Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

D j. A llg e m e in e u n d th eoretisch e org a n isch e C h em ie.

C. Weygand, Form und Formel in der organischen Chemie. (Zur vergleichenden Mor-phologie der Kohlenstoffverbindungen.) Überlegungen darüber, daß das Form- Formelproblem von 2 grundsätzlich verschiedenen Seiten her angegriffen werden kann:

1. der Krystallstrukturforseliung u. 2. der Morphoiogieforschung. Für die letztgenannte werden Richtlinien aufgestellt: a) Herst. u. Aufsuchung polymorpher Formen, b) Charakterisierung polymorpher Formen u. c) Entw. der systeinat. Formenlehre.

(Z. ges. Naturwiss. Naturphilos., Gesch. Naturwiss. Med. 1. 322— 29. Nov. 1935.

Leipzig.) Be h r l e.

Otto Schmidt, Die inneren Energieverhältnisse organischer Substanzen. VI. Die Spaltung in der Hexaphenyläthan- und Zuckerreihe auf Grund der Doppelbindungsregel.

(V. vgl. C. 1 9 3 5 .1.3773.) Vf. weist zunächst darauf hin, daß die photochcm. Spaltung des Ergosterins nach Le t t r e(Angew. Chem. 48 [1935]. 152) sehr wahrscheinlich in Stellung 9,10 gemäß der Doppelbindungsregel erfolgt; denn diese Bindung ist nach der Regel sowohl durch die Doppelbindung 5,6 wie 7,8 geschwächt u. erscheint daher besonders gefährdet. Ferner wird gezeigt, daß der Mechanismus der Zuckerspaltung u. der der Dissoziation in der Hexaphenyläthanreihe der gleiche ist u. von der Doppelbindungs

regel beherrscht wird. Während nach HÜCKEL (C. 1933. II. 2117) die Dissoziations

arbeit des Hexaphenyläthans zum größten Teil durch den Gewinn an Resonanzenergie gedeckt wird, die dadurch entsteht, daß nach der Dissoziation die Substituenten in eine ebene Anordnung übergehen u. nun die vorher „gegeneinander abgeriegelten“

Doppelbindungselektronen der Benzolkerne u. das Valenzelektron des Methyls in Wechselwrkg. treten, u. das Lösungsm. an der Dissoziation nicht beteiligt ist, zeigt Vf.

mit Hilfe von Kreisprozessen, daß die Dissoziationsarbeit annähernd durch die beim Lösen des Radikals auftretende Wärme gedeckt wird. Mit Hilfe der Regel von Ey r i n g

(C. 1930. I. 3141) über die Berechnung der Aktivierungswärmen homogener bimole

kularer Rkk. aus bekannten Dissoziationswerten berechnet Vf. ferner aus der von Zi e g l e r (C. 1929. II. 2183) zu ~ 1 9 Cal ermittelten Aktivierungsenergie der Hexa- phenyläthanspaltung die Dissoziationsenergie, d.h. die Bindungsfestigkeit der C—C-Bin- dung im Hexaphenyläthan zu ca. 40 Cal, d. h. sie ist um rund 30 Cal kleiner als die einer normalen aliphat. C— C-Bindung. Daraus ergibt sich, daß beim Lösen der beiden Radikale (C6H5)3C- im Lösungsm. ~ 2 5 Cal gewonnen werden, ein Wert, der nach den Anschauungen von PoL A N Y I (Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 27 [1921]. 143) über die Adsorptionswärmen der bei einer Dissoziation entstehenden Spaltstücke eines Moleküls zu erwarten ist. Wie Vf. früher (C. 1928- II. 1070);gezeigt hat, sind die Ver

hältnisse bei der Adsorption an festen Körpern denen bei der Sorption in Fll. sehr ähnlich. Auch die Zuckerspaltung erfolgt nur in Lsg. u. dieser Umstand weist schon darauf hin, daß auch hier das Lösungsm. an der Rk. einen wesentlichen Anteil hat.

