Materiały typu lignina–polimer przewodzący

− ⇔ +

+OH NiOOH e

OH

Ni( )₂ . Pokrycie powierzchni warstwą aktywną

elektrochemicznie wyniosło Γ=2,5⋅10⁻⁹mol/cm². Cienka warstwa nanokompozytu wykorzystana była do katalitycznej reakcji utleniania metanolu, wyznaczona katalityczna stała szybkości wynosiła 1·10⁴ cm³ mol^-1 s^-1.

II. 1.5.3. Materiały typu lignina–polimer

Jak wspomniano wcześniej, ligniny jako polimery pochodzenia naturalnego, zawierające dużą ilość reaktywnych grup funkcyjnych, głównie fenolowych, są atrakcyjnym surowcem wielu syntez organicznych. Wszystkie najważniejsze, stosowane obecnie w przemyśle chemicznym związki takie, jak: alkohole, kwasy karboksylowe, ketony, fenole, poliole czy związki nienasycone, mogą być pozyskiwane z drewna [11]. Również polimery mogą być wytwarzane przy wykorzystaniu chemikaliów pochodzenia roślinnego. Ostatnio kompozyty polimerowe z udziałem lignin stały się coraz częstszym przedmiotem badań wielu grup badawczych [14], [17], [22]. Jest to związane z dużymi zasobami tego surowca oraz jego niską ceną i wspomnianą wysoką reaktywnością. Do tej pory w syntezie polimerów wykorzystywane były zarówno niemodyfikowane ligniny techniczne, jak i ligniny przetwarzane chemicznie do odpowiednich celów. Najczęściej ligniny wykorzystywane są w syntezach takich polimerów, jak poliuretany [75], [76], [77], [78], [79], poliestry [80], [81], [82], [83], [84], żywice epoksydowe [12], [85], [86], [87], [88].

II. 1.5.4. Materiały typu lignina–polimer przewodzący

Zauważalny jest również wzrost zainteresowania naukowców wykorzystaniem lignin w syntezie polimerów przewodzących, a także ich kompozytów. Zastosowanie makromolekularnego rozpuszczalnego lignosulfonianu w syntezie polimerów przewodzących jest interesujące z kilku powodów. Przede wszystkim użycie rozpuszczalnego w wodzie czynnika domieszkującego umożliwia otrzymanie

nanoszenia na powierzchnie oraz poszerza potencjał zastosowań. Ponadto, wielkocząsteczkowa budowa domieszki powoduje, że spełnia ona rolę pewnego rodzaju matrycy, umożliwiając uzyskanie uporządkowanych struktur polimerowych, dzięki czemu uzyskuje się polimery o lepszym przewodnictwie właściwym i zwiększonej odporności termicznej. Słaba rozpuszczalność polimerów w ich przewodzącym stanie utrudnia natomiast ich analizę fizykochemiczną.

Ze względu na to, iż niniejsza praca obejmuje tematykę wykorzystania lignin w połączeniu z polimerami przewodzącymi, poprzednie prace dotyczące tego działu będą omówione bardziej wnikliwie.

Lignosulfonian jako rozpuszczalny w wodzie polimer, posiadający dużą ilość grup sulfonowych, został wykorzystany jako czynnik domieszkujący polimery przewodzące otrzymane zarówno elektrochemicznie, jak i wskutek chemicznego utlenienia.

Polipirol

Sasso i inni badali wpływ makrocząsteczkowych anionów na właściwości dyspersyjne polipirolu (PPy) w wodzie. Chemiczne utlenianie pirolu w obecności lignosulfonianu sodu (LS) i karboksymetylenowanej celulozy (CMC) umożliwiało otrzymanie rozpuszczalnego w wodzie, przewodzącego kompozytu. Lepsze przewodnictwo uzyskano dla PPy/CMC – 10 S/m w porównaniu do 5 S/m dla kompozytu PPy/LS. Użyty lignosulfonian prezentował nieco gorsze właściwości domieszkująco-dyspergujące, niż sulfonowany polistyren wykorzystany jako związek porównawczy. Wiązało się to z mniejszą ilością naładowanych ujemnie grup sulfonowych obecnych w lignosulfonianie [89].

Następnie Yiang i Liu przeprowadzili optymalizację chemicznej syntezy kompozytu PPy/LS. Materiał charakteryzował się uporządkowaną strukturą molekularną ze względu na obecność lignosulfonianu, który poza funkcją bilansowania ładunku dodatniego spełniał również rolę matrycy, pozwalającej uzyskać niezagregowane nanostruktury. Jednocześnie zaobserwowano brak znaczącego wzrostu oporności kompozytów, mierzonej przy wzrastającej temperaturze [90].

Chemicznie otrzymywane kompozyty PPy/LS znalazły również zastosowanie jako materiały magazynujące energię w superkondensatorach [91]. Symetryczny

kondensator z materiałami kompozytowymi PPy/LS, wydzielonymi na materiale bawełnianym, wykazywał pojemność 301 F g^-1 w 2 M NaCl.

