Wpływ rodzaju i ilości przenośnika na transport Zn(II) przez PIM

W celu określenia wpływu rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na szybkość przenoszenia Zn(II) przez PIM przeprowadzono procesy transportu, w których zastosowano membrany z matrycą CTA i PVC. Rolę przenośników Zn(II) pełniły następujące fosfoniowe IL: Cyphos IL 101, IL 102, IL 104, IL 109, IL 167.

W tabeli 10 i 11 przedstawiono skład procentowy membran oraz stałe szybkości reakcji Zn(II) z przenośnikiem dla przeprowadzonych procesów transportu Zn(II) przy zastosowaniu PIM odpowiednio z matrycą CTA i PVC. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM przedstwiono w tabeli 12 (matryca CTA) i tabeli 13 (matryca PVC).

Tabela 10. Skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM.

Matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109, Cyphos IL 167

c.d. tabeli 10

Tabela 11. Skład procentowy oraz stałe szybkości reakcji charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM.

Matryca: PVC, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167

PVC

Tabela 12. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: CTA, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 102, Cyphos IL 104, Cyphos IL 109, Cyphos IL 167

CTA,

Tabela 13. Parametry charakteryzujące transport Zn(II) przez PIM. Matryca: PVC, plastyfikator: NPOE, przenośnik: Cyphos IL 101, Cyphos IL 104, Cyphos IL 167

PVC

Wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w PIM wzrasta grubość membran (tabela 10 i 11). Grubość PIM z Cyphos IL 101 w zależności od zawartości procentowej przenośnika zmienia się w zakresie od 22 (5% IL) do prawie 50 μm (60% IL).

W zależności od zawartości procentowej IL w membranie grubość PIM z Cyphos IL 102 zmienia się w zakresie od 20 do 30 μm, zaś dla Cyphos IL 109 od 30 do 40 μm. Większą grubość PIM z Cyphos IL 109 tłumaczy się większą masą molową tego przenośnika, w porówaniu do PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 102 oraz Cyphos IL 167.

Z kolei, grubość PIM z Cyphos IL 104 zmienia się w zakresie od 24 do 50 μm. Najcieńsze okazały się membrany z Cyphos IL 167 (najmniejsza masa molowa soli fosfoniowej spośród omawianych przenośników). Grubość otrzymanych membran z Cyphos IL 167 nie przekraczała 30 μm. W przypadku membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 zawartość przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 5 do 60%. Z kolei, największa zawartość Cyphos IL 167 w membranie wynosiła 50%, ponieważ membrany zawierające 60% Cyphos IL 167 pękały na początku prowadzenia procesu

Z kolei, dla PIM z Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 przeprowadzono procesy transportu, w których zawartość procentowa przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 30 do 50%. Bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika najwyższe wartości stałej szybkości reakcji (k) zanotowano dla membran o 50% zawartości przenośnika (tabela 10).

W przypadku PIM z PVC średnia grubość membran w zależności od rodzaju

i zawartości procentowej przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 40 do prawie 50 μm (tabela 11). Grubość membran z PVC w porównaniu do grubości PIM z CTA była większa, ponieważ przygotowując PIM z CTA wylewano na szalki Petriego 6 cm³ roztworu, z kolei do przygotowania membran z PVC pobierano 8 cm³ roztworu.

Większa objętość roztworów pobieranych do przygotowania PIM z PVC wynikała z faktu, że preparatyka membran z PVC była kłopotliwa, nie każde membrany o zaplanowanym składzie udało się odkleić od szkiełka, bardzo często membrany były lepkie i elastyczne, co uniemożliwiało przeprowadzenie transportu Zn(II) przez te membrany.

Z kolei, analizując wartości strumieni początkowych (J0), strumieni znormalizowanych (JN) oraz współczynników przepuszczalności (P), jakie uzyskano podczas transportu przez PIM z CTA stwierdzono zależność związaną z zawartością procentową przenośnika w membranie (tabela 12). Zwiększenie zawartości procentowej przenośnika w membranie do wartości 50% spowodowało wzrost wartości k, J₀, J_N i P, a więc wzrost szybkość transportu Zn(II). Te obserwacje są zgodne z przewidywaniami, ponieważ wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie wzrasta liczba cząsteczek przenośnika, które mogą wiązać Zn(II). Stąd najszybszy transport Zn(II) w początkowym etapie procesu (do 90 min) zanotowano przez membrany o 50%