Vf. deutet auch hier den Einfluß des Lösungsm. im gleichen Sinn wie beim Hexa

phenyläthan: die Dissoziationsarbeit w ird dadurch erleichtert, daß die Lösungsw ärm e der Spaltstücke (gasförmig) größer ist als die Lösungswärme des Ausgangskörpers (gasförmig). Nach C. 1935. I. 2511 geht der Spaltung des Zuckerm oleküls die Enoli

sierung voraus, wobei Traubenzucker ein 1,2-Dienol, Fruchtzucker zunächst je nach den Vers.-Bedingungen ein 1,2- oder 2,3-Dienol oder beide liefert. Bei der unter Einw.

von Alkali eintretentien Zuckerspaltung erfolgt offenbar die Enolisierung unter dem Einfluß des Alkalis; bei der Gärung bilden die Phosphorsäureester der Zucker, die als solche nicht oder schlecht vergärbar sind, nach der Dephosphorylierung durch Co- Zymase Zwischenprodd., die leichter gespalten werden. Diese Zwischenprodd. sind nach Vf. Dienole, u. zw ar liegt ein 1,2-Dienol der Methylglyoxalbldg. zugrunde. Bzgl.

der Erwiderung von NEUBERG (C. 1935. I. 2512) stellt Vf. fest, daß die Doppelbindung in der Dienolform des Glucosemoleküls wohl von 1,2 über 2,3 nach 3,4 wandern kann, doch erscheint die N EFsche Hypothese, daß die Spaltung des Zuckermoleküls erst am Ende der Wanderung im Zustand des 3,4-Dienols erfolgen soll, abgesehen von Gründen

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740 D,. Al l g e m e in e u. t h e o r e t is c h e o r g a n is c h e Ch e m ie. 1936. I.

der Doppelbindungsregel, auch deshalb höchst unwahrscheinlich, weil nicht einzusehen ist, warum die Spaltung nicht bereits bei der Stufe des 1,2, oder 2,3-Dienols eintreten sollte. Derartige Spaltungen können aber nach der NEFschen Auffassung kein Methyl- glyoxal liefern, das sich nach Ne f erst bei der 3,4-Spaltung bilden kann. Daher erklärt die NEFsche Theorie nicht die quantitative Spaltung in der Jütte des Glucosemoleküls, während sie sich nach der Doppelbindungsregel ohne weiteres aus der Bldg. u. Spaltung des Anfangsgliedes, eines 1,2-Dienols, ergibt. —- Bei den Spaltungsrkk. in der Hexa- phenyläthan- u. Zuckerreihe sind also im Moment der Spaltung Doppelbindungen vorhanden, die die Bindungsenergie der in 3-Stellung zur Doppelbindung stehenden C— C-Bindung gemäß der Doppelbindungsregel verringern. Die Dissoziationsarbeit wird nahezu durch die Lsg.-W8.rme der bei der Spaltung entstehenden Radikale gedeckt, von denen die Radikale der Triphenylmethylreihe unter den Vers.-Bedingungen be

ständig sind, die der Zuckerreihe aber sofort weitere Veränderungen erleiden. (Ber.

dtsch. ehem. Ges. 68. 795— 801. 1935. Ludwigshafen a. Rli., Hauptlab. d. I. G. Farben-

industrie Akt.-Ges.) CORTE.

Otto Schmidt, Die inneren Energieverhällnisse organischer Substanzen. VII.

Die Kopplungsgesetze der gepaarten und ungepaarten B-Elektronen. (VI. vgl. vorst.

