Badanie przebiegu procesu elektrochemicznej syntezy kompozytów

W procesie elektrochemicznej polimeryzacji aniliny, pirolu i EDOT-u w obecności lignosulfonianów zastosowana została technika galwanostatyczna, umożliwiająca w dogodny sposób regulowanie zastosowanego ładunku polimeryzacji (Q_pol). Krzywe chronowoltamperometryczne zarejestrowane podczas galwanostatycznej polimeryzacji wymienionych monomerów w 0,1M HClO4 w obecności DP 841 oraz w czystym elektrolicie zaprezentowane są na rysunku IV-1. Jak widać, w momencie przyłożenia określonego prądu anodowego potencjał elektrod wzrastał do pewnej wartości, po czym stabilizował się (charakterystyczne plateau). Brak wzrostu potencjału elektrody w sytuacji gdy przepływa przez nią ładunek, świadczy o przebiegu ciągłej reakcji redoks (rozładowanie depolaryzatora na powierzchni elektrody). Taki kształt uzyskanych krzywych pozwala stwierdzić, że na elektrodzie zachodzi nukleacja i stopniowe formowanie warstw polimeru. Jak dobrze wiadomo utlenienie aniliny, pirolu i EDOT-u zachodzi przy różnych potencjałach. Wśród nich generalnie najłatwiej utlenia się pirol, później anilina, natomiast najwyższy potencjał utlenienia wykazuje EDOT. Jak widać na rysunku IV-1 również ta sama tendencja zachowana jest w trakcie polimeryzacji wspomnianych monomerów w obecności DP 841.

Porównując krzywe uzyskane w trakcie polimeryzacji w czystym elektrolicie z tymi uzyskanymi w obecności DP 841 można zauważyć, że obecność lignosulfonianu powoduje nieznaczne obniżenie potencjału polimeryzacji. We wszystkich trzech przypadkach (rysunek IV-1, krzywe czerwone) różnica potencjałów wynosi mniej niż 50 mV. Tak niewielka zmiana potencjału nie powinna wpływać znacząco na charakterystykę i morfologię otrzymywanych kompozytów polimerowych. Obniżenie potencjału utlenienia monomerów w obecności lignosulfonianu dobrze koreluje z poprzednimi wynikami uzyskanymi w trakcie elektropolimeryzacji EDOT-u w obecności sulfonowanego surfaktantu (dodecylosiarczan sodu) oraz polielektrolitu zawierającego grupy sulfonowe (sulfonowany polistyren) [189], [190]. Wykazano w nich, że przeciwjony o rozbudowaniej strukturze ułatwiają elektropolimeryzację poprzez obniżenie potencjału utlenienia monomeru. Przypisane to zostało silnym

kationorodnikami powstałymi na skutek utlenienia. Ilość grup sulfonowych występująca w lignosulfonianach jest jednak zdecydowanie mniejsza niż we wspomnianych anionach i oddziaływania te nie powinny być tak mocne. Być może jest to główna przyczyna powodująca, że efekt obniżenia potencjału elektropolimeryzacji w przypadku lignosulfonianów nie jest aż tak znaczący. Jednakże otrzymane wyniki sugerują, że proces elektropolimeryzacji w obecności lignosulfonianu przebiega wydajniej niż w czystym elektrolicie podstawowym (0,1 M HClO4).

Jako że potencjał potrzebny do utlenienia monomeru jest zawsze wyższy niż potencjał, przy którym obserwuje się ładowanie powstałego polimeru (domieszkowanie), w trakcie elektropolimeryzacji ładunek zużywany jest jednocześnie na dwa procesy - tworzenie filmu oraz jego utlenienie. Dodatkowy ładunek może być również wykorzystany do utlenienia innych łatwo utlenialnych związków zawartych w elektrolicie. Stąd też, aby elektropolimeryzacja była wydajna lub w ogóle możliwa, istotne jest, żeby jon domieszkujący był bierny elektrochemicznie przy potencjale bliskim potencjałowi polimeryzacji. Biorąc pod uwagę poprzednie prace poświęcone badaniu elektrochemicznych właściwości lignosulfonianów [45], [52], należy domniemywać, że związki te mogą w trakcie elektrosyntezy polimerów wykazywać, poza funkcją przeciwjonu, również tendencje do utleniania. Podstawową jednostką strukturalną lignosulfonianu są pierścienie: 4-hydroksyl-3-metoksyfenolowe (grupy gwajakolowe) i 4-hydroksy-3,5-dimetoksyfenolowe (syryngowe). Ugrupowania te są odpowiedzialne za elektrochemiczną aktywność lignosulfonianów oraz pozostałych lignin technicznych, będąc prekursorami aktywnych par chinon/hydrochinon [45], [51].