zawartości przenośnika. W przypadku Cyphos IL 101 wyznaczone parametry transportu wynoszą odpowiednio J0 = 34,6·10^-6 mol/s·m², J_N = 76,2·10^-6 mol/s·m², P = 19,4·10^-6 m/s, z kolei dla Cyphos IL 104 J₀ = 33,4·10^-6 mol/s·m², J_N = 85,6·10^-6 mol/s·m², P = 18,7·10^-6 m/s, zaś dla Cyphos IL 167 J0 = 36,0·10^-6 mol/s·m², JN = 56,2·10^-6 mol/s·m², P = 20,2·10^-6 m/s.

Podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 uzyskano zdecydowanie niższe wartości J0, JN i P w porównaniu do PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz Cyphos IL 167. W przypadku Cyphos IL 102 maksymalną szybkość transportu odnotowano dla membran o 50% zawartości IL (J0 = 6,13·10^-6 mol/s·m², JN = 8,7·10^-6 mol/s·m², P = 4,1·10^-6 m/s), zaś dla Cyphos IL 109 (J0 = 5,17·10^-6 mol/s·m², JN = 9,61·10^-6 mol/s·m², P = 3,42·10^-6 m/s).

Z drugiej strony wzrost zawartości IL w membranie do wartości 60% (dotyczy membran z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104) spowodował spadek szybkości transportu, co objawiało się obniżeniem wartości parametrów transportu. Przyczyną takiego zachowania może być fakt, że wzrost zawartości IL w membranie spowodował zmianę właściwości fizykochemicznych PIM, przede wszystkim lepkości i gęstości. Z kolei, wzrost lepkości

spowodował wzrost oporów podczas dyfuzji, czyli utrudnił skuteczny transport Zn(II) przez membranę.

Jak wykazała Pośpiech [168] Cyphos IL 101 oraz Cyphos IL 104 okazały się skutecznymi przenośnikami Cd(II) i Cu(II) przez PIM.

W przypadku transportu Cd(II) przez PIM z Cyphos IL 101 wartość J0 wyniosła 18,0·10^-6 mol/s·m², zaś Cu(II) 0,97·10^-6 mol/s·m². Zmiana rodzaju przenośnika na Cyphos IL 104 wpłynęła na nieznaczny wzrost J0 Cd(II) (J0 = 18,8·10^-6 mol/s·m²), a w przypadku Cu(II) zaobserwowano spadek wartości J0 do 0,67·10^-6 mol/s·m², w porównaniu do PIM z Cyphos IL 101 (skład PIM: 0,075 g CTA, 2,7 cm³ NPOE/1 g CTA, 1,5 M IL; faza zasilająca: 0,01 M Cd(II) i Cu(II) w 0,1 M HCl; faza odbierająca: 1 M H2SO4) [168].

Stwierdzono, że wartość J0 uzyskana dla Cd(II) jest prawie dwukrotnie niższa w porówaniu do wartości J0 jakie uzyskano w niniejszej pracy. Z kolei, wartość strumienia początkowego Cu(II) uzyskana w pracy [168] jest prawie 50 razy mniejsza niż wartość uzyskana podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104.

Z drugiej strony analizując wartości, jakie uzyskano podczas transportu Zn(II) przez PIM z PVC (tabela 13) stwierdzono, że najszybszy transport Zn(II) zanotowano przez PIM o składzie: 55% PVC, 40% Cyphos IL 104, 5% NPOE (J0 = 8,05·10^-6 mol/s·m², J_N = 9,13·10^-6 mol/s·m², P = 5,34·10^-6 m/s). Z kolei, najwolniejszy jest transport Zn(II) przez membrany o 20% zawartości przenośnika (Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167). Ponadto stwierdzono także, że dla większości analizowanych procesów, transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, o czym świadczą uzyskane niewielkie wartości J0, JN i P (tabela 13).

W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z matrycą PVC nie zaobserwowano, w przeciwieństwie do membran z CTA, wzrostu szybkości transportu jonów, wraz ze wzrostem zawartości procentowej przenośnika w membranie. Porównując uzyskane wartości J0, JN i P, jakie uzyskano dla obu rodzajów matryc polimerowych (tabela 12 i 13) zauważono widoczny wpływ rodzaju matrycy na szybkość transportu Zn(II). Wpływ rodzaju matrycy polimerowej na transport Zn(II) zostanie omówiony w dalszej części pracy.