Ref.) Die Doppelbindungsregel ergibt sich notwendigerweise aus folgenden Grund- postulaten: 1. die 4 Valenzelektronen des C-Atoms haben parallelen Spin, 2. eine Valenzbetätigung zwischen 2 C-Atomen einer Kette kann nur erfolgen, wenn ihre Spins antiparallel sind, da paralleler Spin Abstoßung ergibt, 3. im all

gemeinen ist bei der Herst. einer einfachen Bindung die Valenz „abgesätt.“ ; nicht aber bei der Doppelbindung, in ihr sind 2 Paare von Valenzelektronen entgegen

gesetzten Spins vorhanden, von denen das eine Paar eine n. einfache Bindung bildet (A-Valenz), das 2. Paar aber wesentlich lockerer gekoppelt ist (B-Valenz).

Die beiden B-Elektronen dieser B-Valenz sind noch befähigt, mit A- u. B-Elek- tronen zu koppeln, sie anzuziehen oder abzustoßen, je nachdem die Spinrichtungen antiparallel oder parallel sind. Diese Forderungen geben eine Deutung der THIELE- schen Vorstellung über Partialvalenzen auf Grund der modernen Valenztheorie.

In der Kette eines a-Olefins (I) kommt die Verstärkung der 1,2-Bindung dadurch zustande, daß das an Ct stehende B-Elektron mit dem A-Elektron am C2, das die Bindung Ct— C, bewirkt, entgegengesetzten Spin hat, also das C-Atom zwei

fach gebunden wird, einmal durch die n. A-Valenzbindung A ci— A c2 u. dann durch die Nebenvalenz Bei— A c2. Über diese Anziehung lagert sich die Abstoßung Beo—Ac«;

da aber C0 weiter von C, entfernt ist, als Clt so überwiegt die Abstoßung. Ganz analog ergibt sich für C2—C3 Schwächling, da Bt u. A3 parallelen Spin haben. Sind 2 geeignet gelagerte Doppelbindungen vorhanden, so verstärken sie sich gegenseitig, wie im Ergo

sterin u. Ditetraphenylallylmethyl. Einfacher werden die Verhältnisse beim Übergang zu den Radikalen, da hier eine Superposition der Wrkg. der beiden B-Elektronen ent

gegengesetzten Spins nicht eintritt. Das Butvlradikal (II) hat ebenso wie das a-Amylen I CHa= C H —CHa—CHa—CHS- • ■ • II —CH,—CH,—C H ,-C H S

! i 4 t ! - i ' i ' i ' t

I I I CH2= C H —CB,—CH8—CH3 IV —CHj—Cif,-—CH,—CHS—

Y t I t ' i ' t l t

(III) eine schwache Stelle in der Stellung 2,3 zum C-Atom 1; da aber hier nicht noch die anziehende Wrkg. von dem Bco-Elektron im a-Amylen hinzukommt, wird die Bindungsenergie von C2—C3 im Butylradikal kleiner als im a-Amylen. Enthält eine Kette 2 ungepaarte B-Elektronen, so müssen sie auch hier in 1,4-Stellung zueinander stehen, damit die Schwächung der Bindung C2— C3 möglichst groß ist. Der diradikal.

K W -stoff (IV) wird sehr unbeständig sein, leicht zwischen C2 u. C3 gespalten werden u. in 2 Moleküle Äthylen zerfallen, in Übereinstimmung mit der Regel von CRIEGEE (C. 1935. I. 3774). (Ber. dtsch. ehem. Ges. 68. 1026— 28. 1935. Ludwigshafen a. Rh., Hauptlaborat. d. I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges.) CORTE.