Alternatywną metodą otrzymywania polimerów przewodzących i ich kompozytów w stosunku do syntezy chemicznej jest polimeryzacja elektrochemiczna. Metoda ta pozwala otrzymać bezpośrednio na podłożu przewodzącym produkt, który wolny jest od zanieczyszczeń pochodzących od utleniacza.

Milczarek i Ingänas [4] przeprowadzili elektrochemiczną syntezę polipirolu w obecności lignosulfonianu. Badania elektrochemiczne wykazały, że otrzymany cienki film polimerowy posiadał bardzo dobre zdolności do magazynowania energii. Było to związane z właściwościami redoks lignosulfonianu, który wkomponowany w polimerową sieć polipirolu mógł być odwracalnie utleniany i redukowany, znacznie zwiększając gęstość magazynowanej energii. Na grawimetryczną pojemność elektrody wpływ miała grubość wydzielonego filmu. Film o grubości ok. 200 nm wykazywał pojemność 75 mAh g^-1, natomiast film trzykrotnie grubszy, posiadał mniejszą pojemność (60 mAh g^-1), ze względu na ograniczenia wynikające z dyfuzji jonów przez polimerowy film.

W następnych pracach polimerowa elektroda na bazie lignin była poddawana modyfikacjom mającym na celu zwiększenie gęstości magazynowanej energii.

Wykazano, że elektropolimeryzacja pirolu w obecności lignosulfonianu i sulfonowanego antrachinonu pozwala otrzymać kompozyt posiadający pojemność 186 mAh g^-1 ze względu na przebieg dodatkowych odwracalnych procesów redoks, pochodzących od grupy antrachinonowej [92]. Ponadto, wykazano możliwość wprowadzenia w strukturę elektrody domieszkowanej lignosulfonianem jonów fosfomolibdenianowych. Trójskładnikowy kompozyt wykazywał pojemność znacznie większą do uzyskiwanej przy udziale tylko lignosulfonianu (wzrost od 477 F g^-1 do 682 F g^-1) [93].

Polianilina

W ostatnich latach lignosulfoniany były intensywnie badane przez wielu naukowców jako czynnik domieszkujący polianilinę, który umożliwiłby poprawę jej rozpuszczalności w rozpuszczalnikach wodnych i organicznych [28]. Metoda otrzymywania rozpuszczalnej polianiliny w obecności lignosulfonianu została opatentowana przez Viswanathana w 2000 r. [94], a powstały produkt LIGNO–PANI^TM

polimerem przewodzącym [28]. Na rysunku II-11 przedstawiony jest schemat syntezy polianiliny domieszkowanej kwasem lignosulfonowym. Jako że lignosulfoniany techniczne występują głównie w postaci soli sodowych, a do syntezy polianiliny niezbędne są protony, to w celu uzyskania formy sprotonowanej lignosulfonian przepuszczany był przez kolumnę jonowymienną.

Rysunek II–11 Schematyczne przedstawienie mechanizmu tworzenia kompozytu LIGNO-PANI^TM [28].

Do kwasowej formy lignosulfonianu dodawana była anilina, co wskutek jej protonowania powodowało wytworzenie kompleksu lignosulfonian–anilina.

Polimeryzacja przebiegała dzięki działaniu czynnika utleniającego, którym był peroksodisiarczan (VI) sodu (Na₂S₂O₈). Otrzymany polimer przewodzący był rozpuszczalny w wodzie oraz w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak dimetylosulfotlenek (DMSO) czy N-metylopirolidon (NMP). Wykazano, że stosunek masowy lignosulfonian:anilina 1:4 użyty podczas syntezy umożliwia uzyskanie optymalnego przewodnictwa 0.1-10 S cm^-1, natomiast stosunek 1:1 był optymalny do

LIGNO–PANI^TM stosowany jest głównie jako powłoka chroniąca przed korozją, której mechanizm działania polega na tworzeniu pasywnej warstewki tlenkowej na chronionym podłożu. Warstewka tworzy się w miejscu pomiędzy metalem a polimerem. Aby możliwe było wytworzenie ochronnej warstwy pasywnej, kompozyt polimerowy musi posiadać potencjał redoks wyższy niż podłoże. Wówczas częściowo utleniona forma aniliny – emeraldyna – ma zdolność utlenienia metalu do odpowiedniego tlenku, sama redukując się do formy leukoemeraldyny [95], [96], [97].

Niskie koszty kompozytu oraz jego dobre parametry technologiczne spowodowały zwiększenie zainteresowania tym materiałem wśród wielu grup badawczych, co zaowocowało między innymi nowymi metodami syntezy i optymalizacją procesu czy badaniami struktury [98], [99].

Roy i współprac. [100] zaproponowali biomimetyczną metodę syntezy kompozytu, polegającą na użyciu katalizatorów politlenku etylenu i hematyny w obecności dodatku nadtlenku wodoru. Kompozyt charakteryzował się zwiększoną rozpuszczalnością i elektroaktywnością jednak wykazywał dość niskie przewodnictwo rzędu 10^-3 S cm^-1. Jak zostało wykazane przez Zhenga i współprac. [101], synteza kompozytu w asyście pola magnetycznego pozwala uzyskać materiał o bardzo wysokim przewodnictwie (20,2 S cm^-1).

