IV. Część doświadczalna
IV. 2 Uzyskane wyniki
IV. 2.2. Optymalizacja warunków elektropolimeryzacji kompozytów
wpływ zastosowane warunki elektrosyntezy, wykonano szereg zabiegów mających na celu zoptymalizowanie procesu. W celu otrzymania wysoce elektroaktywnych filmów dokonano doboru odpowiednich gęstości prądów elektropolimeryzacji, stężenia lignosulfonianu oraz ładunku elektropolimeryzacji. W rezultacie otrzymano trzy rodzaje filmów. W pierwszej serii eksperymentalnej otrzymany został przy zastosowaniu stałej gęstości prądu (0,1 mA cm-2) i różnych stężeniach lignosulfonianu. Pozwoliło to ustalić optymalne stężenie lignosulfonianu w elektrolicie podstawowym lub też optymalny stosunek masowy monomeru do lignosulfonianu. W drugiej serii eksperymentalnej otrzymane zostały kompozyty przy ustalonym stężeniu lignosulfonianu (0,465 mg ml-1 dla aniliny, 1 mg ml-1 dla EDOT i 5 mg ml-1 dla pirolu) i zmiennych gęstościach prądu.
W obu przypadkach syntezy kompozytów zastosowano stałą wartość ładunku elektropolimeryzacji równą 20 mC cm-2 dla PANI / DP841 i 62 mC cm-2 dla
841 / DP
PEDOT i PPy/ DP841. Następnie, zbadano wpływ grubości filmu na
ładunku elektropolimeryzacji oraz wcześniej wyznaczone gęstości prądu i stężenia lignosulfonianu.
Optymalne warunki preparatyki weryfikowano na podstawie woltamperogramów cyklicznych zarejestrowanych dla wytworzonych filmów w czystym elektrolicie podstawowym (0,1 M HClO4 i/lub bufor PBS o pH = 7,4). Jak jest pokazane na rysunku IV-14 wyznaczenie pola pod krzywą woltamperometryczną umożliwia określenie ładunków pochodzących od procesów faradajowskich oraz pojemności polimeru.
Wyznaczono następujące wartości:
• QC = (Q++Q-)/2 – uśredniony ładunek całkowity odpowiadający kompozytowi w badanym zakresie potencjałów.
• QP = (QP, anod + QP, katod)/2 – uśredniony ładunek pochodzący od pików redoks.
• QPolimer = QC - QP – ładunek jaki wykazywała frakcja polimerowa w badanych kompozytach. Dla odpowiednich materiałów QPolimer = QPANI,
QPEDOT, QPPy.
Celem optymalizacji było otrzymanie kompozytu wykazującego jak największy ładunek (QC) oraz prezentującego jak najlepszy stosunek ładunku pochodzącego od sygnałów redoks do całościowego ładunku filmu (QP/QC).
Rysunek IV-14. Parametry wyznaczane z woltamperogramów cyklicznych rejestrowanych dla badanych materiałów kompozytowych.
Na rysunkach IV-15 – IV-17 przedstawione są woltamperogramy cykliczne
DP 841 (j = const., Qpol = const.), zarejestrowane w 0,1M HClO4. Analizując przebieg otrzymanych krzywych można stwierdzić, że stężenie lignosulfonianu silnie wpływa na elektrochemiczne właściwości otrzymanych kompozytów. Ten wpływ jest szczególnie widoczny w zakresie potencjałów odpowiadających elektroaktywności grup chinonowych. W przypadku PEDOT / DP841 i PPy/ DP841(rysunki IV-15 i IV-16) zauważyć można, że zmieniające się stężenie lignosulfonianu nie powoduje znaczących zmian w pojemności kompozytów w zakresie od 0,1–0,4 V, związanej z aktywnością polimeru przewodzącego. Wyniki sugerować mogą, że polimery są dostatecznie domieszkowane jonami ClO niezależnie od obecności lignosulfonianu. Ma to również 4− potwierdzenie na rysunkach IV-8 i IV-11, na których porównane są polimery otrzymane w obecności jedynie ClO oraz w obecności 4− ClO i lignosulfonianu. Widać na nich, że 4− pojemność jaką wykazują polimery w zakresie 0,1–0,4 V jest niemalże taka sama jak ta odpowiadająca kompozytom. W przypadku PEDOT / DP841 i PPy/ DP841 duże różnice obserwuje się natomiast w zakresie potencjałów od 0,45 do 0,65 V. Świadczy to o bardzo zróżnicowanej pojemności pochodzącej od procesów faradajowskich zależnej w dużym stopniu od stężenia lignosulfonianu w elektrolicie.
