Separacja kwasu fumarowego z płynu pofermentacyjnego

Nanofiltrację brzeczki B przeprowadzono wykorzystując moduł SEPA GE OSMONICS wyposażony w płaską membranę polimerową (Tabela 4) o zdolności rozdzielczej 150-300 Da. Proces NF prowadzono w temperaturze 25°C i przy ciśnieniu transmembranowym zmieniającym się w zakresie 0,8-1,4 MPa.

Podobnie jak w przypadku wcześniej opisanego procesu nanofiltracji z membraną ceramiczną (NFCER), nie korygowano pH brzeczki. W ramach prowadzonych badań oceniono wpływ ciśnienia transmembranowego na skuteczność nanofiltracji brzeczki B.

Uzyskane wyniki zaprezentowano w Tabeli 34 i na Rys. 62.

Tabela 34. Retencja składników uzyskana w czasie NF brzeczki B oraz skład otrzymanych po procesie NF_POL retentatów (0,8-1,4 MPa, 25°C, pH 6,4; SEPA GE OSMONICS).

Retencja, % TMP,

MPa

Kwas fumarowy

Kwas

cytrynowy Mannitol Glicerol 0,8 95,22±0,54 100,00±0,49 100,00±0,33 12,80±0,12 1,2 94,30±0,47 100,00±0,35 100,00±0,29 11,40±0,09 1,4 92,34±0,39 100,00±0,28 100,00±0,36 11,52±0,22

Skład retentatu po NF, g/dm³

0,8 2,78±0,04 0,19±0,03 2,67±0,01 0,62±0,01

1,2 2,95±0,02 0,19±0,01 2,55±0,08 0,67±0,04

1,4 3,71±0,05 0,28±0,05 3,23±0,02 0,43±0,03

Tak jak w przypadku nanofiltracji z membraną ceramiczną, uzyskane wyniki potwierdzają możliwość odseparowania soli kwasów organicznych od glicerolu.

Wielkość ciśnienia transmembranowego ma niewielki wpływ na retencję składników brzeczki B. Tylko w przypadku kwasu fumarowego i glicerolu stwierdzono nieznaczne obniżenie retencji wraz ze wzrostem TMP (Tabela 34). Podobne zależności obserwowali Kang i Chang [156] w trakcie nanofiltracji kwasu bursztynowego i cytrynowego pracując w zakresie ciśnień transmembranowych 0,13-0,28 MPa.

Konsekwencją wzrostu TMP jest wzrost strumienia permeatu, a więc i wydajności procesu nanofiltracji (Rys. 62).

Rys. 62. Średni strumień permeatu dla wody oraz brzeczki uzyskany w czasie NFPOL brzeczki B o pH 6,4 w zależności od ciśnienia transmembranowego (25°C, SEPA GE OSMONICS).

W trakcie badań nanofiltracji brzeczki B stwierdzono tylko nieznaczną redukcję strumienia permeatu, co wiązać się może z większą lepkością separowanego płynu w porównaniu do wody. Efekt ten zaobserwowali również Bouchoux i współpracownicy [283] podczas badań nanofiltracji brzeczki fermentacyjnej mleczanu sodu stosując taki sam moduł GE Osmonics oraz podobne membrany polimerowe. Przyczyną obniżenia wydajności procesu może być także zjawisko foulingu membran. Skład i pH roztworu, siła jonowa, zawartość soli, związków organicznych, ale także temperatura, ciśnienie transmembranowe i właściwości membrany (zeta-potencjał, hydrofobowość, chropowatość powierzchni) wpływają na podatność membrany na fouling. Zaprezentowane wyniki (Rys. 62) wskazują jednak, że w trakcie procesu NF z polimerową membraną nie dochodzi do nieodwracalnego zablokowania membrany. Strumień wody po oczyszczeniu układu zgodnie z procedurą producenta (rozdz. 4.1) jest porównywalny z początkowym strumieniem wody wyznaczonym przed NF brzeczki B.

W kolejnym etapie badań oczyszczony i zatężony retentat po NF prowadzonej przy najwyższym ciśnieniu transmembranowym, tj. 1,4 MPa poddano elektrodializie bipolarnej. Analogicznie do poprzednich eksperymentów, w celu obniżenia całkowitego oporu układu i ograniczenia zjawiska dyfuzji wstecznej, do komory koncentratu

wprowadzono roztwór kwasu fumarowego o takim samym stężeniu, jak w brzeczce B.

Otrzymane wyniki zaprezentowano w Tabeli 35-36 i na Rys. 63.

Tabela 35. Stopień odsolenia składników retentatu (brzeczka B, 1,4 MPa, SEPA GE OSMONICS) uzyskany w czasie procesu EDBM oraz skład końcowy otrzymanego koncentratu.

Kwas fumarowy

Kwas

cytrynowy Mannitol Glicerol Stopień odsolenia, %

38,51±0,23 20,46±0,18 46,60±0,13 0 Skład koncentratu po EDBM, g/dm³ 2,93±0,02 0,05±0,01 0,98±0,01 0

Jak wykazano w Tabeli 35, w komorze koncentratu obok kwasu fumarowego i cytrynowego zidentyfikowano również kwas 1,3,4,5-tetrahydroksycykloheksanowy (mannitol). Stopień odsolenia kwasu fumarowego nie przekroczył 40%.