Otto Schmidt, Die inneren Energieverhältnisse organischer Substanzen. VIII. Die Bil

dung von Vitamin A und die Doppelbindungsregel. (VII. vgl. vorst. Ref.) Es wird gezeigt, daß der Mechanismus der Bldg. von Vitamin A aus ß-Carotin u. von Vitamin D aus Ergo

sterin der gleiche ist u. von der Doppelbindungsregel beherrscht wird, sowie ferner, daß der elektr. Charakter der Substituenten des Benzols ohne nennenswerten Einfluß auf die Substitutionsregelmäßigkeiten bei Benzolderivv. ist; diese hängen vielm eh r davon ab, ob

1 9 3 G . I . D i- A l l g e m e i n e 0. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m ie . 7 4 1 der Substituent zu den gesätt. oder ungesätt. Gruppen gehört, ob also an ihm lockerer gebundene Valenzelektronen vorhanden sind oder nicht. Die CH3-Gruppe u. das Cl- Atom beispielsweise wirken nach Vf. deshalb in gleichem Sinne, weil sie als abgesätt.

Atome oder atomähnliche Gruppen nur e i n B-Elektron des Ringes von 6 B-Elek- tronen im Bzl. beanspruchen u. somit noch einen Rest von 5 B-Elektronen übriglassen, von denen eines in 0- oder p-Stellung ungepaart, d. h. also zur Valenzbetätigung u.

damit zur Rk. in erster Linie zur Verfügung steht, während z. B. durch die ungesätt.

N 02-Gruppen 3 B-Elektronen des Ringes beansprucht werden, so daß in dem un

paarigen Rest ein ungepaartes B-Elektron in to-Stellung übrigbleibt (vgl. C. 1935.

I. 1685). Auch nach dieser Vorstellung ergibt sich eine Ladungsverschiebung in der Nähe des Substituenten, die in Übereinstimmung mit den Dipolbeobachtungen steht;

doch ist der Dipoleffekt als ein sek. Effekt zu betrachten u. die Valenzbetätigung bei den B-Valenzen nicht als Ausfluß elektrostat. Kräfte, sondern als quantenmeckan.

Resonanzeffekt, bedingt durch die alternierende Spinrichtung der zugehörigen B-Elek- tronen. Ferner läßt sich weder die Doppelbindungsregel des Vf. noch die Radikalregel von Cr i e g e e (vgl. vorst. Ref.) durch Dipolkräfte, also elektrostat., deuten. (Ber.

dtsch. ehem. Ges. 68. 1658— 62. 1935. Ludwigshafen a. Rh., Hauptlaborat. d. I. G.

Farbenindustrie Akt.-Ges.) CORTE.

James F. Norris und William H. strain, Die Reaktionsfähigkeit von Atomen und Gruppen in organischen Verbindungen. XV. Die relativen Reaktionsfähigkeitm des Hydroxylivasserstoffs in Benzoesäure und einigen ihrer Derivate. (X IV . vgl. C. 1934.

I. 530.) Die Rk. zwischen Di-p-tolyldiazomethan u. verschiedenen Benzoesäuren wurde kinet. (durch Messung des entstehenden N2) bei Verwendung von Toluol u. Essigester als Lösungsm. verfolgt. In Toluol sind die Rkk. 2. Ordnung. Bei 25° wurden in Toluol (Essigester) folgende relative Geschwindigkeitskonstanten beobachtet: Benzoesäure 1;

o-Methylbenzoesäure 0,4; m-Methylbenzoesäure 0,6; o-Ghlorbenzoesäure 16,5; m-Chlor- benzoesäure 9,6; p-Chlorbenzoesäure (in Essigester 4,8); o-Brovibenzoesäure 21,8 (11,9);

m-Brombenzoesäure 10,2 (10,2); p-Brombenzoesäure (5,3); o-Nitrobenzoesäure 83 (44,5);

m-Nitrobenzoesäure (45,7); p-Nitrobenzoesäure (38,8); o-Methoxybenzoesäure 0,044;