Ze względu na fakt, że nieodwracalne utlenianie grup gwajakolowych i syryngowych zaczyna przebiegać przy potencjale niewiele wyższym niż 0,6 V wzgl. Ag/AgCl w środowisku kwaśnym, mogą one utleniać się jednocześnie z monomerami posiadającymi podobny potencjał reakcji redoks. Co więcej, należy oczekiwać, że efekt ten powinien być znaczący w przypadku aniliny i EDOT-u, których potencjały utleniania są znacznie wyższe niż 0,6 V. W przypadku pirolu, którego potencjał utleniania wynosi ok. 0,6 V, można spodziewać się jedynie transportu ujemnie naładowanych lignosulfonianów w kierunku anody bez dodatkowego utlenienia grup metoksylowych.

Rysunek IV-1. Krzywe galwanostatyczne rejestrowane w trakcie polimeryzacji badanych monomerów w 0,1 M HClO₄ oraz w obecności lignosulfonianu.

W celu dokładniejszego scharakteryzowania przebiegu możliwych procesów elektrochemicznych zachodzących podczas elektropolimeryzacji, zarejestrowano krzywe potencjodynamiczne na złotej elektrodzie wirującej. Wyniki uzyskane dla trzech monomerów, a także dla DP 841 o różnych stężeniach umieszczone są na rysunku IV-2.

Pomiary wykonano z szybkością przesuwu potencjału równą 5 mV s^-1 przy szybkości obrotów 1000 obr. min^-1.

Rysunek IV-2. Porównanie krzywych polaryzacyjnych zarejestrowanych w warunkach hydrodynamicznych (1000 obr./min) w 0,1M HClO4 przy szybkości skanowania 5 mV s^-1 dla aniliny (4,65 mg ml^-1), pirolu (5 mg ml^-1), EDOT-u (1mg ml^-1) oraz różnych stężeń DP 841.

Rysunek IV-3. Krzywe polaryzacyjne zarejestrowane w warunkach hydrodynamicznych (1000 obr./min) w 0,1M HClO4 przy szybkośći skanowania 5 mV s^-1. Dla 4,65 mg ml^-1 aniliny na elektrodzie złotej (krzywa niebieska), dla 0,465 mg ml^-1 DP 841 na elektrodzie złotej (krzywa czerwona), dla 0,465 mg ml^-1 DP 841 na cienkim filmie

−

/ ClO4

PANI (krzywa zielona). Krzywa polaryzacyjna czystej elektrody złotej w 0,1M HClO4 (krzywa czarna).

Rysunek IV-4. Krzywe polaryzacyjne zarejestrowane w warunkach hydrodynamicznych (1000 obr./min) w 0,1M HClO₄ przy szybkości skanowania 5 mV s^-1. Dla 1 mg ml^-1 EDOT-u na elektrodzie złotej (krzywa niebieska), dla 1 mg ml^-1 DP 841 na elektrodzie złotej (krzywa czerwona), dla 1 mg ml^-1 DP 841 na cienkim filmie PEDOT/ ClO₄⁻ (krzywa zielona). Krzywa polaryzacyjna czystej elektrody złotej w 0,1M HClO4 (krzywa czarna).

Rysunek IV-5. Krzywe polaryzacyjne zarejestrowane w warunkach hydrodynamicznych (1000 obr./min) w 0,1 M HClO4 przy szybkośći skanowania 5 mV s

-1. Dla 5 mg ml^-1 pirolu na elektrodzie złotej (krzywa niebieska), dla 5 mg ml^-1 DP 841 na elektrodzie złotej (krzywa czerwona), dla 5 mg ml^-1 DP 841 na cienkim filmie

−

/ ClO4

PPy (krzywa zielona). Krzywa polaryzacyjna czystej elektrody złotej w 0,1M HClO4 (krzywa czarna).