Warunki prowadzenia procesu syntezy były również badane przez Bourdo i in. [102].

Według autorów, silny katalityczny efekt na syntezę kompozytu LIGNO–PANI^TM miała obecność kationów srebra oraz żelaza. Proces prowadzony w warunkach katalitycznych pozwalał otrzymać produkt o wysokim przewodnictwie właściwym (10-15 S cm^-1).

Dong i Shen [103] badali wpływ lignosulfonianów różnych metali (sód, wapń, magnez) na właściwości kompozytu z polianiliną. Wykazali, iż w przypadku użycia każdego z wybranych lignosulfonianów wzrasta rozpuszczalność, przewodnictwo oraz odporność termiczna w porównaniu do polianiliny domieszkowanej Cl^-. Ponadto, najlepsze wyniki uzyskuje się dla soli wapniowej kwasu lignosulfonowego, co spowodowane jest większą energią swobodną soli wapniowej, skutkującą zwiększoną delokalizacją ładunku w łańcuch polianiliny i tym samym lepszą krystalizacją materiału.

Taylor i inni analizowali strukturę kompozytu polianiliny z lignosulfonianem, wykazując za pomocą spektroskopii IR oraz analizy elementarnej, że lignosulfonian nie występuje w kompozycie jedynie w roli domieszki (oddziaływania elektrostatyczne), lecz tworzy również wiązania kowalencyjne z polimerem. Dowiedli też, że maksymalna

ilość lignosulfonianu, która może być zawarta w kompozycie, wynosi około 60% w/w [104].

Ostatnio bardzo intensywnie badane są właściwości sorpcyjne kompozytów polimerowych domieszkowanych lignosulfonianem. Ma to związek z właściwościami lignosulfonianu do tworzenia kompleksów z kationami metali (liczne grupy funkcyjne), jak również z ich właściwościami redukującymi. Stąd, tego typu materiały zostały wykorzystane w procesie reaktywnej absorpcji jonów Ag⁺ i Au³⁺ [105], [106].

Mechanizm procesu polegał w pierwszym etapie na chelatowaniu jonów w strukturze kompozytu, a następnie reakcji redukcji i wytworzeniu nanocząstek metali wskutek działania grup metoksylowych. Obserwowano również efekt synergii między grupami tlenowymi lignosulfonianu a atomami azotu pochodzącymi od polianiliny. Poza polianiliną, w procesie sorpcji metali, badane były też inne pochodne tego polimeru, syntezowane z różnych podstawionych form aniliny. Wśród nich wyróżnić można anilinę podstawioną grupami eterowymi (o–metoksyanilina, o–etoksyanilina) [107], [108], a także - N podstawioną (N–metyloanilina, N-butyloanilina) [109], [110], [111].

Równie wnikliwie badane były trójskładnikowe kompozyty polimerowe na bazie lignosulfonianów, przy czym trzecim komponentem były tu zazwyczaj nanostrukturalne materiały węglowe takie, jak: nanorurki i zredukowane formy tlenku grafenu, które umożliwiały otrzymanie kompozytów o zwiększonym przewodnictwie i ulepszonej stabilności termicznej.

Dong i Shen [112] wytworzyli trójskładnikowy kompozyt polimerowy na bazie ligniny.

Wykorzystali oni lignosulfonian wapnia jako czynnik domieszkujący chemicznie syntezowaną polianilinę w obecności wielościennych nanorurek węglowych. Celem tej pracy było uzyskanie większej rozpuszczalności w wodzie kompozytu oraz poprawa przewodnictwa polimeru. Wykorzystano tym samym adsorpcyjne właściwości lignosulfonianów (pierścienie aromatyczne) i ich dobrą rozpuszczalność w wodzie.

Eksperymenty dowiodły, że preparatyka rozpuszczalnej i dobrze przewodzącej polianiliny jest możliwa dzięki użyciu nanorurek węglowych zmodyfikowanych lignosulfonianem jako matrycy, przy jednoczesnym uniknięciu aglomeracji nanorurek.

Kompozyt wykazywał rewelacyjne przewodnictwo właściwe – 55,43 S cm^-1. Badania nad właściwościami adsorpcyjnymi (adsorpcja cieczy) tego trójskładnikowego kompozytu wykazały, że w przeciwieństwie do PANI domieszkowanej jonami Cl^-,

cieczy polarnych, co sugerowało znaczne zwiększenie hydrofilowości kompozytu [113].

Również zredukowany tlenek grafenu został użyty do syntezy trójskładnikowego nanokompozytu LIGNO–PANI^TM. Badania wykazały, że nanokompozyt charakteryzuje się dobrymi właściwościami sorpcyjnymi kationów ołowiu Pb²⁺. Związane to było z wzajemnym oddziaływaniem grup tlenowych, zawartych w tlenku grafenu i lignosulfonianie, które wykazywały silny efekt kompleksujący kationy ołowiu [114].