o-Oxybenzoesäure 300. Aus den in Toluollsg. erhaltenen Werten ergibt sich, daß die relativen Reaktivitäten der Hydroxyl-H-Atome eine Beziehung zu den relativen lonisationskonstanten in W. aufweisen. Säuren mit höheren Konstanten haben auch die reaktionsfähigeren H-Atome. Offenbar spielen bei den Ionisationskonstanten noch andere Faktoren außer der Labilität der H-Atome, wie sie durch obige Rk. gemessen wurde, eine Rolle, doch sind diese nicht wirksam genug, um die Beziehung bei den stärkeren Säuren zu verschleiern. Desgleichen ist der Einfluß der ehem. Natur des Substituenten in beiden Reihen erkennbar. Chlor, Brom u. die Nitrogruppe in der o-Stellung steigern sowohl die Rk.-Fähigkeit als auch die Ionisation, während ortho- ständiges Methyl u. Methoxyl die Ionisation vergrößern, aber die Rk.-Fähigkeit ver

mindern. Ster. Hinderung scheint keine Rolle zu spielen. Vergleich der relativen Geschwindigkeiten der durch HCl katalysierten Veresterung mit A. mit den relativen Reaktivitäten der H-Atome zeigt, daß die ersteren nicht direkt von den letzteren abhängig sind. Bei der Best. der Geschwindigkeitskonstanten in Essigester zeigte es sich, daß diese Rkk. viel langsamer verliefen als die in Toluol. So war z. B. das Verhältnis der relativen Geschwindigkeiten bei der o-Brombenzoesäure 1: 15,4 u. bei der o-Nitrobenzoesäure 1: 16. Bei den anderen Säuren ergaben sich andere Ver

hältnisse. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Essigester mit einigen oder auch mit allen Säuren mehr oder minder stabile Additionsprodd. bildet, die die Geschwindigkeit der Rk. mit der Diazoverb. beeinflussen. Scheinbar können die in Essigester erhaltenen Werte nicht als Maß für die relativen Reaktivitäten der H-Atome in den Säuren genommen werden. — Ferner wird die Darst. von Di-p-tolylketazin, C30H28N2, aus p-Tolyl-MgBr u. p-Tolunitril mit anschließender Behandlung des Rk.- Prod. mit äther. Jodlsg. beschrieben (vgl. Mo r t o n, C. 1931. II. 1885); aus A., F. 189 bis 190°. (J. Amer. ehem. Soc. 57. 187— 92. 1935. Cambridge, Massachusetts, Inst,

of Technology.) CORTE.

Karl Lauer, Konstitution und Reaktionsfähigkeit. VIII. Zur Auffassung der Substitution aromatischer Verbindungen als polare Erscheinung oder als homopolarer Kopplungseffekt. (VII. vgl. C. 1933. II. 873.) An Hand der bisher bekannten Er

gebnisse über den Substitutionsverlauf in der aromat. Reihe prüft Vf. die Theorien von Ro b in s o n („Vers. einer Elektronentheorie organ.-chem. Rkk.“ in der Sammlung ehem. u. chem.-techn. Vorträge, Stuttgart 1932) u. von Sc h m i d t (C. 1935. I. 1685).

7 4 2 D ». Al l g e m e in e u. t h e o r e t is c h e o r g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 6 . I .

Nach beiden Theorien ist der Verlauf der Sulfurierung u. Nitrierung in der allgemeinen Form: R -H + H • 0• S = R -S + H20 ohne weiteres erklärbar. Ebenso lassen beide Theorien verstehen, warum die einzelnen Substituenten nach m- bzw. o,p-Stellungen dirigieren. Die Verhältnisse liegen jedoch viel komplizierter u. sind durch die Sub- stitutionsrcgeln nur sehr oberflächlich wiedergegeben. So wurde bereits früher (C. 1933.

II. 873) darauf hingewiesen, daß die Sulfurierung u. die Nitrierung grundsätzlich ver

schieden zu verlaufen scheinen (vgl. auch nächst. Ref.). Im allgemeinen gehorcht nur die Sulfogruppe bei ihrem Eintritt den Substitutionsregeln, während die Nitrierung weitgehend durch die Selbstdirektion der NO.r Gruppe bestimmt wird (vgl. OBER- MILLER, J. prakt. Chem. [2] 89 [1914]. 70; Z. angew. Chem. 27 [1914]. 37). Eine derartige Selbstorientierung wird nur durch den besonderen Charakter der einzelnen Stellungen des aromat. Moleküls verständlich, d. h. die einzelnen Stellungen des aromat.