Współzawodniczenie kwasu tetrahydroksycykloheksanowego z kwasem fumarowym w transporcie przez membranę anionoselektywną wynika ze wzrostu pH w trakcie elektrodializy bipolarnej (Rys. 63). Już po ok. 30 min od rozpoczęcia procesu EDBM, pH dializatu wzrasta do 12, co oznacza, że część kwasu występuje w postaci zdysocjowanej (Rys. 40). Ponadto obniżenie wydajności prądowej procesu do 67%

może być związane z obecnością kwasu tetrahydroksycykloheksanowego, który jest słabszym kwasem organicznym niż kwas fumarowy. Z kolei energia zużyta w trakcie elektrodializy bipolarnej brzeczki B (Tabela 36) jest znacznie wyższa w porównaniu z energią potrzebną do elektrodialitycznej produkcji kwasu cytrynowego (0,8-1,2 kWh/kg) [273] czy też mlekowego (0,8-1,0 kWh/kg) [284]. Jednak jej wartość jest zbliżona do energii zużytej podczas elektrodializy bipolarnej brzeczki A.

Tabela 36. Wydajność

Rys. 63. Zmiana napięcia (U) i pH w komorze dializatu w trakcie EDBM retentatu uzyskanego w procesie NF

brzeczki B (120 A/m², 25°C).

Układ hybrydowy zaproponowany do separacji kwasu fumarowego z brzeczki pofermentacyjnej umożliwił otrzymanie roztworu kwasu fumarowego o stężeniu 2,9 g/dm³ zawierającego dodatek kwasów 1,3,4,5-tetrahydroksycykloheksanowego i cytrynowego o całkowitym stężeniu ok. 1 g/dm³.

Podsumowując, oba zaproponowane układy hybrydowe mogą zostać zastosowane do separacji kwasu fumarowego z brzeczek pofermentacyjnych po biokonwersji glicerolu. Technika nanofiltracji niezależnie od typu zastosowanego modułu i rodzaju membrany umożliwia rozdział soli kwasów organicznych od pozbawionych ładunku składników. Z kolei proces elektrodializy bipolarnej pozwala na konwersję soli organicznych do formy kwasowej, a także ich zatężenie i rozdział. Porównanie zaproponowanych układów hybrydowych utrudnia różny skład analizowanych brzeczek pofermentacyjnych. Jednak z drugiej strony przedstawione dla dwóch różnych brzeczek badania potwierdzają skuteczność procesów nanofiltracji i elektrodializy bipolarnej bez względu na kompozycję separowanej brzeczki.

W Tabeli 37 zestawiono wyznaczone na podstawie równania (5) średnie opory przepływu hydraulicznego uzyskane podczas procesu nanofiltracji brzeczek pofermentacyjnych A i B, prowadzonego na dwóch różnych modułach membranowych:

Pilot-NF z rurową membraną ceramiczną (0,0125 m²) oraz SEPA GE OSMONICS z płaską membraną polimerową (0,0155 m²).

Tabela 37. Lepkość brzeczek oraz średnie opory przepływu hydraulicznego uzyskane w czasie procesu NF brzeczek pofermentacyjnych A i B prowadzonego w różnych modułach

membranowych: Pilot-NF (1,4 MPa, Brzeczka A) oraz SEPA GE OSMONICS (0,8-1,4 MPa, Brzeczka B).

Brzeczka Lepkość, Pa·s

Opory przepływu hydraulicznego·10⁹, m^-1 TMP, MPa

0,8 1,2 1,4

A 0,00127 - - 1,18 ± 0,09

B 0,00135 1,33 ± 0,08 1,13 ± 0,01 1,05 ± 0,04

Nanofiltracja z polimerową membraną charakteryzuje się niższymi wartościami oporów przepływu w zakresie ciśnień transmembranowych 1,2-1,4 MPa, w porównaniu z nanofiltracją z membraną ceramiczną (Tabela 37). Uzyskane różnice mogą mieć jednak związek z różną lepkością filtrowanych brzeczek, wynikającą z ich różnego składu (Tabela 37, Aneks rozdz. 9.5). Ponadto wykazano, że wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego opór hydrauliczny maleje, co jest zgodne z prawem Darcy`ego [78], tj. wraz ze wzrostem TMP wzrasta również strumień permeatu.

Energia potrzebna do wytworzenia 1 kg kwasu fumarowego w procesie elektrodializy bipolarnej brzeczki A była większa w porównaniu do energii zużtej podczas procesu EDBM brzeczki B. Jak wynika z zależności (14), wartość zużytej energii jest uwarunkowana głównie spadkiem napięcia w czasie procesu oraz ilością wyprodukowanego kwasu. Niemniej jednak, ilość zużytej energii wiązać się może z różnym składem brzeczki. Obecność dodatkowych nośników ładunku, takich jak aniony chlorkowe, bursztyniany czy cytryniany, może wpływać na redukcję całkowitego oporu w trakcie procesu EDBM. Jak wynika z Rys. 61 i Rys. 63 nie zaobserwowano znaczących różnic w zmianie potencjału podczas elektrodializy bipolarnej separowanych brzeczek, na co mogła mieć wpływ niewielka różnica siły jonowej brzeczki A i B (Ibrzeczka A = 0,069, Ibrzeczka B = 0,047).

Koncentrat otrzymany w wyniku oczyszczania brzeczki technikami membranowymi (NF, EDBM) można następnie poddać krystalizacji w odpowiedniej temperaturze i pH. Wykorzystując różnicę w rozpuszczalności kwasów organicznych można również rozdzielić kwas fumarowy od pozostałych składników koncentratu [285,255]. Dane literaturowe wskazują także na możliwość wyekstrahowania kwasu fumarowego zarówno z koncentratu, jak i z dializatu po procesie EDBM brzeczki pofermentacyjnej stosując handlowe ekstrahenty hydrofobowe, takie jak Aliquat 336 czy Cyanex 923 [102].