplexe Verbb. mit 1, 2 u. 3 Atomen Dipyr. Bei
734 B . An o r g a n is c h e Ch e m ie. 1936. I.
Anwesenheit von 3 Äquivalenten Dipyr entstehen zunächst wl. lange, farblose Nadeln von Y [Cd(Dipyr)2] (N 03)2 + 1/ a H20 ; aus ihrer Mutterlauge krystallisiert VI [Cd(Dipyr)3] (N 03)2_+ 7 H ,0 aus, das sein W. an der Luft verliert. V erhält man auch, wenn man von 2 Äquivalenten Dipyr ausgeht, u. zwar zunächst in Nadeln u. dann als rhomb. Krystalle. Wenn man 1 Äquivalent Dipyr anwendet, entsteht VII [Cd(Dipyr) • (H20 )2] (N 03)2; dieses gibt sein H20 im Vakuum schon bei Zimmertemp. ab. V ist rhomb. Beim langsamen Eindunsten der Lsg. entstehen flache, farblose Platten mit hexagonaler Begrenzung. Sie sind rhomb.-bipyramidal; a-.b-.c — 1,2283: 1: 1,2034.
Es wird angenommen, daß bei den zuerst erhaltenen feinen Nadeln die gleiche Krystall- form vorliegt. VI ist rhomb.-bipyramidal; a : b : c = 0,9011: 1: 0,8232; Verlängerung parallel zur e-Achse. Sowohl im Habitus, wie in den Winkelwerten ist diese Verb. dem [Fe(Dipyr)3]Cl3 -)- 7 H20 analog. Hier zeigt sich Isomorphie zwischen einem Nitrat u.
einem Chlorid desselben Typus, die auch präparativ nachgewiesen wird. VII bildet sehr glänzende, rechtwinklig begrenzte Plättchen, die bald trübe werden. Monoklin- prismat.; a : b : c — 2,5505: 1: 1,6981; ß = 74° 14'; tafelförmig parallel {1 0 0}. (Kon.
Akad. Wetensch. Amsterdam, Proc. 37. 753—60. 1934.) E ls t n e r . F. M. Jaeger und J. A . van Dijk, Über Komplexsalze von a.a'-Dipyridyl mit Zink und Cadmium. II. (I. vgl. vorst. Ref.) Als weitere Verbb. dieser Reihe werden die des Zn(N03)2, des CdS04 u. des CdCl2 untersucht. Bei 1 Zn(N03)2: 1 Dipyr erhält man bei langsamem Eindunsten der Lsg. I [Zn(Dipyr) (H20 )2] (N 03)2 + 1 H20 in Form dünner, durchscheinender Plättchen; wenn das Verhältnis Zn(N03)2: Dipyr 1: 2 oder 1 :3 ist, krystallisiert, wie beim Cd(N03)2, die Tridipyridylvcrb. II [Cd(Dipyr)3] (N 03)2 + 6 H ,0 aus. Die Krystalle sind schlecht gebaut u. nur angenähert ausmeßbar; es scheint Isomorphie mit dem [Cd(Dipyr)3] (N 03)2 + 7 H20 vorzuliegen. — I Monoklin-prismat.;
{0 01} ; a : b : c = 1,5408: 1: 2,4102; ß — 71° 52'; tafelförmig parallel. II Rhomb.- bipyramidal; a : ö : c = 0,936: 1:0,889. — CdS04 verbindet sieh ebenfalls mit einem u. mit 3 Molekülen Dipyr. III [Cd(Dipyr) (H20 )2]S 0 4 + 2 H20 entsteht bei äqui
valenten Molverhältnissen; das löslichere IV [Cd(Dipyr)3]S 0 4"+ 3 H 20 krystallisiert in schönen glänzenden Krystallen aus Lsgg. aus, in denen pro Mol Sulfat 2 oder 3 Dipyr vorliegen, nachdem sich vorher etwas III ausgeschieden hat. Die Analysen ergeben etwas zu wenig Dipyr (2,3 u. 2,5) u. etwas zu viel H20 (3,4 u. 3,8); ein Teil des Dipyr scheint durch H20 substituiert zu sein. Die krystallograph. Unters, führt in beiden Fällen trotz der verschiedenen Zus. zu den gleichen Ergebnissen. — CdCl» bildet außer der Mono- dipyridylverb. V [Cd(Dipyr)Cl2], das bei CdCl2: Dipyr = 1 : 1 als weißes Pulver aus
fällt, bei CdCl2: Dipyr = 1 :2 oder 1: 3 außer V die Dipyridylverb. VI [Cd(Dipyr)2]Cl2 + 1 H„0. — III ist monoklin-prismat.; a : b : c — 1,0292: 1: 1,7157; ß — 84° 19'; parallel {0 0“ 1} tafelförmig. IV triklin-pinakoidal; a : b : c = 0,7193: 1:0,9666; A = 88° 17', B = 100° 11', C = 126» 36'; a = 80» 8', ß = 104° 2', y = 127° 47'. VT monoklin- prismat. ; a : b : c = 1,0173: 1: 0,6061; ß = 81° 57'. — Im Original Einzelergebnisse der krystallograph. Unters. (Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proc. 38. 235— 42.