Jak przewidywano, im wyższe jest stężenie lignosulfonianu DP 841, tym wyższy jest mierzony prąd utleniania. Obniża się także potencjał, przy którym obserwowany jest mierzalny prąd anodowy (rysunek IV-2). Z kolei potencjały utlenienia dla badanych monomerów, wyznaczone z liniowej części nachylenia krzywej i = f(E), wynoszą 0,7 V, 0,82 V i 0,6 V odpowiednio dla aniliny, EDOT-u i pirolu. Z przebiegu krzywych widać wyraźnie, że w obecności 5 mg ml^-1 DP 841, utlenienie aniliny i EDOT-u nie jest termodynamicznie preferowane, gdyż potencjały utlenienia tych monomerów są wyższe niż lignosulfonianu. Jedynie pirol jest zdolny do utlenienia wcześniej niż następuje utlenienie lignosulfonianu o stężeniu 5 mg ml^-1. Uzyskane rezultaty wskazują, że wytworzenie kompozytów PANI/ DP841 i PEDOT / DP841 wymaga zastosowania mniejszych stężeń lignosulfonianu – poniżej 1 mg ml^-1. Poddając analizie uzyskane krzywe można stwierdzić, że stężenie lignosulfonianu w elektrolicie może być jednym z najistotniejszych czynników wpływających na proces elektropolimeryzacji oraz jakość uzyskanych kompozytów.

Na rysunkach IV-3–IV-5 przedstawione są krzywe polaryzacyjne dla lignosulfonianu o różnych stężeniach zarejestrowane na czystej elektrodzie złotej

elektrodzie złotej (krzywe zielone). Jak widać na wykresach, elektroutlenianie lignosulfonianu na poszczególnych filmach polimerowych zachodzi przy niższych potencjałach niż na niemodyfikowanej elektrodzie. Wynika z tego, że powstałe polimery katalizują proces utleniania lignosulfonianu co przejawia się obniżeniem potencjału utlenienia oraz wzrostem rejestrowanego prądu anodowego. Proces ten najbardziej widoczny jest w przypadku PANI/ ClO₄⁻ i PEDOT/ ClO₄⁻. Można zatem przypuszczać, że w przypadku aniliny i EDOT-u, pomimo zastosowania relatywnie niskich stężeń DP 841, w trakcie elektropolimeryzacji zachodziło będzie jednoczesne utlenianie monomeru oraz utlenienie lignosulfonianu.

Rysunek IV-6 przedstawia woltamperogramy cykliczne polianiliny otrzymanej w wyniku elektropolimeryzacji w obecności lignosulfonianu DP 841 (krzywa czerwona) oraz wytworzonej jedynie w czystym HClO₄ (krzywa czarna). Jak widać, polianilina bez dodatku lignosulfonianu wykazuje typowe dla tego polimeru zachowanie elektrochemiczne. W badanym zakresie potencjałów w 0,1M HClO₄ obserwować można występowanie dwóch par pików usytuowanych przy potencjałach 0,1 V i 0,7 V.

Piki przy niższym potencjale odpowiadają przemianom redoks między leukoemeraldyną i solą emeraldyny, natomiast druga para odpowiada utlenieniu/redukcji emeraldyny do formy całkowicie domieszkowanej – pernigraniliny.

Niewielki pik występujący pomiędzy wymienionymi pikami spowodowany jest prawdopodobnie występowaniem formy przetlenionej polimeru. W przypadku polianiliny otrzymanej z roztworu zawierającego DP 841 dostrzec można dodatkową parę pików usytuowaną przy potencjale równym 0,53 V. Sygnały te przypisać należy obecności w strukturze polimeru lignosulfonianu, który wykazuje aktywność elektrochemiczną związaną z obecnością grup chinon/hydrochinon [4], [92]. Powstała odwracalna para redoks pojawia się już w pierwszym cyklu woltamperometrycznym i nie zanika w trakcie dalszego skanowania. Tak więc, mając na uwadze wyniki badań potencjodynamicznych (rysunek IV-3) oraz woltamperogramy cykliczne filmu

841 / DP

PANI , należy przypuszczać, że w trakcie elektropolimeryzacji zachodzi jednoczesne utlenienie monomeru (formowanie polimeru) oraz utlenienie grup metoksyfenolowych lignosulfonianu. Domieszkujący lignosulfonian w wytworzonym filmie posiada już uformowane grupy chinon/hydrochinon. Na rysunku IV-6 wyraźnie widać, że piki pochodzące od przemiany leukoemeraldyna/emeraldyna są przesunięte w

emeraldyna/pernigranilina zanika lub nakłada się z nowopowstałą parą redoks. Tego typu przesunięcia potencjałów pików polianiliny spowodowane mogą być oddziaływaniem elektronowym między lignosulfonianem i łańcuchem polianiliny oraz silnym efektem sterycznym pochodzącym od dużego anionu domieszkującego.