Porównanie filmów otrzymanych z elektrolitów o różnych stężeniach lignosulfonianu oparto o wyznaczone całkowite gęstości ładunków jakie wykazywały kompozyty w warunkach eksperymentalnych (QC). Dla każdego kompozytu wyznaczono ponadto gęstości ładunków, które odpowiadały procesom faradajowskim (QP) oraz te związane z elektroaktywnością polimerów (QPANI, QPEDOT, QPPy). Wartości poszczególnych gęstości ładunków wyznaczone zostały przy wykorzystaniu metody woltamperometrii cyklicznej przy szybkości skanowania 10 mV s-1 w 0,1 M HClO4 i są zamieszczone na poniższych wykresach.
Rysunek IV-15. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla kompozytu 841
/ DP
PEDOT otrzymanego elektrolitów o różnym stężeniu lignosulfonianu w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPEDOT) od stężenia lignosulfonianu. (C) Zależność QP/QC od stężenia lignosulfonianu.
Rysunek IV-16. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla kompozytu 841
/ DP
PPy otrzymanego elektrolitów o różnym stężeniu lignosulfonianu w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPPy) od stężenia lignosulfonianu. (C) Zależność QP/QC od stężenia lignosulfonianu.
Rysunek IV-17. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla kompozytu 841
/ DP
PANI otrzymanego elektrolitów o różnym stężeniu lignosulfonianu w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPANI) od stężenia lignosulfonianu. (C) Zależność QP/QC od stężenia lignosulfonianu.
Jak widać na rysunkach IV-15 i IV-16, wraz ze wzrostem stężenia lignosulfonianu obserwuje się początkowy wzrost gęstości ładunku otrzymywanych filmów. Jednakże w obu przypadkach zaobserwować można pewne wartości optymalne stężenia, powyżej których ładunek filmów zaczyna maleć. Efekt ten jest bardzo wyraźny w przypadku
841 / DP
PEDOT gdzie obserwuje się radykalny spadek gęstości ładunku z 2,4 mC cm-2 do 0,9 mC cm-2 (rysunek IV-15 B) gdy stężenie lignosulfonianu w elektrolicie wzrosta z 1,5 mg ml-1 do 4 mg ml-1. Słaba elektroaktywność filmów
841 / DP
PEDOT elektropolimeryzowanych w obecności wyższych stężeń lignosulfonianu związana jest zapewne z faktem, że trakcie elektrosyntezy większa część ładunku kompensowana jest na utlenienie grup metoksyfenolowych i utlenienie monomeru nie jest preferowane termodynamicznie. W przypadku PEDOT / DP841 optymalna wartość stężenia lignosulfonianu znajduje się w przedziale 0,66-1,5 mg ml-1 i jest zbliżona do stężenia użytego monomeru (1 mg ml-1). Konieczność stosowania relatywnie niskiego stężenia lignosulfonianu jest również potwierdzona na rysunku IV-15 C, na którym widać, że stosunek Qp/QC jest najwyższy przy stężeniu 0,43 mg ml-1.
W przypadku PPy/ DP841 optymalna wartość stężenia nie jest tak wyraźnie zdefiniowana. Powyżej stężenia 5 mg ml-1 obserwuje się tylko nieznaczny spadek gęstości ładunku posiadanego przez kompozyt. Wyraźnie widać natomiast, że przy niskich stężeniach (0,5 mg ml-1) otrzymuje się film wykazujący zdecydowanie mniej intensywne piki redoks. Jest to zapewne związane mniejszą ilością lignosulfonianu wkomponowanego w strukturę polipirolu, a co za tym idzie mniejszym pokryciem powierzchni grupami elektroaktywnymi. Na rysunkach IV-16 B i IV-16 C widać, że ładunek gromadzony przez grupy chinonowe w badanym zakresie potencjałów stanowi w optymalnych warunkach więcej niż 50% ładunku gromadzonego w całym kompozycie. Natomiast relacja QP/QC jest niemalże zbieżna, z zależnością uzyskaną dla QC. w całym zakresie stężeń (IV-16 C).
