Elektrokatalityczne utlenianie hydrazyny na elektrodach modyfikowanych

Elektrokatalityczne właściwości elektrod kompozytowych w reakcji utlenienia hydrazyny były w pierwszej kolejności badane techniką woltamperometrii cyklicznej.

modyfikowanych i niemodyfikowanej elektrody GC (A = 0,07 cm²) w buforze PBS (pH

= 7,4) oraz w obecności 0,5 mM hydrazyny. Jak widać we wstawce rysunku IV-41 B elektroutlenienie hydrazyny na niemodyfikowanej elektrodzie przebiega z dość dużym nadpotencjałem a kształt uzyskanej krzywej sugeruje kinetyczne ograniczenia procesu.

Podobne krzywe, na których nie obserwuje się powstawania piku anodowego, zarejestrowano również na elektrodzie GC modyfikowanej warstwą polimerową domieszkowaną chloranami (VII) (rysunek IV-41 A i B, krzywe zielone). Natomiast w przypadku elektrod modyfikowanych polimerami z udziałem lignosulfonianów, obserwuje się zdecydowane polepszenie aktywności elektrokatalitycznej (rysunek IV-41 A i B krzywe czerwone). Poprawa właściwości katalitycznych przejawia się znacznym obniżeniem potencjału utleniania hydrazyny oraz kilkukrotnym wzrostem gęstości rejestrowanego prądu. Pik anodowego utleniania hydrazyny obserwuje się przy potencjale zbliżonym do potencjału formalnego grup chininowych, co sugeruje, że chinony pełnią rolę mediatora transferu elektronów, efektywnie poprawiającego kinetykę procesu. Ponadto, efekt katalityczny przejawia się obniżeniem sygnału piku katodowego pary redoks mediatora w cyklu powrotnym, co również świadczy o katalitycznym mechanizmie procesu (mechanizm EC).

Rysunek IV-41. (A) Woltamperogramy cykliczne dla PEDOT/ DP841 (krzywa czarna), PEDOT/ DP841 w obecności 0,5 mM hydrazyny (krzywa czerwona),PEDOT/ ClO₄⁻ (krzywa niebieska), PEDOT/ ClO₄⁻ w obecności 0,5 mM hydrazyny (krzywa zielona). (B) Tak samo jak w (A) dla PPy/ DP841 i PPy/ ClO₄⁻. Wstawka w (B) przedstawia woltamperogram dla niemodyfikowanej elektrody GC (krzywa czarna) i w obecności 0,5 mM hydrazyny (krzywa różowa). Wszystkie pomiary

-2

Mając na uwadze fakt, że elektrochemiczne właściwości materiałów z udziałem lignosulfonianów zależą od pH elektrolitu podstawowego, a także, że utlenienie hydrazyny przebiega z udziałem jonów wodorowych, przeprowadzono badania w elektrolitach o różnym pH (w zakresie od 4,0 do 8,0) mające na celu wyznaczenie warunków optymalnych katalitycznego elektroutleniania. Dobór optymalnego pH dokonany został na podstawie porównania krzywych woltamperometrycznych zarejestrowanych w elektrolitach o różnym pH w obecności 0,5 mM hydrazyny oraz w elektrolitach podstawowych bez dodatku hydrazyny. Porównywano względny wzrost prądu piku anodowego, jaki mierzony był w obecności hydrazyny (ikat) z prądem tła (pikiem anodowym mediatora, i0). Wyniki zmierzonych prądów pików w pH od 4 do 8 dla obu kompozytów wydzielonych przy ładunku polimeryzacji Qpol = 12,5 mC cm^-2 przedstawione są na rysunku IV-42 A. Jak widać stosunek prądu anodowego do prądu tła (ikat/i0) wzrasta w obu przypadkach wraz ze wzrostem pH osiągając wartość maksymalną w pH równym 7. Powyżej pH 7 obserwowano gwałtowny spadek mierzonego prądu katalitycznego. Częściowym wyjaśnieniem tego zjawiska może być fakt pogorszenia kinetyki wymiany elektronów mediatora chinonowego w wysokich pH, co przejawia się głównie zmniejszeniem pokrycia powierzchni grupami aktywnymi (rysunki IV-10 i IV-13). Z drugiej strony, elektroutlenianie hydrazyny w elektrolitach o niskim pH przebiega zazwyczaj mało efektywnie, co spowodowane jest występowaniem hydrazyny w formie protonowanej (N₂H₅⁺), utrudniającej utlenienie [168], [224]. Bazując na uzyskanych wynikach bufor PBS o pH = 7 wyselekcjonowany został jako optymalny do elektrochemicznego oznaczania hydrazyny. Wyższe prądy katalityczne w porównaniu do prądów tła rejestrowano dla PPy/ DP841 niż

841 / DP

PEDOT .

