IV 2.3.3 Badanie kinetyki propagacji ładunku kompozytów polimer
IV. 2.4. Badania spektroskopowe w zakresie podczerwieni
Na rysunku IV-38 znajdują się widma FTIR wykonane dla lignosulfonianu DP 841,
−
/ ClO4
PPy oraz kompozytu PPy/ DP841 w zakresie 2000-800 cm-1. Lignosulfonian wykazuje szerokie pasmo w okolicach 1680 cm-1 odpowiadające drganiom rozciągającym grup karbonylowych C=O powstałym wskutek utlenienia ligniny
węgiel-węgiel grup aromatycznych, natomiast pasma przy 1464, 1452 i 1427 cm-1 pochodzą od drgań rozciągających węgiel-węgiel grup aromatycznych sprzężonych z drganiami deformacyjnymi (C-H) grup metylowych i metylenowych [208]. Słabe pasmo w pobliżu 1369 cm-1 może zostać przypisane drganiom pierścienia aromatycznego (rozciągające węgiel-węgiel) sprzężonym z drganiami deformacyjnymi w płaszczyźnie wiązań C-H grup syryngowych i gwajakolowych lignosulfonianu [209].
Widmo lignosulfonianu ponadto wykazuje silny pik przy 1267 cm-1 ze zboczem przy 1304 cm-1, które pochodzi odpowiednio od drgań rozciągających grup C=O i C-O przyłączonych do pierścienia aromatycznego; jest to charakterystyczne pasmo dla grup gwajakolowych [7]. Bardzo silny pik przy 1230 cm-1 jest spowodowany drganiami rozciągającymi C-C i C-O grup przyłączonych do pierścienia aromatycznego [210].
Pasmo znajdujące się blisko 1150 cm-1 jest charakterystyczne dla lignin i pochodzi od drgań deformacyjnych w płaszczyźnie aromatycznych grup C-H [7]. Pik przy 1083 cm-1 ze zboczami przy 1096 i 1088 cm-1 jest przypisany drganiom rozciągającym poza płaszczyzną grup fenolowych oraz drganiom zginającym grup C-O pochodzącym od alkoholi drugorzędowych i eterów alifatycznych [7]. Pik przy 1050 cm-1 może pochodzić od drgań rozciągających grup C-O, pochodzących od arylowych grup –O-CH3 oraz arylowych grup –OH zawartych w jednostkach gwajakolowych [211].
Możliwe jest również, że pik ten związany jest z drganiami grup aromatycznych lub drganiami deformacyjnymi C-H i C-O. Pik ten był scharakteryzowany we wcześniejszych pracach [7], [208], jednakże w tym przypadku jest trudno jednoznacznie określić przynależne mu oddziaływania. Ponadto drgania związane z grupami sulfonowymi mogą nakładać się na ten pik. Słabe piki w pobliżu 943 i 856 cm-1 występują ze względu na drgania deformacyjne aromatycznych grup C-H w jednostkach gwajakolowych [7]. Pasma pochodzące od grup sulfonowych zapewne nakładają się z licznymi pasmami pochodzącymi od podstawowych jednostek strukturalnych lignosulfonianu. Drgania pochodzące od wiązań –S-O i S=O w grupach SO3
są zazwyczaj intensywne na widmach IR ze względu na polarność wiązań. Być może przyczyną nie występowania intensywnych pasm pochodzących od grup sulfonowych jest fakt niskiego sulfonowania badanego związku (6 % w/w.).
Rysunek IV-38. Widma IR ex situ dla DP 841 (krzywa niebieska), PPy/ ClO4− (krzywa czarna), oraz kompozytów wytworzonych z elektrolitu o różnym stosunku masowym.
