Nanofiltracja soli wapniowej kwasu fumarowego

Jak wspomniano wcześniej, znajdujący się w płynie pofermentacyjnym kwas fumarowy może występować również w formie soli wapnia(II). Dlatego też w kolejnym etapie badań przeprowadzono nanofiltrację fumaranu wapnia, przy różnych stężeniach i pH nadawy, regulując pH za pomocą wodorotlenku wapnia. Hipotetycznie fumaran wapnia może występować w postaci dwóch kompleksów (Rys. 29), w których stosunek molowy kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia wynosi 1:1 lub 1:2.

Korzystając z oprogramowania do modelowania molekularnego HyperChem

Profesional wyznaczono ciepło tworzenia analizowanych form strukturalnych w obecności cząsteczek wody (periodic box) i potwierdzono, że trwalsza jest struktura o stosunku molowym kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia równym 1:2 (wartość ciepła tworzenia wyznaczono stosując optymalizację typu Molecular mechanics-Amber i Semi-empirical-PM3, Rys. 29). Warto zauważyć, że rozmiary geometryczne struktury o stosunku 1:1, są mniejsze, ze względu na możliwość

Rys. 29. Kompleksy fumaranu wapnia przy różnych stosunkach molowych kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia.

Nanofiltrację roztworu fumaranu wapnia prowadzono przy pH w zakresie 8-11, z uwagi na korzystny wpływ wysokich wartości pH na stopień retencji (analogicznie do fumaranu sodu, jak omówiono w rozdz. 5.1.1.). Analiza uzyskanych wyników (Tabela 17) pozwoliła stwierdzić, że w obecności jonów Ca²⁺, zmiana pH separowanego roztworu w kierunku wyższych wartości nie gwarantuje wysokiej retencji fumaranu. Największy stopień zatrzymania uzyskano podczas NF roztworu fumaranu wapnia przy pH>11 i stężeniu początkowym kwasu w nadawie równym 0,58 g/dm³. Natomiast najniższą retencję stwierdzono podczas NF roztworu o pH 8 i stężeniu kwasu 0,29 g/dm³. Dla porównania, wyniki uzyskane podczas NF kwasu fumarowego w obecności NaOH, prowadzonej również w układzie z płaską membraną ceramiczną, przy takich samych stężeniach i pH nadawy, zestawiono w Tabeli 17.

Tabela 17. Retencja fumaranu wapnia podczas NF modelowych roztworów kwasu fumarowego w zależności od stężenia początkowego kwasu i pH ustalanego za pomocą dodatku Ca(OH)₂

(Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Stężenie kwasu fumarowego,

g/dm³

Retencja fumaranu wapnia, % Retencja fumaranu sodu, %

pH 8 pH>11 pH 8 pH>11

0,29 17,17s0,14 18,71s0,14 54,96s0,34 98,03s0,10 0,58 12,92s0,13 23,86s0,15 29,43s0,36 71,38s0,48

Znaczące obniżenie retencji w obecności jonów Ca²⁺ tłumaczyć można redukcją ładunku efektywnej powierzchni membrany, co wpływa na osłabienie oddziaływań elektrostatycznych między membraną a separowanymi cząsteczkami [223].

Niekorzystny wpływ kationów, szczególnie Ca²⁺ i Mg²⁺, na selektywność membrany w całym zakresie pH potwierdza również wiele innych prac badawczych [224-226].

Rys. 30. Strumień objętościowy fumaranu wapnia w procesie NF modelowych roztworów kwasu fumarowego przy różnych stężeniach kwasu w nadawie i pH ustalanym przez dodatek

Ca(OH)₂ (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

W trakcie NF roztworu fumaranu wapnia przy pH 8-11 zaobserwowano również drastyczne zmniejszenie wielkości strumienia o ok. 70% w odniesieniu do strumienia wody, jak przedstawiono na Rys. 30. Może to świadczyć o adsorpcji fumaranu wapnia na powierzchni membrany lub/i w jej porach, jak również o wytworzeniu placka filtracyjnego, co w konsekwencji prowadzić może do zablokowania aktywnej powierzchni membrany [227].

Niewielka retencja fumaranu wapnia może być również związana z jego strukturą.

Zgodnie z przedstawioną hipotezą na temat występowania dwóch kompleksów fumaranu wapnia w zależności od stosunku molowego kwasu do wodorotlenku, przeprowadzono kilka eksperymentów mających na celu potwierdzenie przyjętych założeń. Przygotowano mieszaninę kwasu fumarowego z wodorotlenkiem wapnia o stosunku molowym 1:1 i zbadano pH otrzymanego roztworu (pH = 5).

Z kolei roztwór o pH>11 uzyskano przez dodatek wodorotlenku sodu, w takiej ilości aby stosunek molowy kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia w dwóch pozostałych mieszaninach był stały (Tabela 18).

