IV 2.3.3 Badanie kinetyki propagacji ładunku kompozytów polimer
IV. 2.8. Magazynowanie energii w elektrodach kompozytowych PANI/DP 841,
Domieszkowanie polimerów przewodzących lignosulfonianami umożliwia, poza poprawą właściwości katalitycznych, również znaczne zwiększenie pojemności magazynowanego ładunku elektrycznego przez materiał polimerowy. Jest to oczywiście związane z przebiegiem odwracalnych reakcji chinon/hydrochinon pochodzących od lignosulfonianu. W celu porównania zdolności do magazynowania energii kompozytów
841 / DP
PEDOT , PPy/ DP841 przy zastosowaniu dla każdego z nich ładunku polimeryzacji w przeliczeniu na powierzchnię elektrody (Qpol) równego 75 mC cm-2.
Woltamperogramy cykliczne uzyskane dla trzech badanych kompozytów polimerowych zamieszczone są na rysunku IV-62. Porównując woltamperogramy dla kompozytów otrzymanych przy Qpol = 75 mC cm-2, widać, że zdecydowanie największą pojemność wykazuje PPy/DP841. Przy zastosowaniu jednakowej wartości ładunku w procesie elektropolimeryzacji powinno się oczekiwać, że ilość utlenionych monomerów będzie we wszystkich przypadkach taka sama (w sensie ilości moli lub stężenia molowego). Tak, więc w przypadku PEDOT i PPy, dla których stopień domieszkowania jest równy i wynosi ok. 0,33 [120], teoretycznie całkowity ładunek zgromadzony w wydzielonych filmach powinien być zbliżony. Dużo mniejsze wartości prądów a tym samym gromadzonego ładunku, jakie obserwuje się na woltamperogramach pochodzących od PANI /DP841 i PEDOT /DP841 w porównaniu z PPy/DP841 mogą być związane z niższą wydajnością elektropolimeryzacji tych kompozytów. Wpływ na niską wydajność mogą mieć tworzenie nieaktywnych oligomerów lub utlenienie lignosulfonianu obecnego w roztworze w którym prowadzi się elektropolimeryzację.
Rysunek IV-62. Woltamperogramy cykliczne w 0,1 M HClO4 dla kompozytów wytworzonych przy ładunku polimeryzacji (Qpol) równym 75 mC cm-2. Szybkość przesuwu potencjału 10 mV s-1.
scharakteryzowanie zdolności tych materiałów do gromadzenia ładunku elektrycznego (energii). Rysunki IV-63 i IV-64 przedstawiają krzywe galwanostatyczne rejestrowane podczas rozładowania PEDOT / DP841 i PPy/ DP841 naładowanych ówcześnie do stałego potencjału 0.7 V przy użyciu gęstości prądu w zakresie 50-1000 µA cm-2. Na krzywych galwanostatycznych zaobserwować można dwa nachylenia. Pierwsze, występujące pomiędzy 0,6-0,45 V, przypisane może zostać procesom faradajowskim (redukcja grup chinonowych lignosulfonianu), natomiast drugie, pomiędzy 0,4-0,1 V, pochodzi od frakcji polimeru przewodzącego, który w stanie utlenionym wykazuje charakter czysto pojemnościowy. Kształt krzywych świadczy, że w czasie wyładowania przebiegają dwa procesy o różnych mechanizmach i na całkowity ładunek zgromadzony w materiale kompozytowym składa się zarówno aktywność lignosulfonianu jak i polimeru przewodzącego. Zauważyć można, że oba filmy kompozytowe
841 / DP
PEDOT i PPy/ DP841 wykazują niewielką zależność gęstości uzyskanego ładunku od gęstości prądu rozładowania (wstawki rysunków IV-63 i IV-64). Gęstość ładunku, jaką uzyskano dla PEDOT / DP841 przy j = 50 µA cm-2 wynosi 5,0 mC cm-2 natomiast dla j = 1000 µA cm-2 wynosi 4,7 mC cm-2. Niewielki spadek gęstości ładunku (ok. 6 %) świadczy o dobrej propagacji ładunku i braku ograniczeń dyfuzyjnych wewnątrz filmów. Tego typu zachowanie obserwowane może być jedynie dla dostatecznie cienkich filmów polimerowych [4], [92]. Podobnie w przypadku
841 /DP
PPy , obserwowana gęstość ładunku przy j = 50 µA cm-2 wynosi 10,4 mC cm-2, natomiast przy j = 1000 µA cm-2 jest o ok. 7 % niższa i wynosi 9,7 mC cm-2.