Porównanie pasm widma IR pochodzących od polipirolu z danymi literaturowymi może być dość mocno skomplikowane ze względu na zmienne położenia otrzymywanych pików zależne w dużej mierze od metody syntezy, stopnia domieszkowania, długości łańcucha oraz formy (przewodząca/nieprzewodząca) [212], [213], [214], [215]. Również istotny wpływ ma stosunek polaronów do bipolaronów [216]. Zazwyczaj widma IR polipirolu domieszkowanego (utlenionego) są podobne natomiast widma polipirolu niedomieszkowanego mocno zależą od metody preparatyki [217], [214]. W zawartym na IV-38 widmie PPy/ ClO4− obserwuje się występowanie słabego pasma przy 1722 cm-1 pochodzącego od drgań rozciągających grup C=O, co jest wynikiem utlenienia łańcuch polipirolu w trakcie elektropolimeryzacji [218]. Piki ze zboczami przy 1585, 1543, 1478 i 1450 cm-1 powstały ze względu na drgania rozciągające wiązań C=C oraz innych charakterystycznych drgań pirolowego pierścienia aromatycznego [219]. Pasmo przy 1299 cm-1 może być przypisane drganiom deformacyjnym wiązań C-N w płaszczyźnie [220], natomiast zbocze blisko 1360 cm-1
1215, 1155, 1083 i 1045 cm-1 mogą być przypisane do drgań zginających wiązań C-C-C i C-N-H, drgań rozciągających wiązań C-N, a także drgań deformacyjnych wiązań N-H i są typowymi pasmami pochodzącymi od pierścienia aromatycznego polipirolu [221].
Pasmo przy 969 cm-1 może być przypisane do drgań deformacyjnych w płaszczyźnie oraz poza płaszczyzną wiązań C=C-C [219], natomiast pasma przy 945 i 884 cm-1 wskazują odpowiednio na drgania deformacyjne w płaszczyźnie wiązań C-H oraz drgania deformacyjne poza płaszczyzną tych wiązań. Pozostałe wiązania przy niższych częstotliwościach (zbocza przy 876 i 836 cm-1) są spowodowane różnymi drganiami wiązań grup C-H [222].
Widma IR zarejestrowane dla trzech kompozytów PPy/DP 841 (rysunek IV-38) różniących się sposobem przygotowania (różne stężenia lignosulfonianu w elektrolicie) wykazują między sobą relatywnie niewielkie różnice. Ważniejszymi pasmami charakteryzującymi powstałe kompozyty są intensywne pasma w zakresie 1570-1580 cm-1 oraz pasmo przy 940 cm-1. Ponadto zauważalne jest obniżenie intensywności absorpcji pasm pochodzących od lignosulfonianu przy 1510 i 1450 cm-1 oraz 1270, 1150 i 1080 cm-1, a także względny wzrost intensywności absorpcji szerokiego pasma pochodzącego od PPy/ ClO4− około 1300 cm-1 oraz wzrost pasma grup karbonylowych przy 1715 cm-1. Ogólnie rzecz ujmując położenie pasm absorpcji kompozytów zdaje się być bliskie do widma PPy/ ClO4− przesuniętego w kierunku wyższych częstotliwości.
Głębsza analiza widm otrzymanych dla kompozytów pozwala na stwierdzenie, że pojawienie się pasma od grup karbonylowych po procesie elektropolimeryzacji może być związane z dekompozycją grup gwajakolowych [223]. Pasmo przy 1575 cm-1 wskazuje na drgania rozciągające wiązań C=C, natomiast słabe piki przy 1500-1400 cm-1 są związane z drganiami pierścienia aromatycznego. Region 1400-1100 cm-1 zawiera pasma pochodzące od wzajemnego nakładania się deformacyjnych drgań szkieletu aromatycznego. Silne pasmo przy 1225 cm-1 pojawia się ze względu na drgania rozciągające wiązań C-C wraz z drganiami C-O pochodzącymi od lignosulfonianu. Powstałe zbocza wskazują również na obecność drgań rozciągających od C-O i C=O pochodzących od jednostek gwajakolowych nakładających się z pasmem zginającym C-C-C łańcucha polimerowego (1250 cm-1) oraz z drganiami pierścienia polipirolu (1170 cm-1). Pasmo od lignosulfonianu (1050 cm-1) oraz pasmo od polipirolu (1045 cm-1) nakładają się wzajemnie w kompozycie dając pasmo przy wyższej
fenolowych oraz drganiami deformacyjnymi wiązań C-O w ligninie powstałymi na skutek elektropolimeryzacji; dodatkowy wpływ mogą mieć grupy sulfonowe. Pasma poniżej 1000 cm-1 są przypisane do drgań wiązań C=C-C polipirolu (971 cm-1) i różnych drgań C-H pochodzących od lignosulfonianu [219].