W filmiePANI / DP841 grupy sulfonowe mogą wykazywać silne oddziaływania elektrostatyczne z kationorodnikami rozmieszczonymi wzdłuż łańcucha. Ponadto, grupy karboksylowe lub hydroksylowe lignosulfonianu mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupami aminowymi polianiliny. Stąd też możliwe jest, że do wytworzenia struktur semichinonowych polianiliny (emeraldyna) niezbędny jest wyższy potencjał. Natomiast utlenienie związane z deprotonowaniem form semichinonowych (pernigranilina) zachodzi łatwiej, gdyż uwolnione protony mogą łączyć się ze zdysocjowanymi grupami kwasowymi (karboksylowymi, sulfonowymi). Podobne zmiany obserwowane były w przypadku polianiliny domieszkowanej kwasem poliakrylowym [191].

Rysunek IV-6. Woltamperogramy cykliczne dla polimeru PANI/ClO₄⁻ (krzywa czarna) i PANI/DP841 (krzywa czerwona) zarejestrowane przy szybkości przesuwu potencjału 10 mV s^-1 w 0,1 M HClO_4. Q_pol = 20 mC cm^-1, j_pol = 0,02 mA cm^-2.

Na rysunku IV-7 pokazane są woltamperogramy cykliczne kompozytu 841

/DP

PANI zarejestrowane w elektrolitach o różnych pH. Jak widać, kompozyt wykazuje aktywność elektrochemiczną również w pH neutralnym i alkalicznym. Jest to efekt bardzo pożądany, przede wszystkim w kontekście wykorzystania tego kompozytu do konstrukcji biosensorów lub sensorów amperometrycznych, gdyż polianilina

powyżej 4 [138], [192] i z tego powodu jej zastosowanie jako warstwy modyfikującej jest mocno ograniczone.

Wraz ze wzrostem pH, obserwuje się przesuwanie pików redoks pochodzących od grup chinonowych lignosulfonianu w kierunku potencjałów bardziej ujemnych.

Jednocześnie zauważyć można, że potencjał pierwszej pary (leukoemeraldyna/emeraldyna) pozostaje bez zmian do pH = 3,14. Następnie, powyżej tego pH potencjały, przy których występują piki zaczynają się wzajemnie pokrywać. Od pH powyżej 3 obserwuje się występowanie tylko jednej, niesymetrycznej w sensie stosunku prądów piku anodowego do katodowego, pary redoks. Maksymalna aktywność tej pary redoks obserwowana jest przy pH około 9, gdzie widoczny jest bardzo ostry pik katodowy. Ponadto, kształt otrzymanego woltamperogramu jest zbliżony do tych, jakie wykazują inne tak zwane samodomieszkowane polianiliny [192]. Oznacza to może, że lignosulfonian jest trwale związany ze strukturą polianiliny oraz pełni rolę wewnątrzcząsteczkowej domieszki mającej zdolność do kompensowania ładunku dodatniego (protonowanej emeraldyny), nawet w wysokim pH. Jest to zjawisko typowe dla polianiliny domieszkowanej sulfonowanymi polielektrolitami. Wydaje się ponadto, że poza samodomieszkującymi właściwości grup sulfonowych, zawartymi w strukturze kompozytu, które mają zdolność zmiany pH w okolicach atomu azotu w polianilinie, również odwracalna para redoks chinon/hydrochinon, ma ogromny wpływ na poszerzenie elektroaktywności polianiliny w kierunku neutralnego pH [193], [194].

Rysunek IV-7. Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla PANI/ DP841w szerokim zakresie pH, odpowiednio: 1,3; 2,1; 3,03; 4,07; 5,11; 6,09; 7,37; 8,16; 9,02;

10,0; 11,37; 12,0; 13,0. We wstawce jest zależność potencjału formalnego 841

/ DP

PANI (E^0,) od pH.

