Wnioski

1. Wykazano, że zarówno nanofiltracja, jak i elektrodializa bipolarna mogą zostać zastosowane do efektywnego oczyszczania i zatężania kwasu fumarowego z roztworów wodnych i rzeczywistej brzeczki po biokonwersji glicerolu.

Ponadto oczyszczanie brzeczki prowadzić można w układzie hybrydowym łączącym ze sobą obie te techniki.

2. W procesie nanofiltracji siła oddziaływań elektrostatycznych zależy przede wszystkich od pH filtrowanego roztworu, ponieważ wraz ze wzrostem pH zmienia się wartość zeta-potencjału membrany, a także stopień zdysocjowania cząsteczek separowanych kwasów organicznych. Wykazano, że w nanofiltracji dominującym mechanizmem transportu są oddziaływania elektrostatyczne między naładowaną powierzchnią efektywną membrany anionoselektywnej, a jonami obecnymi w separowanym roztworze. Natomiast rolę drugorzędną w transporcie masy w procesie NF pełni efekt sitowy związany z rozmiarami geometrycznymi cząsteczek i cut-off membrany.

3. W procesie elektrodializy bipolarnej kwas fumarowy przenoszony jest na drodze migracji w polu elektrycznym oraz pod wpływem dodatkowej siły napędowej, jaką jest dyfuzja. Rola membrany bipolarnej polega na utrzymywaniu różnicy pH między sąsiadującymi komorami stosu elektrodialitycznego, co podtrzymuje transport dyfuzyjny w trakcie procesu. Zjawiska osmozy i elektroosmozy rozpuszczalnika, jak również dyfuzja wsteczna nie mają znaczącego wpływu na transport anionów w czasie elektrodializy bipolarnej.

Problemem są natomiast przeciek jonów nieorganicznych oraz zjawisko foulingu membran. Oba te efekty wpływają niekorzystnie na wydajność prądową procesu EDBM i powodują drastyczny wzrost zużycia energii.

4. Zintegrowanie zaproponowanych układów hybrydowych z fermentacją glicerolu do kwasu fumarowego z uwagi na niską rozpuszczalność kwasu fumarowego, jest możliwe tylko w przypadku prowadzenia procesu w trybie ciągłym lub w podwyższonej temperaturze. Stały odbiór brzeczki fermentacyjnej i równoczesna jej nanofiltracja, a następnie elektrodializa bipolarna uniemożliwi wytrącenie się kwasu fumarowego w trakcie jego oczyszczania.

Streszczenie

Przeprowadzono kompleksowe badania nad przydatnością dwóch technik membranowych: nanofiltracji i elektrodializy bipolarnej do separacji kwasu fumarowego z brzeczki pofermentacyjnej po biotechnologicznej konwersji glicerolu.

W ramach prowadzonych badań oceniono wpływ składu i pH nadawy, a także ciśnienia transmembranowego i temperatury na skuteczność procesu NF.

Określono również czynniki determinujące mechanizm nanofiltracyjnego rozdziału modelowych roztworów kwasu fumarowego, uwzględniając udział poszczególnych składników separowanych roztworów w transporcie przez nanofiltracyjną membranę anionoselektywną. Do badań wykorzystano dwa różne moduły membranowe:

wyposażony w rurową membranę ceramiczną Pilot-NF oraz SEPA GE Osmonics z płaską membraną polimerową.

Wykazano, że retencja soli kwasu fumarowego wzrasta wraz ze wzrostem pH nadawy, podczas gdy retencja obojętnych cząsteczek, takich jak glicerol, poliole czy niezdysocjowane kwasy organiczne nie przekracza 10%, niezależnie od stężenia i pH filtrowanego roztworu. Ponadto stwierdzono, że o mechanizmie rozdziału w procesie NF modelowych roztworów kwasu fumarowego decydują głównie oddziaływania elektrostatyczne między materiałem nanofiltracyjnej membrany, a składnikami rozpuszczonymi w separowanym roztworze, natomiast rolę drugorzędną pełni efekt sitowy. Otrzymane wyniki potwierdzają, że nanofiltracja może zostać zastosowana, jako pierwszy etap oczyszczania kwasu fumarowego z brzeczki pofermentacyjnej.

Zakres zaplanowanych badań obejmował także sprawdzenie możliwości konwersji soli kwasu fumarowego do formy kwasowej techniką elektrodializy w drugim etapie oczyszczania kwasu fumarowego z brzeczki po biokonwersji glicerolu.

Przeanalizowano wpływ konfiguracji stosu elektrodialitycznego, gęstości prądu, a także składu i pH roztworów kwasu fumarowego na efektywność procesu elektrodializy bipolarnej, wykorzystując dwa moduły membranowe:

trzykomorowy moduł ED oraz dziesięciokomorowy moduł ED 200 BM.

Co więcej, przedyskutowano udział zjawisk towarzyszących transportowi masy w trakcie procesu elektrodializy bipolarnej, tj. osmozy, elektroosmozy, dyfuzji wstecznej i molekularnej, przecieku jonów, a także foulingu membran.