Rysunek IV-42. (A) Względny wzmocnienie prądu katalitycznego w stosunku do prądu tła (ikat/i0) rejestrowane w obecności 0,5 mM hydrazyny w elektrolitach o różnych pH.

(B) tak samo jak (A) dla filmów polimeryzowanych z różną gęstością ładunku.

Na rysunku IV-42 B przedstawione są wielkości i_kat/i₀ uzyskane dla obu typów filmów w zależności od ich grubości (Q_pol = 2,5-25 mC cm^-2) dla procesu prowadzonenego w buforze fosforanowym o pH = 7. Jak widać prądy katalityczne wzrastają wraz ze wzrostem grubości filmu osiągając przy pewnych grubościach wartości maksymalne, powyżej których obserwowany jest gwałtowny spadek mierzonego prądu. Początkowy wzrost rejestrowanych prądów katalitycznych dla badanych materiałów sugeruje, że reakcja przeniesienia ładunku przebiega wewnątrz filmu, a nie na powierzchni modyfikatora. Wzrost prądu jest natomiast spowodowany zwiększeniem się pokrycia powierzchni centrami aktywnymi (Γ). Powyżej pewnych grubości (Qpol > 6,25 mC cm^-2 dla PPy/ DP841 i Qpol > 12,5 mC cm^-2 dla

841 / DP

PEDOT ) obserwuje się jednak znaczny spadek ikat/i0. W trakcie wzrostu grubości filmu zmianie nie powinny ulegać szybkość dyfuzji hydrazyny w roztworze ani szybkość transportu elektronów wewnątrz filmu, nie powinna zmienić się również szybkość reakcji katalitycznej pomiędzy hydrazyną a mediatorem. Założyć można, że przy pewnych grubościach filmu, na szybkość procesu wpływać zaczyna dyfuzja hydrazyny wewnątrz warstwy modyfikatora, a efekt pogorszenia przepuszczalności hydrazyny przez warstwę modyfikatora, jest obok kinetyki reakcji katalitycznej etapem limitującym szybkość procesu. Ponadto na obserwowany efekt wpływać może fakt, że oba filmy wydzielone przy ładunku Q_pol > 15 mC cm^-2, prezentują w buforze PBS pogorszone właściwości elektrochemiczne jak to pokazane jest na rysunkach IV-24 i

Jako optymalne grubości filmów dla elektroanalizy hydrazyny na badanych elektrodach wybrano Qpol = 6.25 mC cm^-2 and 12.5 mC cm^-2 odpowiednio dla PPy/ DP841 i

841 / DP

PEDOT . W tych warunkach kompozyty wykazują Γ = 2.4 × 10^-9 mol cm^-2 (PPy/ DP841) i Γ = 1.13 × 10^-9 mol cm^-2 (PEDOT / DP841).

Pomiary woltamperometryczne katalitycznego utleniania hydrazyny na elektrodach modyfikowanych, zarejestrowane dla różnych stężeń analitu prezentowane są na rysunkach IV-43 A i B. Jak widać we wstawkach tych rysunków obserwuje się liniowy wzrost prądu piku dla obu kompozytów wraz ze wzrostem stężenia hydrazyny w zakresie 0,1-1 mM. Jak wynika z nachylenia krzywych kalibracyjnych wyższą czułością charakteryzuje się kompozyt PPy/ DP841.

Rysunek IV-43. Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla PEDOT / DP841 (A) i PPy/ DP841 (B) dla rosnących stężeń hydrazyny (każdy wzrost stężenia o 0,1 mM).

Krzywe czerwone oznaczają tło bez dodatku hydrazyny. We wstawkach: gęstość prądu katalitycznego w funkcji stężenia hydrazyny.

Rysunek IV-44. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla kompozytu buforze PBS pH = 7 zarejestrowane z różną szybkością przesuwu potencjału 10, 30, 50, 100, 200, 400, 500 (a-g). Wstawka: (F) wykres Tafela E = f(log j), (G) wykres ip = f(v^1/2), (H) wykres parametru ip/v^1/2 w zależności od szybkości przesuwu potencjału.