Na rysunku IV-17 A widać wyraźnie, że stężenie lignosulfonianu ma ogromny wpływ na kształt krzywych woltamperometrycznych uzyskanych dla PANI / DP841. Przede wszystkim obserwuje się istotne różnice w zakresie potencjałów odpowiadających elektroaktywności polimeru, czego nie obserwowano w przypadku
841 / DP
PEDOT i PPy/ DP841. Zauważyć można również pewien zakres optymalnych stężeń, przy których powstały film prezentuje dobrze wykształcone pary odwracalnych pików. Uzyskane wyniki sugerują, że wyższe stężenia lignosulfonianu hamują proces elektropolimeryzacji co przejawia się powstawaniem filmów o niezdefiniowanym z punktu widzenia elektrochemii charakterze. Spowodowane może być to faktem, że przy wyższych stężeniach lignosulfonianu dochodzić może do silnych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami aniliny i lignosulfonianu. Grupy aminowe pochodzące od aniliny mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupami hydroksylowymi lignosulfonianu co prowadzić może do wytworzenia polimeru o nieregularnej strukturze i spadku jego przewodnictwa. Poprzednie badania przeprowadzone nad chemicznie polimeryzowaną aniliną w obecności lignosulfonianu dowiodły, że lignosulfonian pełni w trakcie syntezy role matrycy, która umożliwia regularny wzrost łańcucha polimeru przewodzącego i uzyskanie wysokiego przewodnictwa właściwego. Jednakże polimeryzacja w nadmiarze lignosulfonianu prowadziła do powstawania aglomeratów, w których ilościowo przeważał lignosulfonian, co skutkowało otrzymaniem materiału o zdecydowanie pogorszonym przewodnictwie. Podobne interakcje mogą być odpowiedzialne za pogorszenie właściwości PANI/ DP841 elektopolimeryzowanego
obecność dużej ilości grup hydroksylowych powodować może protonowanie grup iminowych w polianilinie, co prowadzić może do zmniejszenia ilości struktur chinoidowych i spadku elektroaktywności [198]. Rysunki IV-17 A i B wskazują, że ładunek pochodzący od frakcji lignosulfonianu wynosi w najlepszym wypadku ok. 12%
całkowitego ładunku wykazywanego przez kompozyt w badanym zakresie potencjałów.
Wartość ta jest dużo niższa nie w przypadku PEDOT/ DP841 i PPy/ DP841, jednakże badania dla PANI / DP841 wykonywano w szerszym zakresie potencjałów (-0,2-0,8 V). Powodowało to otrzymywanie większego ładunku całkowitego (głównie spowodowanego elektroaktywnością samego polimeru), a tym samym pogorszenie stosunku QP/QC. Badania dla PANI /DP841 były prowadzone w szerszym zakresie potencjałów ze względu na występowanie charakterystycznego piku utleniania (domieszkowania) polianiliny przy wyższym potencjale (ok. 0,15 V) niż dla polipirolu i PEDOT-u. Badano tym samym zakres, w którym polianilina redukuje się do formy nieprzewodzącej. Natomiast w przypadku polipirolu i PEDOT-u badany zakres potencjałów obejmował jedynie formy domieszkowane (utlenione) wykazujące charakter czysto pojemnościowy.
Na rysunkach IV-18 A, IV-20 A i IV-22 A przedstawione są woltamperogramy cykliczne otrzymane dla kompozytów preparowanych przy zastosowaniu różnych gęstości prądu elektropolimeryzacji DP 841 (C = const., Qpol = const.), zarejestrowane w 0,1 M HClO4. W przypadku wszystkich kompozytów widać wyraźnie, że manipulowanie gęstością prądu elektropolimeryzacji istotnie wpływa na elektroaktywność uzyskanych filmów polimerowych. W stosunku do wszystkich kompozytów możliwe jest zastosowanie optymalnych warunków prądowych, przy których wytwarza się najbardziej elektroaktywny film. Gęstość prądu stosowana przy wytworzeniu filmów spełniać musi dwa wymogi: (i) musi być na tyle duża, aby możliwe było ustabilizowanie się potencjału wyższego niż potencjał utlenienia monomeru, (ii) nie może być zbyt wysoka, aby odpowiadający jej potencjał elektropolimeryzacji nie powodował nadmiernego utlenienia powstającego filmu i w konsekwencji jego oksydatywnej degradacji.
