Ocena przydatności membran jonoselektywnych

Właściwości membran jonoselektywnych wynikają z ich budowy i struktury, na co wpływ ma przede wszystkim technika ich wytwarzania [104].

Stosowane w procesach membranowych jonowymienne membrany powinny charakteryzować się:

· wytrzymałością termiczną,

· wytrzymałością mechaniczną,

· wytrzymałością na zmiany pH w możliwie szerokim zakresie (0-13) oraz odpornością na substancje utleniające,

· niskim współczynnikiem pęcznienia,

· dużą pojemnością jonowymienną

· wysoką odpornością na przecieki wody, cząsteczek pozbawionych ładunku i współjonów,

· wysoką selektywnością,

· strukturą ograniczającą zjawisko foulingu,

· oraz niewielką opornością powierzchni.

Ocena właściwości użytkowych membran jonowymiennych wymaga zastosowania różnych technik badawczych, zaczynając od prostego miareczkowania alkacymetrycznego, aż po mikroskopię skaningową.

Charakterystyka właściwości mechanicznych membran obejmuje przede wszystkich określenie grubości, zawartości wody, a także wytrzymałości na rozciąganie. Pomiaru grubości dokonać można za pomocą standardowego grubościomierza elektronicznego typu MG-411 (Elmetron), który umożliwia pomiar w zakresie od 0-200 μm [181]. Zawartość wody oznacza się porównując masę spęczniałej membrany (m_sp, g) do masy suchej membrany (m_s, g), korzystając z zależności (19) [182]:

ܹ ൌ ݉_ݏ݌ െ ݉_ݏ

݉ݏ݌ ή ͳͲͲΨ (19)

Wytrzymałość na rozciąganie (σ, N/m²) ocenić można korzystając z krzywej naprężenia obrazującej zmianę deformacji elastycznych i plastycznych badanego materiału w zależności od przyłożonej siły [110].

Rys. 5. Wpływ naprężenia na rodzaj odkształceń materiału polimerowego[110].

Jak zaprezentowano na Rys. 5, na krzywej naprężeń zaobserwować można trzy obszary:

odkształceń elastycznych, plastycznych oraz nieodwracalnego zniszczenia polimerowego materiału membrany. Istotne jest, aby badania wytrzymałości na rozciągania prowadzić dla suchej oraz kondycjonowanej membrany, ponieważ zawartość wody w membranie drastycznie zmienia jej mechaniczne właściwości.

Kolejnym parametrem charakteryzującym membrany jest współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej [78]. Wyznacza się go dla membran stosowanych, zarówno w procesach prądowych, jak i ciśnieniowych z tą różnicą, że w technikach prądowych analizuje się zmianę strumienia wody pod wpływem ciśnienia hydrostatycznego, a nie jak w przypadku technik ciśnieniowych przyłożonego ciśnienia transmembranowego.

Z punktu widzenia procesów, w których siłą napędową jest transport jonów w wyniku różnicy potencjałów elektrycznych istotnymi parametrami charakteryzującymi membranę jest pojemność jonowymienna, opór powierzchni membrany oraz przepuszczalność jonów i przeciek cząsteczek obojętnych, jak np. woda. Pojemność jonowymienna (Z, mmol/g) jest miarą całkowitego ładunku przypadającego na jednostkę masy suchej membrany.

Wyznacza się ją eksperymentalnie, przez miareczkowanie wodorotlenkiem sodu lub kwasem solnym, w zależności od charakteru grup jonoczynnych na powierzchni aktywnej membrany [182]. Opór elektryczny powierzchni membrany jonowymiennej (R_ma, W/m²) uwarunkowany jest pojemnością jonowymienną oraz ruchliwością jonów

w matrycy membrany, która z kolei zależy od ładunku, rozmiaru jonu oraz zawartości wody w membranie. Ponadto na jego wielkość ma wpływ również temperatura oraz oddziaływania między ruchliwymi, a usieciowanymi w matrycę jonami.

Podobnie jak w przypadku pojemności jonowymiennej, jego wartość określa się doświadczalnie przez pomiar spadku napięcia po obu stronach membrany przy różnych gęstościach prądu. Opór przypadający na powierzchnię membrany wyznacza się z zależności (20):

ܴ݉ܽ ൌ ܴ ή ܣ ൌܷ

݅

(20)

Do badań efektywnej powierzchni i struktury membran jonoselektywnych należy zastosować bardziej zaawansowane techniki, tj. elektronową mikroskopię skaningową (SEM), mikroskopię sił atomowych (AFM) czy pomiar zeta-potenciału.

Techniką AFM wykonać można badania topografii powierzchni, jak również ocenić właściwości fizyko-chemiczne materiału takich jak kruchość, twardość czy chropowatość [183]. Dane literaturowe wskazują również na możliwość wykorzystania AFM do pomiarów sił oddziaływań elektrostatycznych, sił van der Waalsa czy hydrofobowych oddziaływań w roztworach wodnych [184,185].

Przydatność mikroskopii sił atomowych do oceny wielkości i rozkładu porów, a także chropowatości powierzchni handlowych membran nanofiltracyjnych wykazali Hilal i współpracownicy [186]. Z kolei Li i Elimelech [187] za pomocą AFM zbadali wielkość sił adhezji między związkami odpowiedzialnymi za fouling membran a powierzchnią membrany. Uzyskane przez autorów cytowanej pracy wyniki pozwoliły wyjaśnić mechanizm powstawania organicznego i nieorganicznego foulingu, a także określić właściwy sposób czyszczenia membran po procesie NF [186,187].

