Elektrodializa bipolarna dwu- i trzyskładnikowych roztworów wodnych

W kolejnym etapie badań oceniono wpływ składu separowanego roztworu na efektywność procesu EDBM. W tym celu przeprowadzono elektrodializę bipolarną dwu- i trzyskładnikowych roztworów kwasu fumarowego z dodatkiem kwasu octowego oraz soli nieorganicznej (Tabela 7). Ze względu na możliwość prowadzenia procesu elektrodializy bipolarnej w zakresie pH 8-11, do dalszych eksperymentów wykorzystano modelowe roztwory kwasu fumarowego o pH 8. Warto również

nadmienić, że aby zredukować wpływ dyfuzji wstecznej oraz zmniejszyć całkowity opór układu, do komór dializatu i koncentratu wprowadzano roztwory o takim samym stężeniu kwasu fumarowego. Proces EDBM prowadzono w stałej temperaturze 25°C i przy stałych wartościach gęstości prądu (i): 60, 90, 120 i 150 A/m².

Rys. 44. Średni stopień odsolenia kwasu fumarowego (h_Fum) uzyskany podczas EDBM modelowych roztworów fumaranu sodu o pH 8 w zależności od zastosowanej gęstości prądu (i),

(25°C, moduł ED).

Jak pokazano na Rys. 44 wraz ze wzrostem gęstości prądu stopień odsolenia kwasu fumarowego (h_Fum) wzrasta, niezależnie od składu i stężenia kwasu fumarowego w modelowych roztworach. Efekt ten jest głównie związany z siłą napędową procesu, która jest tym większa, im większa jest gęstość prądu (i). Podobne zależności zaobserwował Wang i in. podczas elektrodializy bipolarnej kwasu szczawiowego [256].

Znaczna większość zaprezentowanych na Rys. 45 wyników wskazuje, że wydajność prądowa maleje wraz ze wzrostem gęstości prądu. Jak już wcześniej wspomniano, redukcja wydajności prądowej wiązać się może z przeciekiem protonów przez membranę anionoselektywną, jak również z nasilającym się (z uwagi na wzrost gęstości prądu) współzawodniczeniem jonów hydroksylowych z anionami kwasu fumarowego [256,257].

Rys. 45. Średnia wydajność prądowa (CE) uzyskana podczas EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8 w zależności od zastosowanej gęstości prądu (i) (25°C, moduł ED).

Rys. 45 wskazuje również, że wydajność prądowa (CE) wzrasta wraz ze wzrostem stężenia początkowego fumaranu sodu w separowanych roztworach.

Istnieje prawdopodobieństwo, że wzrost stężenia fumaranu sodu powoduje wzrost strumienia migrujących przez membranę AM anionów organicznych.

W efekcie konkurencyjny transport jonów OH^- staje się utrudniony [256].

Ponadto konsekwencją obniżenia wydajności prądowej jest drastyczny wzrost zużytej energii (E). Należy jednak zauważyć, że wraz ze wzrostem stężenia fumaranu sodu w separowanym roztworze wartość energii wykorzystanej w procesie elektrodializy bipolarnej maleje (Rys. 46).

Rys. 46. Średnia energia (E) zużyta w czasie EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8 w zależności od zastosowanej gęstości prądu (i) (25°C, moduł ED).

Uzyskane wyniki sugerują, że proces EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego należałoby prowadzić przy gęstości prądu w zakresie 90-120 A/m². Dalszy wzrost gęstości prądu nie ma znaczącego wpływu na stopień odsolenia kwasu fumarowego, natomiast powoduje drastyczny wzrost zużycia energii.

Podobne wartości energii zużytej w procesie EDBM kwasów organicznych wykazali Wang i in. [260]. Autorzy cytowanej pracy na podstawie badań dotyczących elektrodializy bipolarnej kwasów: masłowego, walerianowego, adypinowego i szczawiowego, prowadzonej przy zbliżonej gęstości prądu (100 A/m²) i podobnej efektywnej powierzchni stosu elektrodialitycznego (0,0081 m²), stwierdzili, że energia potrzebna do wytworzenia 1 kg kwasu wynosi ponad 20 kWh. Równie duże straty energetyczne podczas elektrodializy bipolarnej kwasu salicylowego obserwowali Alvarez i współpracownicy [261]. Jednak w tym przypadku proces EDBM autorzy prowadzili przy dużo wyższych gęstościach prądu, tj. 300-750 A/m².

Warto również zauważyć, że proces EDBM kwasu fumarowego można z powodzeniem prowadzić przy pH 8. Obniżenie pH separowanego roztworu nie wpłynęło w znaczący sposób na żaden z parametrów charakteryzujących proces elektrodializy, tj. stopień odsolenia, zużytą energię czy wydajność prądową

(Rys. 42, Tabela 25, Rys. 44-46). Zatem z ekonomicznego punktu widzenia korzystne jest prowadzenie EDBM przy pH 8.

