II. Część literaturowa
II.3. Polimery redoks
II.3.2 Polimery redoks z grupami chinonowymi
Chinony są klasą związków aktywnych redoks, które odgrywają wiele istotnych funkcji biologicznych w żywych organizmach. Układ p–chinonowy występuje w wielu związkach biologicznie czynnych, pełniąc ważną rolę w biochemicznych reakcjach redoks. Do najistotniejszych biologicznych procesów, w które uwikłane są układy chinon/hydrochinon zaliczyć można: aktywność w procesie przenoszenia sygnałów pomiędzy komórkami nerwowymi (np. dopamina będąca neurotransmiterem), aktywność podczas krzepnięcia krwi (witamina K), działanie antyoksydacyjne (ubichinon). Przede wszystkim jednak, grupy chinonowe pełnią bardzo istotną rolę w procesie oddychania komórkowego. Znajdujący się w mitochondriach ubichinon jest swego rodzaju pośrednikiem przeniesienia elektronów. Jest zdolny do utlenienia
cyklu odwracalnych reakcji utlenienia–redukcji (przenoszenia elektronów przez kolejne elementy łańcucha oddechowego) zostaje wytworzony gradient elektrochemiczny, który zamieniany jest następnie na energię [156].
Tak więc unikatowe właściwości elektrochemiczne chinonów i ich ogromne ilości występujące w naturze spowodowały, że związki z grupami chinonowymi były bardzo intensywnie badane przez lata w kontekście ich wykorzystania w wielu dziedzinach elektrochemii.
Elektrochemiczne przemiany, zachodzące podczas utleniania/redukcji związków zawierających grupy chinonowe, są pokazane na przykładzie 1,4-dihydroksybenzenu (hydrochinonu) na rysunku II-19.
-Schemat 1 a) - środowisko kwaśne lub neutralne buforowane
Schemat 1 b) - środowisko neutralne niebuforowane
Schemat 2 - środowisko alkaliczne
Schemat 3) - środowisko organiczne aprotyczne
Rysunek II-19. Przemiany elektrochemiczne, którym mogą ulegać grupy chinonowe w zależności od środowiska reakcji.
Mechanizmy redoks, którym ulegają chinony są generalnie dobrze poznane i opisane w
elektrolitu. W przemianach zachodzących w elektrolitach wodnych obserwuje się duży wpływ obecności protonów na zachowanie elektrochemiczne. Ponadto, na reakcje przebiegające w środowisku obojętnym wpływ ma obecność buforu [158].
W środowisku kwaśnym redukcja chinonu przebiega przy udziale dwóch elektronów i dwóch protonów (2e-, 2H+) – rysunek II-19, schemat 1a. Podobny mechanizm obserwowany jest w środowisku obojętnym w obecności buforu. W reakcji tej biorą udział jony wodorowe, co ma wpływ na zmianę pH w okolicy przyelektrodowej. Jeżeli w elektrolicie nie ma związku buforującego, redukcja chinonu nie prowadzi do hydrochinonu (brak protonów w pobliżu elektrody), obserwuje się natomiast tworzenie wiązań wodorowych pomiędzy dianionem chinonowym i cząsteczkami wody – rysunek II-19, schemat 1b. W środowisku alkalicznym w procesie redukcji nie biorą udziału jony wodorowe i w tym przypadku wymieniane są jedynie dwa elektrony (schemat 2).
W środowisku aprotycznym reakcja przebiega w dwuetapowym procesie jednoelektrodowej redukcji poprzez formę semichinonową jako produkt przejściowy (schemat 3).
Duży wpływ na procesy redoks z udziałem grup chinonowych mają ponadto reakcje chemiczne, wśród których najczęściej występują dysproporcjonacja i dimeryzacja [156].
Polimery redoks, bazujące na grupach chinonowych, są jednym z ważniejszych typów tych materiałów. Jest to związane z tym, że wykazują względnie szybkie przemiany redoks, które mogą zachodzić w szerokim zakresie pH. Wśród elektroaktywnych polimerów na bazie chinonów, można wyróżnić polimery zawierające centra chinonowe jako podstawniki boczne lub znajdujące się w łańcuchu głównym. Często również spotykane są formy polimerowe o nieregularnej strukturze.
