Podział, przykłady i mechanizm przewodzenia

Polimery redoks są ważną grupą materiałów wykorzystywaną w preparatyce elektrod modyfikowanych. Stosuje się je przede wszystkim jako warstwy katalityczne pośredniczące w wymianie elektronów między powierzchnią elektrody a badanym analitem. Często, więc są bardzo istotnym elementem sensorów elektrochemicznych, w tym biosensorów [139], [140], [141], [142]. Według definicji przyjętej przez IUPAC, materiały te definiuje się jako polimery zawierające w strukturze grupy, które mogą być odwracalnie utleniane i redukowane. Charakteryzują się one obecnością przestrzennie rozmieszczonych i elektrostatycznie odizolowanych aktywnych redoks grup:

metalicznych, organicznych lub nieorganicznych, zdolnych do wymiany elektronów pomiędzy przewodzącym podłożem (elektrodą) a elektrolitem [118].

Centrami aktywnymi redoks mogą być układy organiczne lub nieorganiczne. Do tych pierwszych zaliczyć można np. grupy: chinonowe, karbazolowe, nitroksylowe, fenazynowe, wiologenowe. Do grup nieorganicznych zaliczyć można przede wszystkim kompleksy metali grup przejściowych takich, jak: ruten, żelazo, osm czy kobalt.

Na przestrzeni lat zaproponowano kilka podziałów polimerów redoks mających na celu usystematyzowanie tych szeroko rozwijających się materiałów pod względem struktury (centra redoks wbudowane w łańcuch lub występujące jako grupy boczne), natury chemicznej grup redoks (organiczna czy nieorganiczna) lub przewodnictwa łańcucha polimerowego (łańcuch nieprzewodzący lub przewodzący elektronowo o sprzężonej strukturze). Jednak bardzo duża ilość występujących polimerów redoks i ich różnorodność powoduje, że każdy z podziałów posiada liczne wyjątki i bardzo trudne jest jednoznaczne sklasyfikowanie polimerów aktywnych redoks. Najbardziej uniwersalnym wydaje się być podział na następujące trzy grupy [143]:

1) Polimery z funkcjami redoks o nieuporządkowanej strukturze cząsteczkowej, wytwarzane bezpośrednio na powierzchni elektrody w trakcie elektroutleniania rozpuszczonego monomeru

2) Polimery zawierające ściśle zdefiniowany łańcuch (przewodzący lub nieprzewodzący), w którym wbudowane są funkcyjne grupy redoks

3) Polimery posiadające aktywne redoks grupy boczne, kowalencyjnie połączone z głównym łańcuchem (przewodzącym bądź nieprzewodzącym)

Rysunek II-15 przedstawia struktury typowych trzech przedstawicieli powyższego podziału. Pierwszy (A) - polieugenol jest polimerem wytwarzanym bezpośrednio na powierzchni elektrody w procesie elektropolimeryzacji eugenolu w 0,1 M NaOH [144], [145]. Proces wytworzenia polimeru przebiega zgodnie z mechanizmem rodnikowym, stąd polimer wykazuje budowę nieregularną, z przypadkowo połączonymi monomerami. Polieugenol jest polimerem posiadającym właściwości redoks ze względu na przebieg odwracalnych procesów związanych z redukcją/utlenianiem grup chinonowych.

W przeciwieństwie do polieugenolu, pozostałe dwa polimery (B i C) nie są wytwarzane

nanosi na elektrodę poprzez wkroplenie niewielkiej ilości roztworu polimeru. Po odparowaniu rozpuszczalnika, elektroda pokryta polimerem jest gotowa do użycia.

Polimer B składa się z nieprzewodzącego łańcucha poliestrowego, do którego wbudowane są elektroaktywne grupy tetracyjanochinodimetanowe, posiadające właściwości elektrokatalityczną [118], [146]. Ostatni polimer (C) posiada nieprzewodzący poliwinylowy łańcuch główny z podstawioną boczną grupą pirydynową, wykazującą silne właściwości kompleksujące. Polimer ten jest aktywny elektrochemicznie ze względu na przebieg reakcji redoks, związanych z metalem centralnym otoczonym ligandami bipirydynowymi. Materiał ten od dwóch pozostałych odróżnia również fakt, że zawiera nieorganiczne centra aktywne.

A poli(tetracyjanochinodimetan) (grupa 2) [118], (C) pochodna poli-4-winylopirydyny zawierająca bipirydynowy kompleks rutenu (grupa 3) [118].

W przeciwieństwie do polimerów przewodzących, polimery redoks charakteryzują

stanowią typowe polimery przewodzące, zawierające dodatkowe grupy redoks).

Maksymalne przewodnictwo tego typu polimerów występuje w momencie gdy ilość centrów zredukowanych jest w przybliżeniu równa ilości grup utlenionych. Powoduje to, że polimery redoks przewodzą ładunek przy potencjale równym potencjałowi formalnemu grup elektroaktywnych (E^0’). W polimerowym filmie, w którym ilość miejsc aktywnych redoks jest ustalona (Cutl + Cred = Ccałk), szybkość transferu elektronów jest największa w sytuacji gdy Cutl = Cred, stąd maksymalne przewodnictwo obserwowane jest przy potencjale E^0’.

Ogólnie przyjętym mechanizmem wymiany elektronów w warstwie polimeru redoks jest perkolacyjny mechanizm, zaproponowany przez Kaufmana i in. [147], [148]. Według tej teoriiwymiana elektronów wewnątrz warstwy polimerowej przebiega poprzez sekwencyjne przeskoki elektronów pomiędzy kolejnymi sąsiednimi grupami redoks. Schematycznie proces ten jest pokazany na rysunku II-16.