Na rysunkach IV-63 i IV-64 B porównane są krzywe galwanostatycznego ładowania/rozładowania materiałów kompozytowych z polimerami domieszkowanymi jonami ClO . Widać na nich wyraźnie, że domieszkowanie polimerów 4− lignosulfonianem pozwala w przypadku PPy/DP841 ponad dwukrotnie zwiększyć gromadzony ładunek w przeliczeniu na powierzchnię elektrody. W przypadku
841 /DP
PEDOT wzrost gromadzonego ładunku w przeliczeniu na powierzchnię jest niemalże dwukrotny.
Na rysunku IV-65 A przedstawione są krzywe galwanostatycznego rozładowania kompozytu PANI /DP841 przy różnych gęstościach prądu. Z uzyskanych wykresów wynika, że podobnie jak PEDOT /DP841 i PPy/DP841, materiał PANI /DP841 może być rozładowany w szerokim zakresie gęstości prądu (50-1000 µA cm-2),
przypadku dwóch pozostałych badanych kompozytów. Wartość uzyskana dla j = 50 µA cm-2 wynosiła 7,0 mC cm-2 natomiast dla j = 1000 µA cm-2 była równa 5,9 mC cm-2, co stanowi stratę ładunku równą 19%. Wyniki sugerują, że w przypadku
841 / DP
PANI ograniczenia związane z dyfuzją wewnątrz filmu są znacznie większe niż te obserwowane podczas rozładowania PEDOT / DP841 i PPy/ DP841. Jest to również potwierdzenie wcześniejszych badań woltamperometrycznych rejestrowanych przy różnych szybkościach przesuwu potencjału (rysunek IV-36). Zaobserwowano wówczas liniowy wzrost prądu piku w funkcji v1/2, co świadczyło, że głównym czynnikiem limitującym propagację ładunku jest dyfuzja wewnątrz warstwy filmu. Na rysunku IV-65 B porównane są krzywe galwanostatycznego ładowania/rozładowania kompozytu PANI/ DP841 i polimeru PANI/ ClO4−. Jak widać przy rozładowaniu 50 µA cm-2 kompozyt PANI / DP841 wykazuje 7,0 mC cm-2, natomiast polimer
−
/ ClO4
PANI – 6,5 mC cm-2.
Rysunek IV-63. (A) Krzywe galwanostatyczne dla PEDOT / DP841 w 0,1 M HClO4 przy gęstości prądu (a) 50, (b) 100, (c) 200, (d) 500, (e) 1000 µA cm-2. Wstawka przedstawia ładunek w przeliczeniu na powierzchnie elektrody w funkcji gęstości prądu rozładowania. (B) Porównanie krzywych galwanostatycznego ładowania/rozładowania dla PEDOT/ DP841 i PEDOT/ ClO4− przy 50 µA cm-2.
Rysunek IV-64. (A) Krzywe galwanostatyczne dla PPy/ DP841 w 0,1 M HClO4 przy gęstości prądu (a) 50, (b) 100, (c) 200, (d) 500, (e) 1000 µA cm-2. Wstawka przedstawia ładunek w przeliczeniu na powierzchnie elektrody w funkcji gęstości prądu rozładowania. (B) Porównanie krzywych galwanostatycznego ładowania/rozładowania dla PPy/ DP841 i PPy/ ClO4− przy 50 µA cm-2.
Rysunek IV-65. (A) Krzywe galwanostatyczne dla PANI / DP841 w 0,1 M HClO4 przy gęstości prądu (a) 50, (b) 100, (c) 200, (d) 500, (e) 1000 µA cm-2. Wstawka przedstawia ładunek w przeliczeniu na powierzchnie elektrody w funkcji gęstości prądu rozładowania. (B) Porównanie krzywych galwanostatycznego ładowania/rozładowania dla PANI/ DP841 i PANI/ ClO4− przy 50 µA cm-2.
W tabeli IV-8 przedstawione są wartości pojemności właściwej (w przeliczeniu na powierzchnię elektrody) dla różnego typu materiałów elektrodowych proponowanych w urządzeniach magazynujących energię w elektrodach cienkowarstwowych. Jak widać wartości uzyskiwanych pojemności właściwych są bardzo zróżnicowane. Porównując
dla kompozytów z udziałem lignosulfonianów mieszczą się w granicach wartości, jakie uzyskiwane były dla innego typu cienkich filmów elektrodowych.