Rysunek IV-18. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1 dla kompozytu PEDOT / DP841 otrzymanego przy zastosowaniu różnych gęstości prądu. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPANI) od gęstości prądu polimeryzacji. (C) Zależność QP/QC od gęstości prądu polimeryzacji. Stężenie lignosulfonianu 1 mg ml-1.
Na rysunku IV-18 A widać woltamperogramy cykliczne kompozytów 841
/ DP
PEDOT wytworzonych w zakresie gęstości prądowych 0,05-5 mA cm-2. Wzrost gęstości prądu, powoduje początkowo uzyskiwanie kompozytu o większej elektroaktywności, jednakże powyżej 1 mA cm-2 obserwować można gwałtowne zmniejszenie się ładunku zgromadzonego w kompozycie, przede wszystkim we frakcji pochodzącej od sygnałów redoks. Podobnie jak w przypadku elektropolimeryzacji przy różnym stężeniu lignosulfonianu, w tym przypadku również obserwuje się, że zmiana warunków prądowych wpływa w niewielkim stopniu na ładunek pochodzący z pojemności frakcji polimerowej (rysunek IV-18 B). Szczególnie jest to widoczne przy gęstościach prądu przekraczających 1 mA cm-2, gdzie obserwuje się niemalże całkowity zanik pików redoks; ładunek pików dla 5 mA cm-2 zachowuje jedynie 8,3% ładunku jaki prezentuje film dla 1 mA cm-2 (rysunek IV-18 B krzywe dla QP i QC). Natomiast ładunek pochodzący z pojemności polimeru jest niemalże stały w szerokim zakresie gęstości prądu. Ponadto stosunek ładunków QP/QC gwałtownie zmniejsza się gdy gęstości prądu przekraczają 1 mA cm-2 (rysunek IV-18 C).
Na rysunku IV-19 zaprezentowane są krzywe rejestrowane w trakcie galwanostatycznej polimeryzacji EDOT w obecności 1 mg ml-1 lignosulfonianu DP 841. Jak można dostrzec, wraz ze wzrostem gęstości prądu krzywe stabilizują się przy coraz wyższych potencjałach. Analizując potencjały, przy których przebiega proces polimeryzacji PEDOT/ DP841 stwierdzić można, że przy gęstościach prądu 2,5 mA cm-2 i 5 mA cm-2 otrzymane filmy mogą być przetlenione. Przy tych wartościach gęstości prądu potencjał jest w granicach termodynamicznej trwałości elektrolitu, stąd wraz z rozkładem elektrolitu degradacji ulegać może również kompozyt. Zjawisko to tłumaczyć może dużo niższą elektroaktywność kompozytów polimeryzowanych w tych warunkach. Dużo słabszą elektroaktywność prezentuje również kompozyt wytworzony przy gęstości prądu 0,05 mA cm-2. Być może jest to związane z faktem, że potencjał polimeryzacji był za niski i proces przebiegał bardzo wolno co spowodowało mniejszą ilość wytworzonego kompozytu. Inną przyczyną może być fakt, że ładunek w tych warunkach był w większym stopniu zużywany na utlenienie lignosulfonianu niż monomeru.
Rysunek IV-19. Krzywe galwanostatyczne elektropolimeryzacji 1mg ml-1 EDOT w obecności 1 mg ml-1 DP 841 w 0,1M HClO4 dla różnych gęstości prądu.
Woltamperogramy cykliczne odpowiadające filmom kompozytu PPy/ DP841 zamieszczone są na rysunku IV-20 A. PPy/ DP841 elektropolimeryzowny przy użyciu różnych gęstości prądów wykazuje identyczną tendencję jak PEDOT / DP841. Optymalna wartość gęstości prądu polimeryzacji wynosi 0,1 mA cm-2. Kompozyt wytworzony w tych warunkach wykazuje największą całkowitą pojemność QC (rysunek IV-20 B). Największa w tych warunkach jest również wartość ładunku gromadzonego w układzie redoks lignosulfonianu. Jak widać w optymalnych warunkach ładunek
magazynowany w grupach chinonowych jest niemal równy ładunkowi pochodzącemu z pojemności polipirolu (QP = 4,3 mC cm-2, QPPy = 4,7 mC cm-2). Oznacza to, że domieszkowanie polipirolu lignosulfonianem pozwala na otrzymanie kompozytu gromadzącego podwojony ładunek w przeliczeniu na powierzchnie elektrody. Przy gęstości prądu 0,1 mA cm-2 obserwuje się również najlepszą relację ładunku faradajowskiego do całkowitego ładunku kompozytu (rysunek IV-20 C).