W sytuacji, gdy w elektrolicie znajduje się dowolny układ elektroaktywny, może dojść do wymiany elektronów z centrami redoks, znajdującymi się w bezpośredniej bliskości z elektrolitem. Następnie elektrony są transportowane wewnątrz filmu, a centra znajdujące się bezpośrednio przy elektrodzie (monowarstwy) wymieniają je z przewodzącym podłożem. Tak więc w przypadku reakcji katalitycznej, gdy polimer redoks pełni rolę mediatora, szybkość transportu elektronów ma ogromny wpływ na rejestrowany sygnał analityczny.

Jednakże w opisie mechanizmu wymiany elektronów pomiędzy roztworem elektrolitu a podłożem elektrody, zakłada się również, poza przeskokiem elektronów, możliwość występowania innych procesów, z których najwolniejszy jest etapem limitującym szybkość transportu ładunku. W pełnym opisie propagacji ładunku wewnątrz polimerów redoks należy zatem uwzględnić [149], [150], [151]:

a) przeskok elektronów pomiędzy sąsiadującymi centrami redoks (ang. electron hopping)

b) dyfuzję przeciwjonów w polimerze pozwalającą zachować elektroobojętność układu

c) ruch łańcuchów polimeru w celu zmniejszenia odległości pomiędzy grupami redoks, umożliwiający przeskok elektronu

d) elektromigrację związaną z polem elektrycznym

e) powstawanie par jonowych pomiędzy nieaktywnymi jonami z elektrolitu i

Reduktor

Utleniacz Reduktor

Reduktor Utleniacz

Utleniacz e

-Film polimerowy

Elektrolit

Elektroda

D_CT

Rysunek II-16. Schemat mechanizmu propagacji ładunku wewnątrz filmu polimeru redoks [152].

Przyłożenie potencjału do elektrody, pokrytej warstwą polimeru redoks, powoduje stopniowy przebieg reakcji redoks, co pociąga za sobą zmianę stosunku stężeń grup aktywnych Cutl/Cred. Wytworzony gradient stężeń wywołuje przepływ ładunku, który rozprzestrzenia się w głąb filmu polimerowego. Do ilościowego opisu transferu ładunku w filmach polimerowych został zastosowany model dyfuzyjny, którego koncepcja zbliżona jest do tej opisującej procesy redoks, występujące na granicy faz elektroda – elektrolit. Szybkość procesu wymiany ładunku definiowana jest przy użyciu współczynnika dyfuzji ładunku DCT [cm² s^-1].

W trakcie wymiany ładunku wewnątrz filmu polimerowego elektroobojętność filmu musi zostać zachowana, tak więc proces musi zachodzić przy jednoczesnej dyfuzji jonów z elektrolitu. Sprawia to, że polimery redoks są jednocześnie przewodnikami jonowymi i elektronowymi. W wielu przypadkach udział dyfuzji jonów w całościowej propagacji ładunku może być zaniedbywalny, gdyż szybkość dyfuzji jonów znacznie przewyższa szybkość transportu elektronów [153]. Wówczas współczynnik D_CT odnosi się jedynie do procesu przeskoku elektronów. Istnieją jednakże układy polimerowe, w których etap wymiany ładunku może być limitowany dyfuzją jonów.

Ujmując ogólnie, obserwuje się, że transfer elektronów w warstwach polimerów redoks jest zdecydowanie wolniejszy, niż w polimerach przewodzących, gdzie elektrony przemieszczają się wzdłuż łańcuchów. Schemat porównawczy mechanizmu transportu elektronów w biosensorze, zawierającym jako mediator polimer redoks (A) i polimer przewodzący (B) jest pokazany na rysunku II-17.

Substrat Substrat

Produkt

Produkt

Elektroda Elektroda

A B

Rysunek II-17. Schematyczne przedstawienie transferu elektronów pomiędzy enzymem a powierzchnią elektrody (strzałki odpowiadają przemieszczaniu się elektronów). (A) mechanizm przeskoku elektronów w polimerach redoks. (B) transport elektronów wzdłuż łańcucha w polimerach przewodzących.

Bardzo ciekawym przypadkiem są materiały hybrydowe, które łączą w sobie cechy polimerów przewodzących i polimerów redoks. Dobrym przykładem mogą być pochodne polipirolu przedstawione na rysunku II-18. Pierwszy z nich podstawiony jest aktywną grupą ferrocenową, natomiast drugi – pirydynowym kompleksem osmu. W przypadku polimerów posiadających łańcuch zawierający sprzężone wiązania podwójne, a także podstawione grupy aktywne redoks, obserwuje się procesy utlenienia – redukcji związane zarówno z łańcuchem, jak i aktywnymi podstawnikami [146].

A

Rysunek II-18. Przykładowe pochodne polipirolu jako polimery hybrydowe. (A) pochodna ferrocenowa [154], (B) pochodna z pirydynowym kompleksem osmu [155].

W zależności od formy występowania (utleniona, zredukowana) polimery mogą wykazywać różne właściwości elektrochemiczne takie, jak przewodnictwo jonowe lub elektronowe, zmienne właściwości optyczne. Ze względu na odwracalność procesów redoks, polimery te są interesującymi materiałami w konstrukcji wielu elektrochemicznych urządzeń, np. ogniwach, biosensorach, urządzeniach elektrochromowych czy bioogniwach paliwowych [146], [152].