Tabela IV-8. Porównanie pojemności właściwej, CA [mF cm-2], dla różnych cienkich filmów opisanych w literaturze z wartościami otrzymanymi dla kompozytów polimer przewodzący/lignosulfonian.
a FAC – funkcjonalizowany węgiel aktywny
b WACNP – równomiernie rozłożone nanostruktury polipirolu w kształcie stożka
Stabilność materiałów kompozytowych badana była metodą galwanostatyczną w układzie trójelektrodowym w 0,1 M HClO4 ładując i rozładowując odwracalnie otrzymane filmy polimerowe w zakresie potencjałów 0,1-0,7 V. Na rysunku IV-66 A zamieszczone są krzywe galwanostatyczne dla PPy/ DP841 uzyskane w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Dodatkowo rysunek IV-66 B przedstawia woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla PPy/ DP841 po kolejno 1, 50, 200 i 400 cyklu ładowania/rozładowania. Na obu wykresach widać wyraźnie, że wraz ze wzrostem liczby cykli materiał stopniowo traci swoją aktywność. Przede wszystkim obserwuje się spadek elektroaktywności kompozytu w zakresie wyższych potencjałów (0,45-0.6 V), przy których zachodzą reakcje redoks grup chinonowych. Dokładny mechanizm opisujący widoczną degradację materiału nie jest znany. Przypuszczać można, że w pierwszym etapie dochodzić może do desorpcji lignosulfonianu luźno związanego z matrycą polimerową. Jednakże efekt ten powinien mieć znikomy wpływ na całkowitą degradację. W celu sprawdzenia wpływu desorpcji wykonano kontrolny eksperyment, podczas którego elektrody przechowywane w czystym elektrolicie przez
niewielki zanik elektroaktywności (ok. 5%) grup chinonowych. Wydaje się, że najbardziej prawdopodobną przyczyną dezaktywacji kompozytu są reakcje chemiczne zachodzące z udziałem utlenionych form chinonowych. Reakcje z udziałem o-chinonów, przebiegające do utworzenia form wielo-hydroksylowanych i następnie dimerów oraz reakcje addycji z innymi nukleofilami były poprzednio dokumentowane dla związków z grupami chinonowymi [251].
Dowodem na przebieg reakcji hydroksylowania mogą być woltamperogramy cykliczne rejestrowane po cyklach galwanostatycznego ładowania/rozładowania. Na zarejestrowanych woltamperogramach dostrzec można, że spadkowi intensywności pików przy E0’ = 0,54 V towarzyszy powstawanie mniej intensywnej pary pików redoks przy potencjale ok. 0,25 V. Tworzenie się nowej pary związane jest zapewne z addycją nukleofilową grup cząsteczek wody zachodzącą w trakcie cyklicznej pracy materiałuprowadzącą do tworzenia grup, które wykazują niższy potencjał formalny [45]. Poza powstawaniem grup tego typu, może dochodzić zapewne do dimeryzacji utlenionych form chinonowych. Reakcja dimeryzacji grup unieruchomionych na powierzchni elektrody zachodzić może pomiędzy utlenionymi formami chinonowymi w sytuacji, gdy grupy te są w niewielkiej odległości od siebie. Skutkiem przebiegu tych reakcji będzie utrata elektroaktywności.
Rysunek IV-66. (A) Krzywe galwanostatyczne dla PPy/ DP841 zarejestrowane dla kolejnych cykli ładowania/rozładowania w 0,1 M HClO4 przy użyciu gęstości prądu j = 50 µA cm-2. (B) Wolamperogramy cykliczne zajejerstowane dla materiału
841 / DP
PPy po kolejnych cyklach ładowania/rozładowania. Szybkość przesuwu
Duży wpływ na degradacje grup chinonowych ma potencjał polaryzacji elektrody.
Na rysunku IV-67 porównane zostały woltamperogramy uzyskane po rosnących czasach polaryzacji elektrody przy trzech różnych potencjałach 0,45, 0,55 i 0,7 V. Jak widać, porównanie uzyskanych woltamerogramów umożliwia ocenę wpływu potencjału polaryzacji na degradację kompozytu. Podczas polaryzacji elektrody potencjałem 0,45 V - niższym niż potencjał formalny pary chinon/hydrochinon (rysunek IV-67 A), obserwuje się stopniowy spadek elektroaktywności. Jednak degradacja ta jest zdecydowanie słabsza niż w przypadku, gdy elektroda polaryzowana była potencjałem nieco wyższym niż E0’ (0,55 V) oraz potencjałem 0,7 V (odpowiednio rysunki IV-67 B i C). W celu porównania szybkości utraty elektroaktywności grup chinonowych w kompozycie PPy/ DP841 wyznaczono zależności log(QP/Q0) w funkcji czasu.
Ładunek Q0 odpowiadał ładunkowi, jaki mierzony został dla świeżego kompozytu przed pomiarami, natomiast QP był ładunkiem mierzonym po ustalonym czasie polaryzacji. Jak widać na wykresach A’ i B’ po początkowym okresie nieliniowym obserwowano liniowy charakter zależności log(QP/Q0) = f(t), co świadczy o przebiegu reakcji I rzędu. Dla polaryzacji elektrody potencjałem 0,7 V otrzymano zależność liniową w całym badanym zakresie (rysunek C’). Z nachylenia krzywych na rysunkach IV-67 A’, B’ i C’ wyznaczyć można stałe szybkości procesu degradacji. Wynosiły one odpowiednio 4,7·10-6 s-1 dla 0,45 V, 1,8·10-5 s-1 dla 0,55 V i 7,3·10-5 s-1 dla 0,7 V.