Przykładowe zmiany stężenia Zn(II) w trakcie transportu przez PIM z matrycą CTA i PVC przedstawiono na rys. 10.

a) Cyphos IL 101 b) Cyphos IL 102

Rys.10. Zmiana stężenia Zn(II) w fazie zasilającej i odbierającej przez membrany o składzie:

a) 45% CTA, 50% Cyphos IL 101, 5% NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL 101, 5% NPOE; b) 45% CTA, 50% Cyphos IL 102, 5% NPOE; c) 45% CTA, 50% Cyphos IL 104, 5% NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL

104, 5% NPOE; d) 45% CTA, 50% Cyphos IL 109, 5% NPOE; e) 45% CTA, 50% Cyphos IL 167, 5%

NPOE i 75% PVC, 20% Cyphos IL 167, 5% NPOE; (■ – CTA faza zasilająca), (□ – CTA faza odbierająca), (▲ – PVC faza zasilająca), (∆ – PVC faza odbierająca)

Stwierdzono, że w przypadku transportu Zn(II) przez PIM z CTA obserwuje się szybszy spadek stężenia Zn(II) w fazie zasilającej niż w przypadku transportu przez PIM z PVC (rys. 10). Membrany z CTA w zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika umożliwiły wyekstrahowanie ponad 80% początkowej ilości Zn(II). W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z PVC jedynie w początkowym etapie procesu (pierwszych 5 h) obserwuje się szybki spadek stężenia Zn(II) w fazie zasilającej, z kolei w dalszym etapie procesu stężenie praktycznie nie ulega zmianie. Transport Zn(II) przez membrany z PVC okazał się nieskuteczny, ponieważ bez względu na rodzaj zastosowanego przenośnika, po upływie 48 h wyekstrahowano mniej niż 20% początkowej ilości Zn(II).

Z uwagi na fakt, że membrany z PVC w większości przypadków okazały się nieskuteczne podczas transportu Zn(II) przez PIM z Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz Cyphos IL 167, procesy transportu z zastosowaniem Cyphos IL 102 i Cyphos IL 109 przeprowadzono jedynie dla membran z CTA. W przypadku transportu Zn(II) przez PIM z CTA i Cyphos IL 109 po upływie 48 h wyekstrahowano niewiele ponad 18%, z kolei dużo bardziej skuteczny okazał się Cyphos IL 102 (przeniesienie do PIM ponad 85%

początkowej ilości Zn(II)).

J₀, J_N i P charakteryzują transport w początkowym etapie procesu, co nie zawsze przekłada się na końcowy wynik transportu Zn(II). W tabelach 14 i 15 przedstawiono wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji i współczynnika odzysku Zn(II). Te dwa parametry charakteryzują końcowy wynik transportu jonów przez PIM.

Tabela 14. Wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji oraz współczynnika odzysku Zn(II) przez PIM. Matryca - CTA

CTA,

Tabela 15. Wpływ rodzaju matrycy polimerowej i przenośnika na wartość procentu ekstrakcji oraz współczynnik odzysku Zn(II) przez PIM. Matryca – PVC

Porównując dane przedstawione w tabelach 14 i 15 stwierdzono znaczący wpływ rodzaju polimerowej matrycy na skuteczność transportu Zn(II). Zdecydowanie bardziej skuteczne, ze względu na transport Zn(II) okazały się membrany z matrycą CTA. Wraz ze wzrostem zawartości Cyphos IL 101 lub Cyphos IL 104 w membranie z matrycą CTA wartości E i RF zwiększały się, następnie wartości te zmniejszyły się, gdy PIM zawierała 50% IL, po czym odnotowano wzrost wartości E i RF przy zawartości procentowej przenośnika równej 60%. Zarówno dla PIM z Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 najwyższe wartości E i RF Zn(II) uzyskano dla membran o składzie: 60% IL, 35% CTA, 5% NPOE (E = 100%, RF = 96,4% Cyphos IL 101), (E = 95,9%, RF = 95,0% Cyphos IL 104).