Rysunek IV-20. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1 dla kompozytu PPy/ DP841 otrzymanego przy zastosowaniu różnych gęstości prądu. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPANI) od gęstości prądu polimeryzacji. (C) Zależność QP/QC od gęstości prądu polimeryzacji. Stężenie lignosulfonianu 5 mg ml-1.
Zmiany jakim ulega elektroaktywność filmów PPy/ DP841 syntezowanych w szerokim zakresie gęstości prądu można wytłumaczyć występowaniem tych samych zjawisk jakie pojawiają się w przypadku PEDOT / DP841. Zbyt wysoka gęstość prądu powoduje oksydatywną degradację łańcucha polimeru natomiast zbyt niska gęstość prądu nie umożliwia osiągnięcia potencjału, przy którym polimeryzacja przebiega efektywnie. Jak widać na IV-21, przy gęstości prądu powyżej 1 mA cm-2 obserwuje się plateau potencjałowe występujące powyżej 0,6 V. Przy takim potencjale występować może degradacja polimeru związana z jego przetlenieniem i tworzeniem ugrupowań
Rysunek IV-21. Krzywe galwanostatyczne elektropolimeryzacji 5mg ml-1 pirolu w obecności 5 mg ml-1 DP 841 w 0,1M HClO4 dla różnych gęstości prądu.
W przypadku PANI / DP841, elektropolimeryzacja przeprowadzona przy gęstości prądu 0,2 mA cm-1, zbliżonej do optymalnych uzyskanych dla PPy/ DP841 i
841 / DP
PEDOT , skutkuje otrzymaniem filmu wykazującego bardzo słabo wykształcone piki pochodzące od pary chinon/hydrochinon. Podobnie jak w przypadku optymalizowania stężenia lignosulfonianu w syntezie PANI / DP841, zaobserwować można, że gęstość prądu wpływa zarówno na ładunek pochodzący od frakcji polimerowej jak i od lignosulfonianu. Przy gęstości prądu 0,2 mA cm-2 nie obserwuje się pików pochodzących od przejścia leukoemeraldyna/emeraldyna. W celu otrzymania kompozytu wykazującego pożądane zachowanie elektrochemiczne, należy przeprowadzić elektropolimeryzację stosując ekstremalnie niskie gęstości prądowe jak jest pokazane na rysunku IV-22 A. Film gromadzący największy ładunek otrzymany został przy zastosowaniu 0,0034 mA cm-2 (rysunek IV-22 B). Powyżej tej wartości obserwuje filmy o zdecydowanie pogorszonych właściwościach elektrochemicznych.
Konieczność stosowania niskich prądów związana jest z obecnością w elektrolicie polianionu [191], tym przypadku lignosulfonianu. Inkorporacja lignosulfonianu w matrycę polianiliny może hamować domieszkowanie łańcucha małymi jonami (ClO ) i 4− negatywnie wpływać na kinetykę elektropolimeryzacji.
Na rysunkach IV-22 B i IV-22 C widać ponadto, że ładunek gromadzony w lignosulfonianie stanowi jedynie niewielki procent całkowitego ładunku zgromadzonego w kompozycie. Największy procent gęstości ładunku pochodzącego od grup chinonowych udało się uzyskać przy gęstości prądu polimeryzacji równej 0,025 mA cm-2 (13,9%).
Rysunek IV-22. (A) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane w 0,1 M HClO4 z szybkością przesuwu potencjału równą 10 mV s-1 dla kompozytu PANI / DP841 otrzymanego przy zastosowaniu różnych gęstości prądu. (B) Zależność całkowitej gęstości ładunku kompozytu (QC), gęstości ładunku pików (QP) oraz gęstości ładunku frakcji polimerowej (QPANI) od gęstości prądu polimeryzacji. (C) Zależność QP/QC od gęstości prądu polimeryzacji. Stężenie lignosulfonianu 0,465 mg ml-1.