Moleküls können sich grundsätzlich verschieden verhalten, wofür wohl die Theorie der elektr. Gegensätze, nicht aber die Anschauungen S c h m id t s eine Erklärung er

möglichen. Nach SCHMIDT ist im Molekül des Nitrobenzols lediglich in 3- bzw. 5-Stellung eine Weitersubstitution möglich; daß trotzdem nicht ausschließlich m-Substitution erfolgt, erklärt SCHMIDT durch die räumliche Lage der Sauerstoffe im. bereits cin- getretenen Substituenten, doch wird dann unverständlich, weshalb die n. Substitution dann fast ausschließlich in o-Stellung zum hemmenden Substituenten erfolgt, u. warum sie bei den o-disubstituierten Benzolen mit gleichen Substituenten ausschließlich oder weitgehend in der 3-Stellung, die Sulfurierung dagegen in der 4-Stellung erfolgt. Ferner kann die SCHMIDTSche Theorie die Oxydationswrkg. von H 2S 0 4 bzw. S 0 3 an bestimmten Stellen des Moleküls, die zu Schwefligsäureestern von Phenolen führt, nicht erklären.

Des weiteren ist eine ganze Reihe von Rkk. bekannt, die als Substitutionen angesehen' worden müssen, u. bei denen der Eintritt der Substituenten entgegen den Substitutions

regeln erfolgt, z. B. die Umsetzung von NH2OH mit m-Dinitrobenzol unter Bldg.

von 2,4-Dinitranilin u. Dinitro-m-phenylendiamin, die Bldg. von o-Nitrophenol aus Nitrobenzol u. Alkali, die Amidierung von Pyridin durch NaNH, u. die Entstehung von p-Nitrophenylcarbazol ( M o n t m o l l i n , Helv. chim. Acta 6 [i923]. 94). In allen diesen Fällen erfolgt Substitution in Stellungen, die nach der SCHMlDTsehen Theorie nicht reakt. sein sollten. Dagegen lassen sich diese Rkk. durch die Theorie der polaren Gegensätze ohne Schwierigkeit erklären. Nach Verss. des Vf. (vgl. nächst. Ref.) liefert Benzalchlorid bei der Sulfurierung ein Gemisch der o-, m- u. p-Sulfonsäure, während beim Benzotrichlorid ausschließlich die m-Sulfosäure entsteht. Auch hier war eine Bestätigung des Übergangs der Direktionswrkg. in der Reihe: CH3, CH2C1, CHCLi CC13 möglich. Eine Erklärung dieser Erscheinungen mit Hilfe der SC H M lD Tsehen

Anschauungen ist für das Benzotrichlorid möglich, da dieselben Überlegungen gelten können wie bei der Behandlung der Ammoniumsalze. Dagegen ergeben sich beim Benzalchlorid u. Benzylchlorid Schw ierigkeiten. Auch bei diesen kann eine Koppelung der B-Elektronen des aromat. Ringes mit denen der Halogene erfolgen. Es entstehen jedoch in beiden Fällen bei der Nitrierung, u. beim Benzalchlorid auch bei der Sulfurie

rung, ebenso wie beim Toluol, alle 3 möglichen Isomeren. Auch in diesem Falle ge

nügen die Vorstellungen der Theorie des polaren Rk.-Verlaufes, wenn man erkennt, daß CH3, CH2C1 u. CHC12 nur schwach polarisierende Substituenten darstellen, so daß auch die Polarisation der einzelnen Stellungen des Moleküls nur gering u. Einww.