W przypadku membran z Cyphos IL 102 najwyższą wartość E i RF Zn(II) odnotowano dla PIM o 50% zawartości IL (E = 85,7%, RF = 74,5%), zaś dla Cyphos IL 109 maksymalną skuteczność transportu uzyskano przy zawartości procentowej przenośnika równej 40%

(E = 78,7%, RF = 16,9%). Pomimo że dla membran o składzie: 55% CTA, 40% IL 109, 5% NPOE uzyskano wysoką wartość procentu ekstrakcji bliską 80%, to wartość współczynnika odzysku nie przekroczyła 20%. Z kolei PIM o 30% zawartości Cyphos IL 109 okazały się nieskuteczne podczas transportu Zn(II) z fazy zasilającej do odbierającej, o czym świadczy uzyskana wartość współczynnika odzysku równa 0%.

Z kolei, dla membran z Cyphos IL 167 najwyższą wartość E Zn(II) odnotowano dla membrany o 50% zawartości przenośnika (E = 94,1%), zaś najwyższą wartość RF Zn(II)

PVC

uzyskano dla membrany o 30% zawartości IL (RF = 94,1%). W zależności od rodzaju zastosowanego przenośnika uzyskane parametry transportu wzrastają w następującej kolejności: Cyphos IL 109 < Cyphos IL 102 < Cyphos IL 104 < Cyphos IL 101 < Cyphos IL 167.

Z drugiej strony, analizując wyniki, jakie uzyskano dla membran z PVC stwierdzono, że w większości przypadków transport przez te membrany okazał się nieskuteczny, o czym świadczą niewielkie wartości E i RF Zn(II). Najwyższą wartość procentu ekstrakcji uzyskano dla membrany o składzie: 55% PVC, 35% IL 104, 10%

NPOE (wartości E niewiele ponad 40%), z kolei RF poniżej 5%.

Obserwowane różnice pomiędzy uzyskanymi wartościami procentu ekstrakcji i współczynnikiem odzysku mogą wskazywać na to, że Zn(II) jest skutecznie przenoszony do membrany (stąd wysokie wartości E wynoszące nawet 100%), lecz transport Zn(II) do fazy odbierającej jest utrudniony [46]. Zastosowane przenośniki tworzą trwały kompleks z transportowanym jonem, jednak różnice pomiędzy uzyskanymi wartościami E i RF mogą wskazywać na to, że kompleks jon metalu-przenośnik jest na tyle trwały, że trudno rozpada się na granicy membrana-faza odbierająca, co też utrudnia skuteczne przenoszenie Zn(II) do fazy odbierającej.

Na podstawie przeprowadzonych badań zauważono wyraźny wpływ rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej na transport Zn(II). Obserwowane różnice mogą wynikać z różnej budowy zastosowanych polimerów. CTA zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych, które są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych, z kolei w PVC dominują grupy funkcyjne C-Cl oraz oddziaływania międzycząsteczkowe. Różnice te powodują, że PVC jest polimerem całkowicie amorficznym, o małym stopniu krystaliczności, w przeciwieństwie do CTA, który jest polimerem nietopliwym, o wysokim stopniu krystaliczności i bardzo wysokiej wytrzymałości. Na podstawie doniesień literaturowych wykazano, że membrany z CTA są bardziej hydrofilowe. Konsekwencją bardziej hydrofilowej struktury PIM może być łatwiejszy dostęp hydrofilowych chlorokompleksów jonów metali do powierzchni PIM, przez to łatwiejsze tworzenie kompleksu z przenośnikiem oraz lepsza ekstrakcja za pomocą PIM z matrycą CTA [45].

W tabeli 16 przedstawiono wartości J0 i RF Zn(II), jakie uzyskano w niniejszej pracy oraz porównanie tych wyników z wynikami, jakie uzyskali autorzy innych prac dotyczących transportu Zn(II) przez PIM.

Tabela 16. Strumienie początkowe oraz współczynniki odzysku Zn(II) podczas transportu jonów przez PIM

Matryca Plastyfikator Przenośnik

CTA – 45 NPOE - 5 IL 101 - 50

Zastosowane przenośniki są solami z kationem fosfoniowym o różnej długości podstawników alkilowych i anionach, które różnią się rozmiarem i hydrofobowością.