Zależność pomiędzy potencjałem formalnym pików pochodzących od lignosulfonianu a pH zaprezentowane jest we wstawce rysunku IV-7. Nachylenie krzywej, pozwalające oszacować stosunek protonów do elektronów (H⁺/e^-) w reakcji redoks, wynosi w przypadku PANI / DP841 -80 mV pH^-1. W przypadku polianiliny domieszkowanej małymi jonami spodziewane nachylenie zazwyczaj wynosi -120 mV pH^-1 co związane jest z transferem 2 H⁺/e^-. Z kolei dobrze znany jest fakt, że grupy chinonowe reagują w środowisku wodnym wymieniając 2 H⁺/2 e^-, co daje nachylenie krzywej -59 mV pH^-1. Tak więc wartość, którą uzyskano dla PANI/ DP841 odbiega od wartości oczekiwanej dla grup chinonowych lub polianiliny. Jest to przede wszystkim związane z bardzo skomplikowaną strukturą tego kompozytu, w którym może istnieć wiele różnych stanów redoks, których potencjały wzajemnie się nakładają.

Z tego powodu trudno jest w tym przypadku oszacować ilość wymienianych protonów i elektronów. W pH powyżej 11 kompozyt nie był stabilny. Obserwowano szybki spadek elektroaktywność w tych warunkach przejawiający się radykalnym zanikiem pików w trakcie kilku cykli woltamperometrycznych. W warunkach alkalicznych degradacja ta była nieodwracana. Zjawisko to jest typowe dla polimerów przewodzących, które ulegać mogą w takich warunkach deprotonowaniu, a także narażone są na atak czynników nukleofilowych pochodzących od elektrolitu (OH^-). Substytucja

nukleofilowa odpowiedzialna jest za tworzenie się grup karbonylowych wzdłuż łańcucha i co za tym idzie zmniejszenie się ilości wiązań sprzężonych odpowiedzialnych za przewodzenie ładunku.

Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla polimeru PEDOT/ ClO₄⁻ i kompozytu PEDOT / DP841 zarejestrowane w elektrolicie kwaśnym przedstawione są na rysunku IV-8. PEDOT/ ClO₄⁻ wykazuje w badanym zakresie potencjałów (0V-0,8V) typowy charakter pojemnościowy bardzo często obserwowany dla polimerów przewodzących przy wysokim stopniu domieszkowania [195]. Dla tego polimeru nie obserwuje się pików pochodzących od redukcji–utlenienia. W przeciwieństwie do PEDOT/ ClO₄⁻, kompozyt PEDOT / DP841, poza prądem pojemnościowym wykazuje na woltamperogramie wyraźne sygnały faradajwskie posiadające potencjał formalny E^0’ = 0,55 V w 0,1 M HClO4.

Rysunek IV-8. Woltamperogramy cykliczne przedstawiające PEDOT/ ClO₄⁻ (krzywa czarna) i PEDOT/ DP841 (krzywa czerwona) zarejestrowane przy szybkości przesuwu potencjału 10 mV s^-1 w 0,1 M HClO_4. Q_pol = 25 mC cm^-1, j_pol = 0,25 mA cm^-2.

Obserwowana para pików związana jest z elektroaktywności grup chinonowych zawartych w strukturze lignosulfonianu. Zarejestrowane woltamperogramy są zatem jednoznacznym dowodem na to, że lignosulfonian został w trakcie elektropolimeryzacji wkomponowany w strukturę polimeru przewodzącego. Ponadto, obserwowana dobrze

świadczy, że lignosulfonian był w trakcie elektropolimeryzacji utleniany równolegle z monomerem. Jest to podobne zachowanie jakie obserwowano w przypadku elektrosyntezy PANI/ DP841. Poza główną parą pików przy potencjale 0,55 V, zaobserwować można również zdecydowanie mniejsze sygnały prądowe przy potencjale E^0’ = 0,29 V. Piki te również odpowiadają grupom chinonowym pochodzącym od lignosulfonianu. Jednak ich przesunięcie w kierunku potencjałów bardziej ujemny świadczy, że pochodzą od chinonów zawierających podłączone do pierścienia aromatycznego grupy dostarczające elektrony, prawdopodobnie grupy – OH lub OCH₃. Bazując na wcześniejszych doniesieniach dotyczących elektrochemicznych właściwości lignosulfonianów można stwierdzić, że sygnały przy potencjale 0,29 V pochodzą od grup chinonowych podstawionych dodatkowo grupami zawierającymi atom tlenu (głównie grupy syryngowe), natomiast piki przy potencjale 0,55 V pochodzą od grup gwajakolowych [45]. Możliwe przemiany redoks, którym ulegają jednostki fenylopropanowe lignosulfonianów przedstawione są na rysunku IV-9.