Katalityczne utlenienie hydrazyny badane techniką woltamperometrii cyklicznej na obu kompozytach w zależności od szybkości przesuwu potencjału. Jak widać na rysunkach IV-44 A, C, E i G, prąd piku utlenienia hydrazyny zależy liniowo od v^1/2, co sugeruje dyfuzyjną kontrolę procesu. Ponadto wykresy parametru (i_p/v^1/2) w zależności od szybkości przesuwu potencjału (rysunki IV-44 D i H) wykazują charakterystyczny kształt spodziewany dla nieodwracalnego procesu katalitycznego (EC_kat) [225], [226], [227]. W celu wyznaczenia ilości elektronów wymienianych w procesie limitującym kinetykę reakcji, sporządzono wykresy Tafela (rysunek IV-44 B i F) wykorzystując zakres krzywej woltamperometrycznej (10 mV s^-1), w której obserwuje się początkowy wzrost prądu faradajowskiego. W tym zakresie woltamperogramu najwolniejszym etapem jest transfer elektronów. W tym celu dla procesu anodowego posłużono się

α

gdzie: ηA jest nadpotencjałem procesu anodowego (V), j0 jest gęstością prądu wymiany (A cm^-2), nα jest liczbą elektronów wymienianą w etapie limitującym szybkość procesu.

Pozostałe symbole posiadają standardowe znaczenie.

Otrzymane nachylenia krzywych polaryzacyjnych dla PEDOT / DP841 i 841

/ DP

PPy wyniosły odpowiednio 132 mV i 144 mV. Jak wynika z równania IV-6, dla procesu charakteryzującego się α = 0,5, wymieniającego z elektrodą 1 mol elektronów w etapie limitującym szybkość, nachylenie krzywej powinno wynieść 118 mV. Tak więc, wartości jakie otrzymano dla badanych kompozytów sugerują, że n_α wynosi 1. Współczynniki przejścia dla PEDOT / DP841 i PPy/ DP841 wynoszą natomiast odpowiednio 0,55 i 0,59. Wyniki te są zbliżone do tych uzyskiwanych dla innych katalizatorów elektroutleniania hydrazyny [168], [205], [225].

Dla procesu całkowicie nieodwracalnego, kontrolowanego dyfuzją można zastosować poniższe równanie (IV-8) w celu określenia ilości elektronów biorących udział w procesie [152]: sugerują, że w trakcie utleniania wymieniane są 4 mole elektronów.

Opierając się o powyższe rezultaty zaproponowano następujący ogólny mechanizm ECkat przebiegający na obu polimerowych elektrodach kompozytowych:

LS–QH₂ → LS–Q +2e^- 2H⁺ (IV-9)

N2H3•

+3H2O → N2 +3H3O⁺ +3e⁻ (szybko) (IV-11)

gdzie: LS–QH₂ oznacza polimer domieszkowany lignosulfonianem, zawierającym grupy hydrochinonowe.

W pierwszym etapie następuje potencjodynamiczne utlenienie grup QH2 do odpowiadającym im strukturom chinonowym (Q). Następnie utlenione formy chinonowe utleniają hydrazynę w procesie jednoelektronowym, który jest etapem najwolniejszym, limitującym szybkość całkowitą szybkość procesu. W dalszej kolejności następuje szybki proces dalszego utlenienia częściowo utlenionej hydrazyny z wydzieleniem azotu.

W celu wyznaczenia współczynników dyfuzji hydrazyny ulegającej utlenieniu na badanych elektrodach modyfikowanych, wykonano szereg pomiarów chronoamperometrycznych w buforze PBS. Chronoamperogramy zarejestrowane dla różnych stężeń hydrazyny przy skokowej polaryzacji elektrody od potencjału 0,1 V do 0,3 V pokazane są na rysunkach IV-45 i IV-46. Jak widać, wraz ze wzrostem stężenia obserwuje się wzrost rejestrowanego prądu dyfuzyjnego. W warunkach kontroli dyfuzyjnej mierzony prąd opisany jest równaniem Cottrella (IV-12) [152]:

2

Wykreślenie zależności i(t) od t^-1/2 dla różnych stężeń hydrazyny (rysunki IV-45 i IV-46 A) umożliwia wyznaczenie współczynnika dyfuzji D. Obliczone średnie wartości dla

841 / DP

PEDOT i PPy/ DP841 wynoszą odpowiednio 4.5× 10 ^-6 cm² i 5.7 × 10 ^-6 cm² s^-1. Wartości te są zbliżone do tych, które uzyskiwano na innych elektrodach zawierających grupy chinonowe [168], [204], [205], [224].

Rysunek IV-45. Chronoamperogramy zarejestrowane na elektrodzie PPy/ DP841 przy skokowej zmianie potencjału od 0,1 V do 0,3 V w buforze PBS pH = 7 zawierającym (a) 0 mM , (b) 0,1 mM, (c) 0,2 mM, (d) 0,5 mM i (e) 1 mM hydrazyny. Wstawki: (A) wykres Cottrella dla badanych stężeń hydrazyny (b-e), (B) wykres ikat/i0 = f(t^1/2) dla badanych stężeń hydrazyny.