Uzyskane wyniki pokazują, że stała szybkości degradacji grup chinonowych dla potencjału 0,7 V jest ponad 10-krotnie wyższa niż dla 0,45 V.
W przypadku zastosowania potencjału 0,55 V można spodziewać się, że mechanizm degradacji jest związany ze wspomnianymi powyżej reakcjami utlenionych grup chinonowych i nie następuje utlenienie polimeru. Natomiast przy potencjale 0,7 V należy również spodziewać się degradacji oksydatywnej polimeru przewodzącego, co przyspieszać musi zanik całkowitej elektroaktywności [123].
Rysunek IV-67. Woltamperogramy cykliczne rejestrowane po polaryzacji elektrody 841
/ DP
PPy stałym potencjałem odpowiednio (A) 0,45 V, (B) 0,55 V i (C) 0,7 V. (A’), (B’) i (C’) przedstawiają zależności log(QP/Q0) = f(t) dla badanych polaryzacji.
Na rysunku IV-68 przedstawione są krzywe galwanostatyczne dla wybranych cykli rozładowania kompozytu PEDOT / DP841 (A) oraz rejestrowane bezpośrednio po nich woltamperogramy cykliczne (B). W trakcie kolejnych cykli galwanostatycznego ładowania/rozładowania obserwuje się stopniową utratę ładunku spowodowaną zmniejszeniem aktywności elektrochemicznej grup chinonowych. Podobnie jak w przypadku elektrody PPy/ DP841 z czasem obserwuje się powstawanie nowej pary pików redoks przy E0’ = 0,3 V. Piki te są związane, podobnie jak w przypadku
841 / DP
PPy , ze wspomnianą addycją nukleofilową grup –OH- do chinonów w lignosulfonianie. Można przypuszczać, że w trakcie pracy cyklicznej elektrody
841 / DP
PEDOT ulegają degradacji spowodowanej tymi samymi czynnikami, co 841
/ DP
PPy .
Rysunek IV-68. (A) Krzywe galwanostatyczne dla PEDOT / DP841 zarejestrowane dla kolejnych cykli ładowania/rozładowania w 0,1 M HClO4 przy użyciu gęstości prądu j = 50 µA cm-2. (B) Woltamperogramy cykliczne zarejestrowane dla materiału
841 / DP
PEDOT po kolejnych cyklach ładowania/rozładowania. Szybkość przesuwu potencjału 100 mV s-1.
Woltamperogramy cykliczne dla kompozytu PANI/ DP841 rejestrowane po kolejnych cyklach galwanostatycznych (rysunek IV-69) wskazują, że materiał ten wykazuje słabszą niż pozostałe badane kompozyty trwałość cykliczną. Uzyskane woltamperogramy sugerują, że w materiale dochodzi do nieodwracalnych zmian powodujących niemalże całkowitą utratę elektroaktywności po około 200 cyklach ładowania/rozładowania w zakresie 0-0,7 V. Mechanizm degradacji tego kompozytu nie jest znany. Na podstawie analizy woltamperogramów można stwierdzić jedynie, że degradacji ulegają zarówno polimer (zanik pików od emeraldyny/leukoemeraldyny) jak i lignosulfonian (zanik pary redoks chinon/hydrochinon).
Rysunek IV-69. Wolamperogramy cykliczne zarejestrowane dla materiału 841
/ DP
PANI po kolejnych cyklach ładowania/rozładowania. Szybkość przesuwu potencjału 100 mV s-1.
Porównanie trwałości trzech badanych kompozytów przedstawione jest na rysunku IV-70 A i B. Najbardziej stabilnym materiałem jest PEDOT / DP841, który traci około 10% początkowego ładunku po 400 cyklach ładowania/rozładowania. W przypadku
841 / DP
PPy obserwuje się prawie 30% spadek elektroaktywności w porównaniu z nowym kompozytem, natomiast zdecydowanie najsłabszą stabilnością charakteryzuje się PANI / DP841, która zachowuje początkowe właściwości elektrochemiczne jedynie przez pierwszych 50 cykli. Kolejne cykle powodują gwałtowny spadek elektroaktywności oraz całkowitą zmianę właściwości elektrochemicznych, o czym świadczą woltamperogramy na rysunku IV-69.
Rysunek IV-70. (A) Ładunek w przeliczeniu na jednostkę powierzchni rejestrowany po kolejnych cyklach galwanostatycznego ładowania/rozładowania. (B) Względna zmiana ładunku w przeliczeniu na powierzchnie po kolejnych cyklach galwanostatycznego ładowania/rozładowania.