Krzywe galwanostatyczne rejestrowane w trakcie elektropolimeryzacji aniliny w obecności lignosulfonianu w szerokim zakresie stężeń zawarte są na rysunku IV-23. Jak widać, wraz ze wzrostem gęstości prądu obserwuje się wyższy potencjał elektropolimeryzacji. Jednakże przy żadnej z badanych gęstości prądu potencjał nie przekracza wartości, przy której można by się spodziewać przetlenienia polimeru przewodzącego. Najwyższy obserwowany potencjał, ok. 0,85 V przy gęstości prądu równej 0,2 mA cm-2, jest wartością bardzo często stosowaną w potencjostatycznej polimeryzacji aniliny [200]. Tak więc, przyczyn słabej elektroaktywności kompozytów otrzymanych 0,04 mA cm-2 należy raczej szukać w powolnej kinetyce elektropolimeryzacji niż przetenieniu polimeru przewodzącego.
Rysunek IV-23. Krzywe galwanostatyczne elektropolimeryzacji 4,65 mg ml-1 aniliny w obecności 0,465 mg ml-1 DP 841 w 0,1M HClO4 dla różnych gęstości prądu.
Dla filmów kompozytowych wytworzonych przy różnej gęstości ładunku elektropolimeryzacji zarejestrowano woltamperogramy cykliczne w dwóch elektrolitach podstawowych: 0,1 M HClO4 i buforze fosforanowym (PBS) o pH = 7,4. Aktywność redoks otrzymanych filmów zdefiniowana jako pokrycie powierzchni grupami aktywnymi (Γ) i stosunek ładunków (QP/QC), porównana została w zależności od użytej gęstości ładunku elektropolimeryzacji.
Pokrycie powierzchni wyznaczone zostało z równania IV-1:
nFA QP/
=
Γ (IV-1)
gdzie QP oznacza ładunek odpowiadający pikom redoks (średnia arytmetyczna z ładunku dla piku katodowego i anodowego) zmierzony techniką woltamperometrii cyklicznej przy szybkości przesuwu potencjału 10 mV s-1, n oznacza ilość elektronów wymienianą w procesie redoks (dla grup chinonowych równa 2), F – stała Faradaya – 96500 C mol-1, A – pole powierzchni elektrody równe 0,00785 cm2.
Elektrochemiczne rezultaty uzyskane dla różnej grubości kompozytów 841
/ DP
PEDOT i PPy/ DP841 pokazane są na rysunkach IV-24 i IV-25. Jak widać na uzyskanych woltamperogramach, wpływ gęstości ładunku elektropolimeryzacji (grubości filmów) jest dużo mocniej zaakcentowany w pH 7,4 niż w kwasie nadchlorowym. Woltamperogramy dla obu kompozytów o różnej grubości, zarejestrowane w kwasie, prezentują w całym zakresie badanej gęstości ładunku, dobrze
7,4 wyraźnie widoczne jest, że wraz ze wzrostem gęstości ładunku pogarszają się właściwości elektrochemiczne otrzymanych kompozytów. W przypadku
841 / DP
PEDOT dla filmów o Qpol powyżej 15 mC cm-2 (rysunek IV-24 B) obserwuje się wzrost znaczący wzrost separacji pików a także ich rozdwajanie co sugeruje pogorszenie odwracalności procesów faradajowskich. Z kolei w przypadku
841 / DP
PPy (rysunek IV-25 B) dostrzec można poza zwiększoną separacją pików również spadek stosunku prądów piku anodowego do katodowego, co także świadczy o gorszej odwracalności procesów. Obserwowane zjawiska związane mogą być z ograniczeniami dyfuzyjnymi pojawiającymi się wewnątrz filmu gdy warstwa polimeru staje się grubsza [4]. W reakcjach faradajowskich biorą udział jony H+, które muszą dyfundować wewnątrz warstwy filmu. W pH kwasowym stężenie H+ jest wysokie, stąd obserwowane woltamperogramy nie wykazują większych ograniczeń wraz ze wzrostem grubości. Jednakże w pH neutralnym, przy niższym stężeniu H+ ograniczenia związane z dyfuzją są procesem limitującym. Z tych przyczyn analityczne zastosowanie kompozytów w pH neutralnym musi być ograniczone do relatywnie cienkich filmów, dla których nie obserwuje się wspomnianych ograniczeń.