durch den neu eintretenden Substituenten weitgehend zugänglich ist. Die von SCHMIDT angenommene Einteilung der Substituenten in gesätt. u. ungesätt., weiter in indirekt u. direkt eintretende sollte nach Vf. nicht anerkannt werden; denn die gesätt. Substi

tuenten gehorchen der Regel nur teilweise (Halogene). Nicht oder nur mit großen Einschränkungen gehorchen ihr CH3, CH2C1, CHC12, N(CH3)2, N(CH3)3, CC13. Auch in der Reihe der ungesätt. Substituenten zeigen sich Unstimmigkeiten, da C = C nach o,p-Stellungen dirigiert statt nach meta. Alle diese Schwierigkeiten verschwinden, sobald die von VORLÄNDER zuerst vertretene Auffassung, mit gewissen Ergänzungen, wie sie von ROBINSON gemacht wurden, zur Einteilung der Substituenten verwendet wird. Die Ursache für das Versagen der SCHMlDTsehen Anschauungen ist, daß ver

sucht wird, die stat. Verhältnisse des aromat. Moleküls auch auf die Dynamik der Rk.- Abläufe anzuwenden, denn das aromat. Molekül geht bei Rkk. aus seinem stationären Zustand in einen angeregten über, wofür besonders die Tatsache spricht, daß bei ver

schiedener Substitution ein u. desselben aromat. Körpers die Rk.-Prodd. zwar in den gleichen Stellungen, aber in verschiedenen Mengenverhältnissen entstehen. Hierher gehört auch der Einfluß des Lösungsm. auf den Ablauf der Rkk. Bei der relativ großen

1 9 3 6 . I . D i- A l l g e m e i n e ü. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m ie . 743 Entfernung der Lösungsmittelmoleküle von den Molekülen der Rk.-Partner läßt sieh ein Kupplungseffekt zwischen beiden Molekülarten nicht erwarten. Polare u. polari

sierende Wrkgg. spielen hier sicherlich die Hauptrolle. (J. prakt. Chem. [N. F.] 142.

243— 51. 1935. Kioto, Kaiserl. Japan. Univ.) CORTE.

Karl Lauer, Konstitution und Reaktionsfähigkeit. IX . Die Sulfurierung von Benzalchlorid und Benzolrichlorid. (VIH. vgl. vorst. Ref.) Die Sulfurierung von Benzo- Irichlorid bei gewöhnlicher Temp. wurde so durchgeführt, daß in. frisch dest. Benzo- trichlorid S 03 eingeleitet wurde. Das Rk.-Prod. ergab bei der Aufarbeitung aus

schließlich m-Sulfobenzoesäure. Verss., Benzylchlorid u. Benzalchlorid ebenfalls mit S03 zu sulfurieren, führten nicht zum Ziel, da S 0 3 mit beiden Verbb. in anderer Weise reagiert, wobei starker Geruch nach SO., für Oxydationen spricht. Dagegen gelang die Sulfurierung von Benzalchlorid mit Schwefelsäuremonohydrat bei 40— 50°, wobei allerdings die Ausbeute nicht befriedigend ist. Die Trennung der entstandenen isomeren Sulfosäuren gelang nicht direkt, sondern erst nach Überführung in die entsprechenden Benzoesäuren. Aus den Verss. ergibt sich, daß beim Benzalchlorid die Sulfurierung zu 10% in der o-, 60% in der p- u. 30% in der m-Stellung stattfindet. Aus den Verss.

von H o lle m a n n u. V e r m e u le n (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 33 [1914]. 15) u.

von V o r l ä n d e r u. S p r e n c k e ls (Ber. dtsch. ehem. Ges. 52 [1919]. 315) sowie aus den oben erhaltenen Ergebnissen, wird der allmähliche Übergang der Direktionswrkg.

in der Reihe: CH3, CH2C1, CHC12, CC13 klar erkennbar. Auffallend ist, daß bei diesen Verbb. nicht nur die Nitrogruppe, sondern auch die eintretende Sulfogruppo den Sub

stitutionsregeln nicht zu gehorchen scheint. Toluol u. Benzalchlorid geben bei der Sulfurierung mittels H2S04 alle 3 möglichen isomeren Sulfosäuren u. wahrscheinlich verhält sich Benzylchlorid ebenso, falls seino Sulfurierung einmal gelingt. Bzgl. der experimentellen Einzelheiten vgl. Original. (J. prakt. Chem. [N. F.] 142. 252— 57.