Rysunek IV-9. Ogólne przedstawienie mechanizmów redoks jakim ulegać mogą jednostki budulcowe lignosulfonianów. (A) grupy gwajakolowe, (B) grupy z dodatkowo podłączonym atomem tlenu, głównie syryngowe.

Jak jest pokazane na rysunku IV-10 potencjał formalny pików pochodzących od chinonów przesuwa się w kierunku potencjałów bardziej ujemnych wraz ze wzrostem pH elektrolitu. Nachylenie krzywej zależności E^0’ = f(pH) w przypadku

841 / DP

PEDOT wynosi -60 mV pH^-1, co jest wartością idealnie odpowiadającą wartości teoretycznej dla układów wymieniających jednakową ilość protonów i elektronów. Stąd, biorąc pod uwagę dobrze scharakteryzowane elektrochemiczne zachowanie grup chinonowych, stwierdzić można, że mamy do czynienia z przebiegiem reakcji, w której wymieniane są dwa protony i dwa elektrony (2 H⁺/2 e^-).

Obserwuje się ponadto, że im wyższe jest pH, tym stopniowo zmniejszają się prądów pików. W wysokim pH reakcje chinonów są utrudnione ze względu na ograniczoną ilość niezbędnych protonów.

Najczęściej tego typu degradację tłumaczy się w literaturze faktem częściowej degradacji grup chinonowych i co za tym idzie, zmniejszeniem się ich ilości na powierzchni elektrody [161]. Jednakże w przypadku PEDOT / DP841, jeżeli pH elektrolitu nie przekraczało 7,37, to degradacja była częściowo odwracalna. Po zarejestrowaniu woltamperogramu w pH wyższym i przeniesieniu elektrody z powrotem do roztworu kwasu, elektroda prezentowała niemalże niezmieniona elektroaktywność jak przed pomiarem. Może to być częściowo wytłumaczone wolniejszą kinetyką wymiany elektronów w wyższych wartościach pH, która powoduje spadek elektroaktywności [45]. Powyżej pH 9 obserwowano bardzo gwałtowny spadek sygnałów redoks, a przy większej ilości cykli woltamperometrycznych, również spadek pojemności w całym zakresie potencjałów. Związane jest to zapewne z nukleofilową naturą elektrolitu mającą ogromny wpływ na degradację polimerów przewodzących, ograniczając ich wykorzystanie do warunków pH kwasowego i neutralnego [196].

Rysunek IV-10. Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla PEDOT / DP841w szerokim zakresie pH, odpowiednio: 1,3; 3,03; 4,07; 5,11; 6,09; 7,37; 9,02; 10,0; 12,0.

We wstawce jest zależność potencjału formalnego PEDOT / DP841 (E^0’) od pH.

Woltamperogramy cykliczne zamieszczone na rysunku IV-11 przedstawiają wyniki otrzymane dla filmówPPy/ ClO₄⁻ i PPy/ DP841 wytworzonych techniką galwanostatyczną po przepuszczeniu ładunku polimeryzacji Qpol = 68 mC cm². Jak widać, PPy/ ClO₄⁻ (krzywa czarna) prezentuje w badanym oknie potencjałowym, typowy dla polipirolu w stanie domieszkowanym, charakter pojemnościowy. Podobnie jak w przypadku PEDOT/ ClO₄⁻ na woltamperogramie nie obserwuje się żadnych pików. Jednakże kształty woltamperogramów uzyskiwanych w przypadku filmu powstałego w wyniku elektropolimeryzacji pirolu w obecności lignosulfonianu (PPy/ DP841) wyglądają inaczej. Jak jest pokazane we wstawce rysunku IV-11, w pierwszym cyklu w zakresie od 0,1 V do 0,8 V obserwuje się jedynie nieodwracalną falę anodową występującą przy potencjale około 0,65 V. Następnie w cyklu katodowym powstaje pik przy potencjale 0,5 V. W kolejnym kolejnym cyklu wytworzony zostaje pik anodowy przy potencjale 0,58 V, który odpowiada utlenieniu produktów powstałych w wyniku redukcji w poprzednim cyklu katodowym. Dalsze skanowanie powoduje zanik nieodwracalnej fali przy potencjale 0,65 V i wzrost pary redoks posiadającej potencjał formalny E^0’ = 0,54 V. Po 15 cyklach woltamperogram się stabilizuje i krzywa wygląda tak jak rysunku IV-11