Te ostatnie formy wytworzone mogą być bezpośrednio na powierzchni elektrody w procesie elektropolimeryzacji monomeru, co sprawia, że znalazły dość szerokie zastosowanie w elektroanalizie jako katalizatory transferu elektronów. Stosując tę metodę modyfikacji, można wytworzyć cienką warstwę polimeru, który wykazuje powierzchniowe właściwości elektrochemiczne. Bardzo istotny jest dobór optymalnych warunków elektropolimeryzacji takich, jak rozpuszczalnik, pH czy potencjał polimeryzacji, aby powstałe filmy były elektroaktywne [159].
Najczęściej elektrody modyfikowane tego typu polimerami wykorzystywane były do
właściwościami katalitycznymi niektóre filmy charakteryzowały się zwiększoną selektywnością, działając jak membrany nieprzepuszczalne dla wybranych molekuł, selekcjonując je pod względem wielkości. Ponadto, obserwowano efekty oddziaływań hydrofobowych i elektrostatycznych pomiędzy analitami i powierzchnią elektrody, które miały duży wpływ na rejestrowane sygnały i selektywność [144], [160].
Przykłady wybranych monomerów, wykorzystywanych do modyfikacji elektrod cienkimi filmami polimerów redoks z udziałem grup chinonowych, przedstawione są na rysunku II-20.
Rysunek II-20. Przykładowe monomery stosowane do modyfikacji elektrod cienkimi filmami. (A) 3,4–dihydroksybenzaldehyd, (B) kwas chlorogenowy, (C) eugenol, (D) NDGA.
Jak wykazali Golabi i inni, dobrym materiałem modyfikującym może być kwas chlorogenowy spolimeryzowany na elektrodzie węglowej [161], [162]. Elektrody modyfikowane kwasem chlorogenowym wykazywały pokrycie powierzchni grupami chinonowymi rzędu 4,5×10−10 mol cm2 i posiadały silne właściwości katalityczne w stosunku do utleniania NADH i hydrazyny w środowisku obojętnym. Kolejnymi
pochodzące od 3,4–dihydroksybenzaldehydu [2], [163], [164]. Elektropolimeryzacja zachodziła na skutek utleniania monomeru i przebiegu kolejno substytucji nukleofilowej w pierścieniu wykazującym cząstkowy ładunek dodatni. Elektrody modyfikowane użyte zostały w elektrokatalitycznym utlenieniu NADH, wykazując liniowość odpowiedzi w granicach 5×10−6 −1×10−3 M NADH.
Dobre właściwości katalityczne w stosunku do NADH zaobserwowano również, badając elektrody modyfikowane 1,4-bis (3,4-dihydroksyfenylo)–2,3-dimetylobutanem (kwasem nordihydrogwajaretowym, NDGA) [165]. Sensor umożliwiał detekcję NADH przy potencjale 0,3 V vs Ag/AgCl; sygnał analityczny był proporcjonalny do stężenia analitu w zakresie 0,1-1 mM.
W kolejnej pracy dotyczącej utleniania NADH, Correa i współpracownicy.
zaproponowali elektrodę modyfikowaną nanorurkami węglowymi, na których wytworzyli elektrochemicznie cienką warstwę poli(2–metoksy–4–winylofenolu).
Sensor charakteryzował się silnymi właściwościami elektrokatalitycznymi i szybką kinetyką transferu elektronów. Limit detekcji NADH wynosił 0,29 µM L-1 [166].
Ciekawe właściwości wykazywała również polimerowa forma kurkuminy [167].