Rysunek IV-46. Chronoamperogramy zarejestrowane na elektrodzie PEDOT/ DP841 przy skokowej zmianie potencjału od 0,1 V do 0,3 V w buforze PBS pH = 7 zawierającym (a) 0 mM , (b) 0,1 mM, (c) 0,2 mM, (d) 0,5 mM i (e) 1 mM hydrazyny.

Wstawki: (A) wykres Cottrella dla badanych stężeń hydrazyny (b-e), (B) wykres ikat/i0 = f(t^1/2) dla badanych stężeń hydrazyny.

Ogólnie akceptowany mechanizm elektroutleniania zredukowanej formy analitu (Ared) przy udziale mediatora redoks unieruchomionego na powierzchni elektrody (Medutl) może być zapisany w postaci równania:

utl red k

red

utl A Med A

Med + →^kat + ^(IV-13)

gdzie: Med_utl i Med_red są odpowiednio utlenioną i zredukowaną formą mediatora, A_utl i A_red są odpowiednio utlenioną i zredukowaną formą analitu, k_kat jest stałą szybkości reakcji drugiego rzędu pomiędzy mediatorem i analitem (M^-1 s^-1).

Katalityczna stała (kkat) utleniania hydrazyny wyznaczona została w oparciu o metodę chronoamperometryczną [229], którą opisuje równanie IV-14:

2

gdzie: i_kat – katalityczny prąd utleniania hydrazyny, i₀ – prąd mierzony bez hydrazyny, C₀ – stężenie analitu (hydrazyny) (mol L^-1), t – czas (s).

Rysunki IV-45 B i IV-46 B przedstawiają zależność ikat/i0 od t^1/2 dla utleniania hydrazyny przy różnych stężeniach. Wyznaczono nachylenia poszczególnych krzywych nachylenia a ich wartości zostały przedstawione w funkcji C₀^1/2 zgodnie ze wzorem IV-14, co pokazano na rysunku IV-47. Wykreślono tym samym dla dwóch materiałów proste, których współczynnik regresji wynosił S = (πk_kat)^1/2. Wyznaczono następujące

Rysunek IV-48 A przedstawia amperometryczne krzywe otrzymywane w trakcie

0,3 V. Potencjał ten został wybrany jako optymalny, ponieważ w tych warunkach warstwa modyfikatora elektrod występuje w formie utlenionej. Roztwór w trakcie pomiarów był mieszany przy użyciu mieszadełka magnetycznego, aby minimalizować ograniczenia dyfuzyjne procesu. W trakcie pomiarów do naczynka (10 ml) dodawano kolejne porcje 10 mM roztworu hydrazyny odpowiadające stężeniom, które zaznaczone są na IV-48 A. Po każdym dodatku hydrazyny rejestrowano znaczy wzrost prądu anodowego, co wskazuje na właściwości katalityczne badanych elektrod przy zastosowanym reżimie pracy. Na elektrodzie PPy/ DP841 obserwowano liniowy wzrost prądu w zakresie stężeń 5–75 µM oraz wyznaczono w tym zakresie czułość elektrody równą 285 µA mM^-1 cm^-2 (rysunek IV-48 B). Dla wyższych stężeń hydrazyny widoczne jest dość znaczne odchylenie krzywej kalibracyjnej od liniowości (wstawka, rysunek IV-48 B). Efekt ten spowodowany jest najprawdopodobniej powstającymi w trakcie utleniania na powierzchni elektrody pęcherzykami azotu, które blokują miejsca aktywne na elektrodzie [205], [230].

W przypadku elektrody PEDOT/ DP841 zaobserwowano dwa zakresy liniowości pomiędzy 5-90 µM przy czułości elektrody równej 137 µA mM^-1 cm^-2 oraz między 0,38-2,3 mM z czułością 62,7 µA mM^-1 cm^-2 (rysunek IV-48 C).

Rysunek IV-48. (A) Chronoamperogramy uzyskane w trakcie dodatków odpowiednich stężeń hydrazyny do naczynka pomiarowego przy polaryzacji elektrod 0,2 V dla (a)

841 / DP

PEDOT i (b) PPy/ DP841 (B) Krzywa kalibracyjna dla PPy/ DP841 w zakresie liniowości. Wstawka: wykres i = f(c) w całym zakresie badanych stężeń. (C) Krzywe kalibracyjne dla PEDOT/ DP841.

IV. 2.6. Elektrokatalityczne utlenianie NADH na elektrodach modyfikowanych