Stwierdzono, że stopień odsolenia kwasu fumarowego wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądu, niezależnie od składu i stężenia modelowych roztworów.

Dodatek innych kwasów organicznych, takich jak kwasy: octowy, cytrynowy czy bursztynowy, a także polioli oraz soli mineralnych, powoduje obniżenie stopnia odsolenia kwasu fumarowego, jednakże efekt ten jest redukowany przez wzrost gęstości prądu. Obecność pozbawionych ładunku cząsteczek wpływa również niekorzystnie na wydajność prądową i wielkość zużytej energii. Obniżenie wydajności prądowej wiąże się między innymi z ze zjawiskiem foulingu w trakcie procesu elektrodializy bipolarnej, co potwierdzono zdjęciami SEM. Ponadto wykazano, że stos złożony z naprzemiennie ułożonych membran anionoselektywnej i bipolarnej umożliwia selektywny rozdział kwasu fumarowego z roztworów wodnych, z kolei stosy złożone z membran kationoselektywej i bipolarnej oraz kationoselektywnej i anionoselektywnej może zostać wykorzystany do zatężenia składników modelowych roztworów. Uzyskane wyniki wskazują, że proces elektrodializy bipolarnej może zostać zastosowany w drugim etapie oczyszczania kwasu fumarowego z płynu pofermentacyjnego, polegającym na konwersji soli do kwasu.

W końcowym etapie przeprowadzono badania nad możliwością rozdziału kwasu fumarowego z rzeczywistej brzeczki po biokonwersji glicerolu w układzie hybrydowym łączącym nanofiltrację i elektrodializę bipolarną. Wykazano, że stopień odsolenia kwasu fumarowego z brzeczki pofermentacyjnej poddanej nanofiltracji, a następnie elektrodializie bipolarnej osiąga wartość ok. 50%.

Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły, że zarówno nanofiltracja, jak i elektrodializa bipolarna mogę zostać wykorzystane do separacji kwasu fumarowego z modelowych roztworów i brzeczki pofermentacyjnej.

Abstract

The suitability of two membrane techniques: nanofiltration and bipolar electrodialysis in separation and concentration of fumaric acid from the fermentation broth obtained during biotechnological conversion of glycerol was investigated.

The influence of composition, concentration and pH of fumaric acid model solutions and also transmembrane pressure and temperature on the efficiency of nanofiltration process was studied. Moreover, the factors determining separation mechanism during nanofiltration of fumaric acid solutions, including contribution of model solution components in the transport through the anion-exchange membrane, were also analysed. Two kind of devices was applied in this investigation: Pilot-NF equipped with tubular ceramic membrane and SEPA GE Osmonics equipped with flat polymer membrane.

It was found that the retention of fumaric salts increased strongly with increasing pH of the initial solution, while the retention of uncharged molecules such as glycerol, polyols and undissociated organic acid were lower than 10%, irrespectively of pH and concentration of feed solution. Furthermore, it was shown that the separation mechanism in nanofiltration process of fumaric acid is mainly affected by electrostatic interaction between the membrane and solutes. Sieving effect has a minor role in the mass transport through the nanofiltration membrane. The results suggest that nanofiltration can be applied as a purification step of fumaric acid from the fermentation broth.

The main goal of this investigation was also examine the possibility of fumaric salt conversion to its acid form by using bipolar electrodialysis technique.

The influence of the electrodialysis stack configuration, current density, pH and concentration of fumaric acid in the model solutions on the efficiency of bipolar electrodialysis was checked. Bipolar electrodialysis experiments were performed using a three-chamber (ED module) and ten-chamber (ED 200 BM module) laboratory set-up. Farther, the contribution of negative phenomena associated with mass transport during electrodialysis process, such as osmosis, electroosmosis, diffusion, back diffusion, ions competition, ions leakage and also membrane fouling was studied.

It was found, that the recovery ratio of fumaric acid increase with increasing current density, irrespectively of concentration and composition of the model solutions.

The addition of other organic acid (like acetic, citric or succinic acids), polyols and also mineral salts decreased recovery ratio of fumaric acid, but this effect is reduced by the growth of current density. The presence of uncharged molecules adversely affects on the current efficiency and the energy consumption. The drop of current efficiency is mainly related by the fouling of the membrane, which was confirmed by SEM images. Moreover, it was shown, that electrodialysis stack configuration consisting of anion-exchange and bipolar membranes allowed selective separation of fumaric acid from the aqueous solutions, in turn stacks consisting of cation-exchange and bipolar membranes or cation-exchange and anion-exchange membranes can be used to concentrate of components of the model solutions. Results of this study have proven that bipolar electrodialysis can be used as the second steps towards recovery of fumaric acid from the fermentation broth.

In the final step of research a hybrid system allowing nanofiltration and bipolar electrodialysis was proposed to remove fumaric acid from the fermentation broth left after bioconversion of glycerol. The recovery ratio of fumaric acid from the broth after purification and concentration by nanofiltration and bipolar electrodialysis techniques reached around 50%.

Results of this report have proven that nanofiltration as well as bipolar electrodialysis can be effectively applied as a removal step of fumaric acid from the fermentation broth obtained during biotechnological conversion of glycerol.