Monomer ten został wykorzystany w procesie elektropolimeryzacji w środowisku alkalicznym w obecności jonów niklu. Powstały materiał o mocno nieregularnej strukturze, miał zdolność do kompleksowania jonów niklu i został użyty jako katalizator utlenienia alkoholi pierwszorzędowych. Dodatkowo, kurkumina została spolimeryzowana elektrochemicznie na powierzchni nanorurek węglowych w buforze fosforanowym o pH 8 [168]. Film wykazywał przebieg odwracalnych procesów redoks, które były wykorzystane w katalitycznej reakcji utlenienia hydrazyny z uzyskaną liniowością odpowiedzi prądowej w granicach 2-44 µM.
Jako kolejne przykłady elektrod modyfikowanych nanorurkami węglowymi z elektrochemicznie wydzielonymi warstwami polimeru redoks, można podać elektrody na bazie fioletu pirokatechionowego [169] i błękitu bromokrezolowego [170]. Obie elektrody wykazywały silny efekt katalityczny w stosunku do utleniania hydrazyny i zostały użyte do jej oznaczenia.
Do zalet filmów polimerowych pochodzących od związków chinonowych zaliczyć można niskie koszty monomerów związane z faktem, że większość z nich jest pochodzenia naturalnego oraz dobre właściwości katalityczne. Wadą jest możliwość
W ostatnich latach wytworzono dość szeroką gamę polimerów zawierających kowalencyjnie przyłączone grupy chinonowe. Jest to związane z posiadaniem przez nie bardzo pożądanej z elektrochemicznego punktu widzenia cechy, a mianowicie możliwości odwracalnego przyjmowania i oddawania elektronów. Ponadto, synteza polimerów z grupami chinonowymi o uporządkowanej strukturze lub połączonych z łańcuchem przewodzącym pozwoliła otworzyć nową paletę ich potencjalnych zastosowań [171].
Polimery tego typu znalazły szerokie zastosowanie w konstrukcji biosensorów i sensorów amperometrycznych. Bardzo popularną metodą otrzymywania tego typu polimerów była reakcja addycji nukleofilowej (reakcja Michaela) 1,2-benzochinonu z dwufunkcyjną aminą. Podstawienie aminy w pozycjach 4 i 5 pierścienia aromatycznego pozwalało otrzymać polimer z łańcuchem naprzemiennie występujących grup chinonowych i aminowych.
Tego typu polimery, pochodne 1,2–benzochinonu i dwufunkcyjnej aryloaminy, zostały użyte jako sensory NADH i cysteiny[172], [173], a także posłużyły jako mediator przeniesienia elektronu pomiędzy elektrodą i enzymem w biosensorze glukozy[174].
Poza aminami arylowymi, do syntezy wykorzystano również pochodne eteroaminowe [175], których struktura została zbadana w kontekście efektywności katalizowania utlenienia glukozy. Wykazano, że istotny wpływ na pracę sensora miała długość łańcucha pomiędzy grupami chinonowymi. Zdecydowanie lepiej pracował sensor z polimerem, w którym chinony były od siebie nieznacznie odseparowane.
Poza 1,2–benzochinonem, w reakcji addycji nukleofilowej został wykorzystany również NDGA, a powstały polimer redoks wykazywał katalityczną aktywność w redukcji azotynów [176].
Wang i in. zaproponowali z kolei chemoenzymatyczną metodę otrzymania polihydrochinonu [177]. Przeprowadzone badania elektrochemiczne pozwoliły ustalić, że zaproponowany polimer redoks może znakomicie pełnić rolę mediatora w enzymatycznych biosensorach. Polihydrochinon był również często wykorzystywany jako układ redoks w sensorach elektrochemicznych [178], [179]
W konstrukcji sensorów zastosowanie znalazły też polimery z nieprzewodzącym łańcuchem i bocznymi grupami chinonowymi. Najbardziej reprezentatywnymi przykładami były polichlorek metakryloilu z dopaminą jako grupą boczną [180] oraz poli(winylohydrochinon) [181].
Polimery redoks wytworzone drogą chemiczną mogą być naniesione na elektrodę z rozpuszczalnika. Umożliwia to uzyskanie struktury trójwymiarowej, wykazującej większe pokrycie powierzchni centrami aktywnymi, niż w przypadku monowarstw otrzymanych elektrochemicznie. Uzyskać można również efekt, w którym aktywne redoks grupy otaczają enzymy, ułatwiając transfer elektronów.