Topografię i strukturę materiału można zbadać również skaningowym mikroskopem elektronowym. Technikę tę do scharakteryzowania efektywnej powierzchni NF membrany do separacji jonów Cr(III) wykorzystali Mahendran i Bhattacharya [188]. Na podstawie zdjęć SEM określili zależność między wielkością i rozkładem porów membrany, a stężeniem polisulfonu, z którego zbudowana była matryca membrany. Z kolei Pang i in. [189] stosując skaningową mikroskopię elektronową dokonali oceny wpływu stężenia nanocząsteczek tlenku cyrkonu(IV) na porowatość hybrydowej membrany ultrafiltracyjnej z poli(eterosulfonu). Autorzy udowodnili, że wielkość i rozkład powstałych porów membrany wynika z charakteru oddziaływań między hydrofobowym PES, a hydrofilowymi cząsteczkami ZrO2.

Hosseini i współpracownikom [190] zdjęcia SEM posłużyły do porównania chropowatości powierzchni membran aniono- i kationowymiennych. Zestawiając uzyskane wyniki SEM z parametrami takimi jak: przepuszczalność, pojemność jonowymienna i opór elektryczny membrany, autorzy cytowanej pracy wykazali, że membrany anionoselektywne charakteryzują się mniejszą selektywnością i oporem elektrycznym niż membrany kationoselektywne.

Do oceny wpływu pH na ładunek membrany jonowymiennej posłużyć możne pomiar zeta-potencjału [183]. Znajomość punktu izoelektrycznego analizowanej membrany (IEP) pozwala określić obszary pH, w których między materiałem membrany a składnikami roztworu wodnego przeważają elektrostatyczne oddziaływania odpychające (wartość zeta-potencjału < IEP) lub przyciągające (wartość zeta-potencjału > IEP). Wynika stąd, że pomiar zeta-potencjału z technologicznego punktu widzenia jest bardzo użytecznym parametrem, ponieważ umożliwia wyznaczenie zakresu pH, w którym membrana wykazywać będzie wysoką lub niską retencję względem zdysocjowanych składników filtrowanego roztworu.

Kolejnym istotnym parametrem, która wpływa na właściwości separacyjne membrany jest zwilżalność jej powierzchni. W tym celu wykorzystuje się pomiar kąta zwilżania (statycznego i dynamicznego). Doniesienia literaturowe wskazują, że im powierzchnia membrany jest bardziej hydrofilowa, tym membrana jest bardziej odporna na fouling [191]. Ocena zwilżalności wydaje się zatem kluczowa przy badaniach dotyczących modyfikacji powierzchni membrany. Pomiar kąta zwilżania do oceny wpływu pH na hydrofilowość powierzchni membrany NF z sulfonowanej karbometylocelulozy wykorzystali Shao i współpracownicy [192]. Przeprowadzone przez autorów badania wykazały, że wraz ze wzrostem pH zmniejsza się wartość kąta zwilżania, a więc zwiększa się hydrofilowość membrany.

Ghalloussi i in. [193] pomiar kąta zwilżania wykorzystali jako parametr pomocniczy do oceny zmian właściwości jonoselektywych membran stosowanych w procesach elektrodializy w przemyśle spożywczym. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów autorzy cytowanej pracy stwierdzili, że w trakcie elektrodializy klasycznej słabo zdysocjowanych kwasów organicznych, powierzchnia membrany kationowymiennej stała się mniej hydrofilowa, natomiast powierzchnia membrany anionoselektywnej bardziej hydrofilowa. Efekt ten Ghalloussi i współpracownicy [193]

tłumaczą zmianą zawartości wody i grubości badanych membran oraz sorpcją na powierzchni membrany hydrofilowych substancji obecnych w separowanym

roztworze. Badaniami nad zmianą właściwości powierzchniowych membran anionoselektywnych w czasie elektrodializy aminokwasów zajmowali się również Bukhovets i in. [194]. Autorzy udowodnili, że występujące w trakcie procesu ED oddziaływania elektrostatycznych między powierzchnią membrany, a hydrofobową fenyloalaniną spowodowały wzrost kąta zwilżania o 10º, a więc wpłynęły na obniżenie hydrofilowości membrany.

Umiejętność prawidłowego powiązania struktury i właściwości stosowanych membran jonoselektywnych z parametrami charakteryzującymi dany proces może ułatwić interpretację i zrozumienie mechanizmów transportu masy przez membranę.

Ponadto może ułatwić także dobór metody pozwalającej na właściwe oczyszczenie modułu po procesie separacji. Właściwości membran jonoselektywnych determinują możliwość wykorzystania ich w procesach ciśnieniowych i prądowych. Dla przykładu, membran o dużej oporności elektrycznej ze względu na wysokie koszty energetyczne, nie stosuje się w procesach elektrodializy. Z kolei membrany, które charakteryzują się niewielką odpornością termiczną i możliwością pracy w niewielkim zakresie pH nie będą cieszyły się dużą popularnością, zarówno w procesach ciśnieniowych, jak i prądowych.

Przy projektowaniu procesów membranowych bardzo pomocne mogą okazać się techniki mikroskopowe, dzięki którym można określić rodzaj sił występujących między składnikami roztworu, a powierzchnią membrany i powiązać je z ich strukturą.

Z technologicznego punktu widzenia, interesujące wydają się pomiary zeta-potencjału i kąta zwilżania. Znajomość punktu izoelektrycznego membrany jonoselektywnej, jak również właściwa ocena zwilżalności jej powierzchni może pomóc przy wyznaczaniu optymalnych parametrów prowadzenia procesu.