W tych materiałach pokrycie powierzchni grupami chinonowymi mieści się w granicach 10-9 mol cm-2 (rysunki IV-24 D i IV-25 D) w pH = 7,4. Wartości te są o około dwa rzędy wielkości wyższe niż uzyskiwane dla monowarstw lignin na powierzchni elektrody [53] i sugerują możliwość wytworzenia filmu zawierającego wielowarstwową strukturę grup aktywnych. W badanym zakresie grubości filmów, pokrycie powierzchni wzrastało liniowo wraz ze wzrostem gęstości ładunku elektropolimeryzacji do wartości około 12,5 mC cm-2. Po przekroczeniu tej wartości pomiar ładunku, jaki wykazywały piki był niepewny ze względu na pogorszony kształt pików wynikający ze wspomnianych wyżej ograniczeń dyfuzyjnych.
Poddano analizie również stosunek ładunku pików redoks do całkowitego ładunku kompozytu QP/QC. W przypadku PEDOT/ DP841 (rysunki IV-24 C i D) obserwuje się nieliniowy wzrost tego parametru wraz ze wzrostem grubości filmu. Dla najwyższej badanej gęstości ładunku elektropolimeryzacji stosunek ten mierzony w 0,1 M HClO4
przekroczył wartość 0,6 co sugeruje, że ładunek zgromadzony w kompozycie w większej części pochodzi od odwracalnych reakcji redoks niż od pojemności polimeru przewodzącego. W buforze fosforanowym uzyskano maksymalną wartość 0,48 (w
stosunek QP/QC w obu elektrolitach (rysunki IV-25 C i D) osiąga pewne wartości maksymalne powyżej, których maleje. W roztworze kwasowym najwyższą wartość 0,61 obserwowano dla Qpol = 12,5 mC cm-2, natomiast w buforze wartość 0,42 została osiągnięta dla filmu o Qpol = 6,25 mC cm-2. Niższa wartość maksymalna w buforze, otrzymana ponadto dla cieńszego filmu, spowodowana jest wspomnianymi ograniczeniami dyfuzyjnymi.
Rysunek IV-24. Woltamperogramy cykliczne kompozytu PEDOT/ DP841 dla rożnych gęstości ładunku polimeryzacji zarejestrowane w 0,1 M HClO4 (A), w buforze fosforanowym pH = 7,4 (B), szybkość skanowania 10 mV s-1. Zależność pomiędzy pokryciem powierzchni Γ i QP/QC a gęstością elektropolimeryzacji (Qpol) w 0,1 M HClO4 (C) i w buforze fosforanowym pH = 7,4 (D). j = 0,5 mA cm-2, C = 0,66 mg ml-2.
Rysunek IV-25. Woltamperogramy cykliczne kompozytu PPy/ DP841 dla rożnych gęstości ładunku zarejestrowane w 0,1 M HClO4 (A), w buforze fosforanowym pH = 7,4 (B), szybkość skanowania 10 mV s-1. Zależność pomiędzy pokryciem powierzchni Γ i QP/QC a gęstością elektropolimeryzacji (Qpol) w 0,1 M HClO4 (C) i buforze fosforanowym pH = 7,4 (D). j = 0,1 ma cm-2, C = 5 mg ml-1.
Rysunek IV-26. Woltamperogramy cykliczne kompozytu PANI / DP841 zarejestrowane dla filmów elektropolimeryzowanych przy różnym ładunku, szybkość skanowania 10 mV s-1, elektrolit podstawowy: 0,1 M HClO4 (A) i (B), bufor fosforanowy pH 7,4 (C). Zależność pomiędzy pokryciem powierzchni Γ i QP/QC a gęstością elektropolimeryzacji (Qpol) w 0,1 M HClO4 (D). Linią przerywaną oznaczona jest czysta elektroda złota. j = 0.02 mA cm-2, C = 0,465 mg ml-1.
Woltamperogramy cykliczne kompozytu PANI / DP841 uzyskane dla różnych
Woltamperogramy cykliczne kompozytu PANI / DP841 uzyskane dla różnych