Obecnie przedmiotem wielu badań naukowych jest synteza nowych związków zawierających grupy chinonowe i ich zastosowanie w systemach magazynujących energię. Jest to spowodowane relatywnie dużym, teoretycznym ładunkiem, który zgromadzony może być w jednej cząsteczce chinonu (496 mAh g-1), prezentowaną szybką kinetyką wymiany elektronów, a także możliwością pracy w elektrolitach wodnych i organicznych. Istnieje także możliwość manipulowania potencjałem, przy którym obserwuje się przemiany redoks poprzez podstawianie odpowiedniego chinonu grupami funkcyjnymi o właściwościach donorowo/akceptorowych. Stale obserwuje się zapotrzebowanie na nowe materiały, charakteryzujące się dużą gęstością energii i mocy, długą żywotnością i niską toksycznością, które mogłyby zastąpić obecnie stosowane układy, opierające się głównie metalach i tlenkach metali. Ważnym czynnikiem są również niskie koszty stosowanych materiałów i ich duże zasoby. Z tych względów koncepcja wykorzystania związków organicznych z grupami karbonylowymi, w tym polimerów redoks, jest uważana za jedną z najbardziej perspektywicznych [182], [183], [184], [183], [185].
Szerokie zastosowanie jako materiały elektrodowe znalazły polimery redoks, pochodzące od hydrochinonu, antrachinonu czy naftochinonu. Przede wszystkim wykorzystywane były jako katody w ogniwach litowo-jonowych. Na rysunku II-21 zebrano struktury niektórych polimerów redoks na bazie chinonów, które wykorzystywano w systemach magazynowania energii. Pierwszy z nich poli(5-amino-1,4-naftochinon) (A) może być otrzymany zarówno chemicznie, jak i elektrochemicznie. Chinonowa para redoks może być odwracalnie utleniana i redukowana w elektrolitach wodnym i organicznym. Härringer i inni [186] wykorzystali ten polimer jako katodę w ogniwie litowo-jonowym wykazując, że materiał ten posiada zdolność do magazynowania ładunku na poziomie 220-290 Ah kg-1. Ponadto, potencjał elektrody względem Li/Li+ wynosił 2,6 V, a podana przez autorów gęstość energii wynosiła 100 Wh kg-1 przy jednogodzinnym wyładowaniu ogniwa. Również polimer
potencjałów 1,5-3,7 V względem Li/Li+, natomiast poniżej wartości 1,5 V obserwowane były nieodwracalne zmiany, powodujące zmniejszenia stabilności cyklicznej. Elektroda wykazywała pojemność 101 mAh g-1 przy prądzie rozładowania 400 mA g-1.
Jako katodę ogniwa litowo-jonowego można również zastosować polimer (C), poli(siarczek antrachinonylu). Podobnie, jak pozostałe polimery, materiał ten wykazywał zdolności do odwracalnej insercji jonów litu, w których uczestniczyły grupy chinonowe.
Związek (D) znalazł z kolei zastosowanie jako materiał elektrodowy kondensatora pracującego w środowisku wodnym. Oligomeryczna forma związku (D) (1,5–diaminoantrachinon) wykazywała bardzo dobre właściwości elektrochemiczne w elektrolicie wodnym (4M H2SO4). Elektrochemiczne aktywny był zarówno łańcuch polianiliny, jak i podstawnik antrachinonowy. Pomimo przebiegu 3-elektronowej reakcji, polimer wykazywał jedynie ok. 13% teoretycznej pojemności właściwej (45-50 Ah kg-1) [188].
A
O
O
NH
n
B
O
O
NH OH
OH n
C
O
O S
D
O O
O O
NH NH
NH
NH
HN
n
Rysunek II-21. Przykładowe polimery redoks na bazie grup chinonowych: (A) poli(5-amino-1,4-naftochinon), (B) poli(5-amino-1,4-dihydroksyanthrachinon), (C) poli(siarczek antrachinonylu), (D) (1,5–diaminoantrachinon).