Tabela 18. Retencja fumaranu wapnia w procesie NF modelowych roztworów kwasu (0,29 g/dm³) przy różnych stosunkach molowych kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia

i pH korygowanym za pomocą NaOH (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Retencja fumaranu wapnia, % Stosunek

molowy 1:1 1:2

pH

5 >11 >11

18,01s0,12 20,36s0,47 16,83s0,37

Przedstawione w Tabeli 18 wyniki jednoznacznie wskazują, że stosunek molowy kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia nie ma większego wpływu na retencję fumaranu.

Sugerują również, że bardziej prawdopodobną strukturą fumaranu wapnia jest forma o stosunku molowym 1:1 (chelat wewnętrzny o skompensowanym ładunku). Obecność drugiego kompleksu w filtrowanym roztworze (1:2, Rys. 29) gwarantowałaby wyższy stopień zatrzymania, ze względu na większe rozmiary geometryczne fumaranu o takiej strukturze.

Rys. 31. Strumień objętościowy fumaranu wapnia podczas NF modelowych roztworów kwasu (0,29 g/dm³) przy różnych stosunkach molowych kwasu fumarowego do wodorotlenku wapnia

i pH ustalanym przez dodatek NaOH (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Podobnie jak przy wyższych wartościach pH, podczas NF modelowych roztworów fumaranu wapnia o dwóch różnych strukturach stwierdzono znaczącą redukcję strumienia objętościowego permeatu w porównaniu do wyjściowego strumienia wody (Rys. 31), co dodatkowo potwierdza możliwość foulingu membran w obecności jonów wapnia [227,288].

Sprawdzono również wpływ cut-off membrany NF na możliwość separacji fumaranu wapnia. W tym celu przeprowadzono nanofiltrację wykorzystując moduł rurowy (Pilot-NF). Proces prowadzono przy pH 5 (tzn. bez korekty pH) i pH>11 (z korektą pH poprzez dodatek Ca(OH)₂) przy maksymalnym ciśnieniu transmembranowym równym 1,4 MPa. Otrzymane wyniki zestawiono w Tabeli 19 i na Rys. 32.

Tabela 19. Retencja fumaranu wapnia w procesie NF modelowych roztworów kwasu fumarowego przy różnych stężeniach i pH korygowanym dodatkiem wodorotlenku wapnia

(Pilot-NF, TMP = 1,4 MPa, 25ºC).

Stężenie kwasu fumarowego,

g/dm³

Retencja fumaranu wapnia, %

pH 5 pH 11

0,29 9,42s0,24 24,47s0,13

0,58 12,48s0,31 20,78s0,23

Rys. 32. Strumień objętościowy fumaranu wapnia w procesie NF modelowych roztworów kwasu fumarowego przy różnych stężeniach i pH korygowanym dodatkiem wodorotlenku

wapnia (Pilot-NF, TMP = 1,4 MPa, 25ºC).

Zastosowanie membrany o dużo mniejszym cut-off (400 Da) oraz wyższego ciśnienia transmembranowego nie spowodowało istotnych zmian w retencji fumaranu wapnia, niezależnie od pH i stężenia fumaranu wapnia w nadawie (Tabela 19). Maksymalna retencja fumaranu jaką uzyskano w czasie NF przy pH 11 wynosiła zaledwie 24,5%.

Wzrost TMP wpłynął jednak korzystnie na wydajność procesu NF modelowych roztworów fumaranu wapnia przy pH 5. W trakcie eksperymentu stwierdzono redukcję strumienia permeatu o ok. 15% w porównaniu do strumienia wody (Rys. 32). Efekt ten może również potwierdzać hipotezę dotyczącą formy w jakiej występuje fumaran wapnia przy stosunku molowym 1:1 kwasu fumarowego do Ca(OH)₂. Wewnętrzny chelat o skompensowanym ładunku powinien tylko w niewielkim stopniu oddziaływać z naładowaną powierzchnią membrany. W związku z tym jego stopień zatrzymania wiązać się może głównie z efektem sitowym, bądź powstaniem membrany wtórnej. Drastyczną redukcję strumienia stwierdzono w przypadku NF prowadzonej przy pH>11. Rice i współpracownicy [229] redukcję strumienia podczas nanofiltracji soli wapnia tłumaczą powstaniem placka filtracyjnego, tworzącego się w wyniku wytrącenia soli wapnia na powierzchni membrany, co ma miejsce głównie przy wysokich wartościach pH. Podobne wnioski podczas badań nanofiltracji kwasu humusowego z dodatkiem jonów wapnia wyciągnęli Chang i in.[230]

Podsumowując, techniką nanofiltracji z membraną ceramiczną nie można skutecznie usunąć soli wapniowej kwasu fumarowego z roztworów wodnych, niezależnie od stężenia i pH filtrowanego medium. Wiąże się to głównie z redukcją oddziaływań elektrostatycznych między cząsteczkami rozpuszczonymi w separowanym roztworze, a powierzchnią efektywną membrany w wyniku dodatku jonów Ca²⁺. Ponadto usuwanie soli wapnia technikami membranowymi utrudnia słaba rozpuszczalność soli wapnia, co przyczynia się do foulingu membrany w czasie procesu, a nawet do jej nieodwracalnego zniszczenia.

5.1.4 Wpływ temperatury na retencję separowanego kwasu fumarowgo