Na Rys. 44 przedstawiono także stopień odsolenia kwasu fumarowego uzyskany podczas elektrodializy dwu- (IIa-c) i trzyskładnikowych (IIIa) modelowych roztworów z dodatkiem kwasu octowego (0,6-6,0 g/dm³) i chlorku sodu (0,10 g/dm³).

Porównując uzyskane wyniki z roztworami jednoskładnikowymi można wnioskować, że dodatek kwasu octowego przy gęstości prądu w zakresie 120-150 A/m² tylko nieznacznie obniża stopień odsolenia kwasu fumarowego, nawet przy trzykrotnym nadmiarze kwasu octowego w stosunku do fumaranu sodu (Rys. 44).

Zupełnie odmienne efekty zaobserwowano podczas elektrodializy bipolarnej trzyskładnikowych roztworów kwasu fumarowego. Dodatek chlorku sodu drastycznie obniżył stopień odsolenia kwasu fumarowego (Rys. 44). Wprowadzenie do separowanego roztworu mocnego elektrolitu z jednej strony redukuje opór układu, a więc przyczynia się do znaczącego obniżenia energii zużytej w procesie EDBM (Rys. 46). Jednak z drugiej strony, znacznie większa ruchliwość anionów chlorkowych może hamować i utrudniać transport większych i mniej ruchliwych fumaranów przez membranę anionoselektywną [262].

Jak przedstawiono na Rys. 47, największą redukcję potencjału stwierdzono w przypadku procesu EDBM modelowych roztworów trzyskładnikowych, co wynika głównie z obecności chlorku sodu, który zwiększa przewodnictwo modelowego roztworu fumaranu sodu.

Rys. 47. Zmiana potencjału w czasie EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego pH 8:

IIa (■/■/■), IIc (●/●/●), IIIa (▲) przy różnych gęstościach prądu (25°C, moduł ED).

W celu dokładnego przeanalizowania udziału w transporcie przez membranę anionoselektywną w procesie EDBM, zarówno anionów kwasu octowego, jak i anionów chlorkowych w stosunku do fumaranów wyznaczono stopnie odsolenia wszystkich składników modelowych roztworów, korzystając z zależności (15).

Uzyskane wyniki przedstawiono na Rys. 48.

Rys. 48. Stopień odsolenia (h) kwasu fumarowego (■), kwasu octowego (■) i anionów chlorkowych (■) uzyskany podczas EDBM wieloskładnikowych roztworów fumaranu sodu

o pH 8 przy różnych gęstościach prądu (i), (25°C, moduł ED).

Otrzymane wyniki potwierdzają, że stopień odsolenia kwasu fumarowego zależy od składu separowanego roztworu i zastosowanej gęstości prądu. Stopień odsolenia kwasu fumarowego, jak również kwasu octowego wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądu (Rys. 48). Trzykrotny nadmiar kwasu octowego w separowanym roztworze IIb obniża stopień odsolenia kwasu fumarowego, jednak efekt ten zaobserwowano tylko przy niższej gęstości prądu tj. 90 A/m². Zaprezentowane rezultaty wskazują również, że stopień odsolenia kwasu fumarowego zmniejsza się wraz ze wzrostem początkowego stężenia kwasu w separowanych roztworach wodnych (Rys. 48). Efekt ten można tłumaczyć foulingiem membrany anionoselektywnej wywołanym obecnością małych anionów (np. anionów octanowych), które próbują permeować przez membranę, ale ponieważ ich ruchliwość w polu elektrycznym jest zbyt mała dochodzi do blokowania efektywnej powierzchni membrany [110].

a) b)

c) d)

Rys. 49. Zdjęcia SEM efektywnej powierzchni stosowanej w badaniach membrany anionoselektywnej (PcCell, Niemcy): a) membrana przed procesem, membrana po procesie

EDBM prowadzonej przy gęstości prądu i = 120 A/m²: b) modelowego roztworu Ib, c) modelowego roztworu IIc, d) modelowego roztworu IIIa (25°C skala: 2μm).

Na Rys. 49 przedstawiono zdjęcia SEM efektywnej powierzchni zastosowanej do badań membrany anionowymiennej przed i po procesie EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego. Zdjęcia SEM wykonano w Wydziałowej Pracowni Mikroskopii Elektronowej i Konfokalnej Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu. Stosowana membrana anionowymienna charakteryzuje się heterogeniczną powierzchnią (Rys. 49a). Nie zaobserwowano znaczących zmian w morfologii membrany po procesie EDBM modelowych roztworów jednoskładnikowych kwasu fumarowego (Rys. 49b). Jednakże, pokazane zdjęcia SEM wskazują na formowanie się filmu na efektywnej powierzchni membrany prawdopodobnie w wyniku depozycji cząsteczek kwasów (Rys. 49c-d). Podobne efekty zaobserwowali Hosseini i in. [263]

oraz Ren i in. [264]. Konsekwencją depozycji rozpuszczonych w separowanym roztworze cząsteczek jest powstanie porowatego placka filtracyjnego, którego budowa i struktura uzależniona jest m.in. od wielkości powstałych agregatów oraz ich zagęszczenia [265].