elektrochemicznej zachodzącej w pierwszym cyklu, przebiega reakcja chemiczna, po której wytwarza się nowy układ zdolny do ulegania odwracalnym przemianom redoks (mechanizm ECE).

Rysunek IV-11. Woltamperogramy cykliczne przedstawiające PPy/ ClO₄⁻(krzywa czarna) i PPy/ DP841 (krzywa czerwona) zarejestrowane przy szybkości przesuwu potencjału 10 mV s^-1 w 0,1 M HClO_4. Q_pol = 68 mC cm^-1, j_pol = 0,25 mA cm^-2. Wstawka:

pierwsze 3 cykle woltamperometryczne dla PPy/ DP841 w 0,1 M HClO4 w zakresie od 0,1 V do 0,8 V.

W celu wyjaśnienia obserwowanych zjawisk należy odwołać się do struktury chemicznej lignosulfonianów. W pierwszym cyklu obserwuje się dwuelektronowe utlenienie grup metoksyfonolowych, po których następuje hydroliza. Po procesie, powstały układ orto–chinonowy może być odwracalnie utleniany/redukowany, jak to było obserwowane w przypadku PANI/ DP841, PEDOT / DP841 oraz monowarstw lignin na elektrodzie [51] (rysunek IV-12). Brak ukształtowanych pików chinonowych w pierwszym cyklu świadczy, że w trakcie elektropolimeryzacji lignosulfonian nie ulegał utlenieniu. Potencjał polimeryzacji był na tyle niski, że lignosulfonian jedynie domieszkował powstający polimer, co jest w dość dobrej korelacji z uzyskanymi wynikami badań polaryzacyjnych na elektrodzie wirującej.

O OH

CH₃

0,6 V + H₂O - 2H⁺, - 2e

-CH₃OH O

O

+ 2e^-, + 2H⁺

- 2e^-, - 2H⁺

OH OH

SO₃^- SO₃^- SO₃

-O O O

Rysunek IV-12. Mechanizm zachodzący podczas elektrochemicznego utleniania 841

/ DP

PPy .

Elektrochemiczne zachowanie filmu kompozytowego PPy/ DP841 jest bardzo zbliżone do tego prezentowanego przez PEDOT / DP841. Jak widać na rysunku IV-13 kompozyt wykazuje aktywność elektrochemiczną w szerokim zakresie pH (od 1,3 do 12,0). Podobnie jak w przypadku PEDOT / DP841 obserwuje się stopniowe zmniejszanie rejestrowanych prądów pików wraz ze wzrostem pH. Powyżej pH 7,3 badany film wykazywał nieodwracalne zmiany przejawiające się spadkiem elektroaktywności (zwiększona separacja pików, radykalny spadek prądów pików).

Brak stabilności kompozytu w warunkach o pH większych niż 7 związany jest również, jak w przypadku PEDOT / DP841, z podatnością na działanie reaktywnych jonów OH -degradujących strukturę polipirolu [197]. Aczkolwiek, prowadzenie pomiarów w pH neutralnym nie powodował degradacji kompozytu; widoczne zmiany były niemalże całkowicie odwracalne jak to miało miejsce również w przypadku PEDOT / DP841.

Nachylenie krzywej E^0’ = f(pH) wynosiło -58 mV pH^-1 co sugeruje wymianę dwóch protonów i dwóch elektronów w całym badanym zakresie pH.

Rysunek IV-13. Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla PEDOT / DP841w szerokim zakresie pH, odpowiednio: 1,3; 2,89; 4,13; 5,05; 5,99; 7,30; 8,23; 10,05;

11,05; 12,0. We wstawce pokazano zależność potencjału formalnego PEDOT / DP841 (E^0’) od pH.

IV. 2.2. Optymalizacja warunków elektropolimeryzacji kompozytów polimerowych