1935.) El s t n e k.
Heinz Möller, Die Einwirkung von Kohlenoxyd auf ammoniakalische Cuprisalz- lösungen. I. Mitt. Kohlenoxyd und Kupfer-2-amminverbindungen unter Ausschluß von metallischem Kupfer. Boi der Unters, über die Einw. von CO auf wss. Lsgg. von Cupri- tetramminverbb. (Hydroxyd, Carbonat, Acetat, Chlorid, Sulfat, Nitrat) ergibt sich, daß es am schnellsten von Cupritetramminhydroxyd, am langsamsten von den Cupri- tetramminsalzen der Mineralsäuren aufgenommen wird. Die Absorption des CO, die in allen untersuchten Fällen am Anfang nur sehr langsam verläuft, wird durch die in der Rk. noch entstehende Cuproamminverb. autokatalyt. beschleunigt. Es wird ein Rk.- Schema aufgestellt, das die Beschleunigung der CO-Absorption durch die Bldg. einer Additionsverb. (Cu20 -C 0 ) erklärt. Eine eventuelle katalyt. Wrkg. des ebenfalls in der Rk. entstehenden Carbonats wird durch Vers. mit zusätzlichem (NH4),C03 u n tersu ch t,
u. es ergibt sich, daß das Carbonat die Absorption hemmt. (Z. anorg. allg. Chem. 224.
113— 29. 13/9. 1935. Berlin, Anorgan.-chem. Lab. d. Techn. Hochseh.) ELSTNER.
Heinz Möller, Die Einwirkung von Kohlenoxyd auf ammoniakalische Cuprisalz- lösungen. II. Mitt. Kohlenoxyd und Kupfer-2-amminverbindungen in Gegenwart von metallischem Kupfer. (I. vgl. vorst. Ref.) Die Absorption von CO in Lsgg. von Cupri- tetramminverbb. wird durch Zusätze von metall. Cu wesentlich beschleunigt, u. zwar bei den Cupriamminsalzen der Mineralsäuren in stärkerem Maße als bei denen sch w a ch er
Säuren. Das metall. Cu wirkt teilweise katalyt., zum größten Teil aber chem. durch die Bldg. von Cuprotetramminsalz. Die Auflsg. des Cu im Cuprisalz wird durch CO
he-1936. I. B. An o r g a n is c h e Ch e m ie. 735 schleunigt. Der stärkere Einfluß des metall. Cu auf die Absorption von CO in Cupri- tetramminsalzen starker Säuren erklärt sieh durch die größere Löslichkeit des Cu in diesen Salzen, was in Sonderverss. geprüft wird. (Z. anorg. allg. Chem. 224. 130— 52.
13/9. 1935.) El s t n e r.
Heinz Möller und Kurt Leschewski, Neue Versuche zur Einwirkung von Kohlen
oxyd auf Cuprisalzlösungen. (Vgl. vorst. Ref.) CO wird in stark salzsauren Cuprichlorid- lsgg., die metall. Cu enthalten, sofort restlos absorbiert unter Bldg. einer Additionsverb.
(CuCl-CO-2 H20). Wss. Cuprichloridlsgg. reagieren langsamer als die saure Lsg. In Ammoniak-W. wird CO in Ggw. von metall. Cu langsam absorbiert. Setzt man dem Kohlenoxyd Sauerstoff zu (CO : 0 2 = 2 :1 ), so erfolgt die Absorption rascher. Das gleiche Gemisch wird von einer Lsg. von Cupritetramminsulfat in Ggw. von Cu nicht so schnell absorbiert, wie reines CO. Eine gleichc Lsg. absorbiert H2 nicht, u. aus Knallgas nur das 0 2. Ammoniakal. Lsgg. von Cupritetramminchlorid absorbieren das C 0 -0 2- Gemisch schnell unter Oxydation des CO zu C02, das an da« überschüssige NH40 H ge
bunden wird. Es werden die an der Gesamtrk. möglicherweise beteiligten Teilrkk. an
bunden wird. Es werden die an der Gesamtrk. möglicherweise beteiligten Teilrkk. an