Freire [127] wraz z zespołem opublikował pracę, która dotyczyła hydrofobowości sześciu fosfoniowych cieczy jonowych, zbudowanych z kationu triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego oraz różnych anionów: chlorkowego (Cyphos IL 101), bromkowego (Cyphos IL 102), bis(trifluorometylosulfono)imidkowego (Cyphos IL 109), dicyjanoamidowego (Cyphos IL 105), dekaninowego (Cyphos IL 103), bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (Cyphos IL 104). Jako miarę hydrofobowości autorzy pracy przyjęli rozpuszczalność wody w cieczach jonowych i zaproponowali następujący szereg hydrofobowości IL: Cyphos IL 109 > Cyphos IL 105 > Cyphos IL 102 > Cyphos IL 101 >

Cyphos IL 103 > Cyphos IL 104.

W mojej pracy zastosowane przenośniki zbudowane są z tego samego kationu triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego jednak różnią się między sobą anionem.

W Cyphos IL 101 obecny jest anion Cl^-, zaś w Cyphos IL 102 anion Br^-. Cyphos IL 104 zawiera duży anion, który pochodzi od kwasowego ekstrahenta Cyanex 272, z kolei w Cyphos IL 109 obecny jest bardzo hydrofobowy anion trifluorometylosulfonyloimidkowy (NTf^₂). Z kolei, Cyphos IL 167 składa się z tego samego anionu, co Cyphos IL 101, natomiast kation ma krótszy łańcuch alkilowy w porównaniu do Cyphos IL 101.

Wobec tego przenośniki zawierające mniejsze, hydrofilowe aniony (Cyphos IL 101 i Cyphos IL 167) są bardziej mobilne, a tym samym mają większą zdolność do przenoszenia jonów metali z fazy zasilającej do odbierającej, w porównaniu do przenośników, które zbudowane są z większego anionu (Cyphos IL 104 i Cyphos IL 109).

Te rozważania znalazły potwierdzenie w uzyskanych wynikach transportu Zn(II) przedstawionych w tabeli 12.

Z kolei, jak wykazał Nowak i współautorzy [47] fosfoniowe ciecze jonowe zawierające anion chlorkowy lub bromkowy umożliwiają wyekstrahowanie ponad 90%

Zn(II), również Cyphos IL 104 okazał się skutecznym ekstrahentem Zn(II). W przypadku soli zbudowanych z bardziej hydrofobowych anionów Cyphos IL 109 oraz Cyphos IL 110 wyekstrahowano odpowiednio 1 i 10% Zn(II).

Z kolei, porównanie wartości J₀ i RF jakie uzyskanych w niniejszej pracy z wartościami opublikowanymi przez autorów prac dotyczących transportu Zn(II) przez PIM z zastosowaniem różnych rodzajów przenośników i plastyfikatorów (tabela 16) wykazało, że fosfoniowe ciecze jonowe, zwłaszcza Cyphos IL 101, Cyphos IL 104 oraz

Cyphos IL 167 są skutecznymi przenośnikiami Zn(II) przez PIM z CTA. Potwierdzają to wartości J₀ i RF w większości przypadków zdecydowanie wyższe niż u innych autorów. Wartości J0 Zn(II) z zastosowaniem przenośników Cyphos IL przekraczają 30·10^-6 mol/s·m², zaś wartości RF obliczone po 48 h wynoszą ponad 80%.

Zdecydowanie gorsze wartości zwłaszcza, jeśli chodzi o J0, uzyskali autorzy prac, którzy przeprowadzili badania transportu Zn(II) przez PIM z zastosowaniem różnych przenośników i plastyfikatorów. Najwyższą wartość J0 podają autorzy pracy [128] dla transportu Zn(II) przez PIM o składzie: 0,5 g PVC/0,2 g ADO (przenośnik: 1 M pochodna β-diketonu). W tym przypadku, oszacowana wartość J0 w zależności od rodzaju zastosowanej pochodnej β-diketonu zmieniała się w zakresie od 2,95 do 3,85·10^-6 mol/s·m². Z kolei, dla większości pozostałych składów membran wartości J0 nie przekraczały 1,0·10^-6 mol/s·m². Z drugiej strony, analizując wartości RF jakie uzyskali autorzy innych prac stwierdzono, że w pracach [66, 128] uzyskano wyższe wartości RF w porówaniu do wartości jakie uzyskano dla fosfoniowych cieczy jonowych.