1935. Kioto, Kaiserl. Japan. Univ.) C o r te .

Karl Lauer und Ryohei Oda, Konstituticm und Reaktionsfähigkeit. X . Reaktions- kinetische Untersuchung der Sulfurierung mittels wasserhaltiger Schwefelsäure. (IX . vgl.

vorst. Ref.) Verss., die Rk.-Kinetik der Sulfurierung von Anthrachinon mittels S 0 3 in homogener Phase zu untersuchen, schlugen fehl, da kein geeignetes Lösungsm. ge

funden werden konnte. Dagegen ließ sich die Kinetik der Sulfurierung mittels wasser

haltiger H2S04 gut untersuchen. Verwendet wurde 89,5-, 93,3-, 95,8-, 98,3-, 99,2- u.

100°/oig. H 2S04 u. die Rkk. wurden zwischen 160 u. 230° durchgeführt. Merkliche Sulfurierung findet mit 89,5%ig. H2S 0 4 erst bei 200°, mit 93,3%ig. bei 190°, mit 95,8%ig. bei 180° u. mit den konzentrierteren Säuren bereits bei 160° statt. An den Kurven, die die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von dem Geh. der H2S04 bei gegebener Temp. angeben, fällt auf, daß die Kurven von 89- bis zu etwa 95%ig. H2S 0 4 linear ansteigen, dann bis etwa zur 98%ig. H2S 0 4 stetig ansteigen, um dann bei konzentrierterer Säure sehr steil anzusteigen. Dies ist wahrscheinlich auf den Geh. der hochkonz. Schwefelsäuren an freiem S 03 oder wenigstens an leicht in S03 übergehenden Formen der H2S04 zurückzuführen, denn die Kurven der Dampf

drücke wasserhaltiger Schwefelsäuren zeigen bei hohen Tempp. einen ähnlichen Ver

lauf. Berechnung der Aktivierungsenergien u. Aktionskonstanten ergab eine schein

bare Temp.-Abhängigkeit u. Konz.-Abhängigkeit der Aktivierungsenergien u. eine Temp.-Abhängigkeit der Aktionskonstanten. Diese mit der Theorie in Widerspruch stehenden Abhängigkeiten sind nach Vff. darauf zurückzuführen, daß die Sulfurierung mittels wasserhaltiger H 2S04 nicht einheitlich verläuft. Ein Teil der H 2S 0 4 sulfuriert direkt, in derselben Art, wie H N 03 nitrierend wirkt, ein Teil der H2S 0 4 ist aber zer

fallen in W. u. S03, das in ganz unabhängiger Rk. ebenfalls sulfurierend wirkt. Damit ist der Verlauf der Aktivierungsenergien u. Aktionskonstanten ohne weiteres ver

ständlich. Die H2S 04 wird infolge ihrer Molekülgröße eine größere Aktionskonstante aufweisen als das S 0 3. Ebenso wird die H 2S 0 4 zur Sulfurierung eine größere Aktivierungsenergie mitbringen müssen als das S03, das sich nur anlagert, während die H ,S04 noch W. abzuspalten hat. Daher müssen also mit steigender Konz., also mit steigender Neigung der H2S 0 4 zum Zerfall in W . u. S 0 3, damit mit steigender Sulfurierung mittels S 0 3, die 'Aktivierungswärmen u. Aktionskonstanten fallen. —

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