IV. 2.4.2 Pomiary spektroelektrochemiczne in situ dla PPy/DP 841
Pomiary spektroelektrochemiczne zostały wykonane dla kompozytu PPy/ DP841 (stosunek masowy monomeru do lignosulfonianu równy 1) w zakresie potencjałów od -0,4 V do 0,8 V. W celu monitorowania zmian chemicznych zachodzących w kompozycie w trakcie utleniania i redukcji, rejestrowano odbiciowe widma IR, co 0,1 V. Na rysunku IV-39 przedstawione są widma in situ uzyskane w trakcie zmieniającej się polaryzacji elektrody. Pasma przy 1705 cm-1 powstają na skutek drgań rozciągających wiązań C=O, natomiast pasmu przy 1045 cm-1 odpowiadają drgania rozciągające wiązań C-O w lignosulfonianie. Podczas zwiększania potencjału obserwuje się wzrost intensywności pasm przy 1705 cm-1, co związane jest z powstawaniem grup chinonowych. Jednocześnie obserwuje się towarzyszący temu spadek intensywności pasm przy 1045 cm-1, co sugeruje zmniejszenie się ilości grup hydrochinonowych. Podobny mechanizm obserwuje się w przypadku pasm usytuowanych przy 933 i 902 cm-1, które powstają ze względu na deformacyjne drgania poza płaszczyzną lignosulfonianu i są związane z przemianą formy aromatycznej w niearomatyczną [7]. Pasma przy 1593 i 1361 są związane z drganiami wiązań C=C oraz sugerują zmiany w szkielecie i strukturze materiału w trakcie eksperymentów in situ.
Wraz ze wzrostem potencjału, kompozyt zaczyna być coraz bardziej utleniany co powoduje pojawienie się pasma przy 1705 cm-1 (C=O rozciągające). Pasmo to zaczyna powoli zanikać podczas cyklu katodowego gdy elektroda jest redukowana. Z drugiej strony intensywność pasma przy 1045 cm-1 (C-O rozciągające grup aryl-OCH3 i aryl – OH lignosulfonianu) zaczyna rosnąć w cyklu katodowym osiągając maksymalną intensywność około -0,1 V (rysunek IV-40 A). Jak widać na rysunku, procesy związane ze zmianą intensywności pasm od grup chinon/hydrochinon są odwracalne. Również odwracalny charakter mają zmiany wywołane zmianą potencjału, które zachodzą przy 933 i 902 cm-1 (rysunek IV-40 B). W trakcie polaryzacji anodowej obserwowany jest wzrost intensywności pasm przy 933 cm-1 natomiast spadek intensywności pasm przy 902 cm-1.
Rysunek IV-39. Odbiciowe widma IR rejestrowane in situ w trakcie pełnego cyklu woltamperometrycznego od -0,4 do 0,8 V (i z powrotem). Szybkość zmiany potencjału 1 mV s-1.
Rysunek IV-40. (A) Zależność pomiędzy intensywnością pasm przy 1705 i 1045 cm-1 a przyłożonym potencjałem. (B) Zależność pomiędzy intensywnością pasm przy 902 i 933 cm-1 a przyłożonym potencjałem.
IV. 2.5. Elektrokatalityczne utlenianie hydrazyny na elektrodach modyfikowanych