Otrzymane wyniki wskazują również, że stopień odsolenia kwasu octowego i anionów chlorkowych są znacznie mniejsze niż stopień odsolenia kwasu fumarowego, niezależnie od składu i stężenia początkowego kwasu fumarowego oraz zastosowanej gęstości prądu. Można zatem wnioskować, że proces EDBM może zostać zastosowany do selektywnej separacji kwasu fumarowego z wieloskładnikowych roztworów wodnych. Efekt ten jest zaskakujący, ponieważ większość komercyjnych membran anionoselektwynych wykazuje większą przepuszczalność wobec jonów jednowartościowych, w porównaniu z dwuwartościowymi. Korelacją między selektywnością membrany AM, a rozmiarem cząsteczkowym wybranych kwasów organicznych zajmowali się m.in. Wang i współpracownicy [256]. Opierając się na oszacowanych wartościach liczb przenoszenia anionów mono-, di- i trikarboksylowych, autorzy cytowanej pracy wykazali, że przepuszczalność membrany anionoselektywnej rośnie w szeregu: aniony kwasu cytrynowego < aniony kwasu szczawiowego < aniony kwasu octowego. Wskazuje to jednoznacznie, że prócz właściwości membrany anionoselektywnej czynnikiem determinującym o jej przepuszczalności jest rozmiar anionu, co wiąże się bezpośrednio z jego budową oraz promieniem hydrodynamicznym.

Wyniki uzyskane podczas EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego nie są zgodne z danymi literaturowymi (Rys. 48). Zarówno w przypadku separacji mieszaniny dwu-, jak i trzyskładnikowej stopień odsolenia kwasu fumarowego był znacznie wyższy od stopnia odsolenia kwasu octowego, jak również anionów chlorkowych. Warto jednak zaznaczyć, że w badaniach zastosowano membranę handlową dedykowaną do separacji kwasów dikarboksylowych z brzeczek pofermentacyjnych. Zatem jej właściwości separacyjne związane są nie tylko ze składem separowanego medium, ale także z budową i działaniem grup aktywnych na jej powierzchni (Tabela 5).

Wyjaśnienie obserwowanego efektu większej przepuszczalności membrany anionoselektywnej wobec anionów dwuwartościowych nie jest jednak łatwe.

Jedną z przyczyn mogą być różnice w rozmiarze i ładunku separowanych cząsteczek.

Jak wykazał Strathmann [110], jony o mniejszych rozmiarach generują silniejsze pole elektryczne i solwatowane są przez większą liczbę cząsteczek wody niż jony o większych rozmiarach. Przyjmuje się, że jony o niższej wartościowości i większym promieniu hydrodynamicznym są mniej przepuszczalne przez membranę jonoselektywną [110]. W analizowanym przypadku zarówno octany, jak i aniony

chlorkowe posiadają mniejszy ładunek niż aniony kwasu fumarowego, jednak ich promień hydrodynamiczny jest mniejszy (rCH3COO

= 0,180 nm, r_Cl^- = 0,118 nm [266]).

Inne wyjaśnienie zaproponowali Zhang i in. [267]. Autorzy cytowanej pracy wskazują na możliwość depozycji związków organicznych na powierzchni membrany, co powoduje zmiany jej elektrochemicznych właściwości. Kiedy przeciwjony o rozmiarach większych niż przestrzenie międzywęzłowe usieciowanej matrycy polimeru (ang. free volume of ion-exchange membrane) gromadzą się przy powierzchni membrany powstaje podwójna warstwa elektryczna, która redukuje siłę oddziaływań typu membrana-jony w roztworze [267]. Istnieje zatem możliwość, że aniony kwasu octowego ze względu na słabsze oddziaływania elektrostatyczne gromadzą się przy powierzchni membrany osłabiając jej całkowity ładunek, ułatwiając tym samym transport jonów o wyższej wartościowości. Hipotezę tę, potwierdzają również pokazane zdjęcia SEM, które jednoznacznie wskazują na powstanie filmu na powierzchni efektywnej membrany podczas elektrodializy bipolarnej roztworów kwasu fumarowego z dodatkiem kwasu octowego i soli nieorganicznej (Rys. 49b-c).

Podsumowując, zaprezentowane wyniki wskazują, że proces elektrodializy bipolarnej może zostać zastosowany do separacji kwasu fumarowego z wieloskładnikowych roztworów wodnych. Skuteczność procesu EDBM zależy od siły napędowej procesu, jak również od składu i pH separowanego roztworu.

Biorąc pod uwagę energię zużytą w procesie, jak również stopień odsolenia kwasu fumarowego, można stwierdzić, że gęstość prądu równa 120 A/m² wydaje się być najbardziej odpowiednia dla elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów kwasu fumarowego. Natomiast z ekonomicznego punktu widzenia uzasadnione jest, aby wartość pH poddawanych elektrodialitycznej separacji roztworów była równa 8.

5.2.3 Wpływ budowy stosu elektrodialitycznego na możliwość separacji