Wpływ stężenia i pH roztworu na efektywność procesu NF

Kwasy organiczne są słabymi kwasami, a więc ich stopień dysocjacji zależy głównie od pH roztworu [200], co opisuje zależność:

Ž‘‰Ƚͳ

ȽͲ ൌ ’ െ ’ƒ (26)

Wartości pK_a wybranych kwasów organicznych zestawiono w Tabeli 11.

Biorąc pod uwagę efekt wykluczenia Donanna, wysokiej retencji kwasów organicznych

można spodziewać się przy pH>pK_a, ponieważ tylko w takich warunkach słabe kwasy występować będą w formie częściowo i/lub całkowicie zdysocjowanej. Korzystając z zależności stopnia dysocjacji (α) od pH dla kwasu fumarowego (Rys. 18), wyznaczonej zgodnie z równaniem (26), stwierdzono, że wysokich wartości stopnia zatrzymania kwasu fumarowego w procesie NF należy oczekiwać przy pH>6.

Tabela 11. Wartości pK_a wybranych kwasów organicznych.

Kwas

organiczny Oct Cyt Hek Fum Bur

Mw, Da 60 192 182 116 118

pKa1 4,80 3,14 12,5 3,02 4,21

pKa2 - 4,77 - 4,38 5,64

pKa3 - 6,39 - - -

Rys. 18. Zależność stopnia dysocjacji (a) od pH dla kwasu fumarowego.

Uwzględniając powyższe rozważania, w pierwszym etapie badań przeprowadzono nanofiltrację modelowych roztworów kwasu fumarowego (Tabela 6) wykorzystując moduł Spirlab^® wyposażony w płaską membranę ceramiczną o zdolności rozdzielczej (cut-off) 1 kDa. Proces NF prowadzono w pokojowej temperaturze (20-25ºC) i przy ciśnieniu transmembranowym TMP = 0,4 MPa, aż do zebrania połowy objętości filtrowanego roztworu (nadawy). Pomiar stężenia kwasu fumarowego w permeacie

powtarzano trzykrotnie, a wartość błędu pomiarowego nie przekraczała 3%.

Skuteczność procesu NF oceniono na podstawie stopnia zatrzymania (R_i) zakładając, że niepewność pomiarowa ma charakter typu B. Niepewność pomiarową (u_R²) retencji wyznaczono korzystając ze wzoru (27):

—_^ʹ ൌ ൬μ

μ…_ήο_

ξ͵൰^ʹ൅ ൬μ

μ…_ ήο_

ξ͵൰^ʹ (27)

Rys. 19. Retencja kwasu fumarowego uzyskana w procesie NF modelowych roztworów: 1a-c w zależności od stężenia i pH roztworu zasilającego (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Uzyskane wyniki potwierdzają przyjęte teoretyczne założenia. Jak przedstawiono na Rys. 19, retencja kwasu fumarowego wzrasta wraz ze wzrostem pH, niezależnie od początkowego stężenia kwasu w nadawie. Podobne wyniki dotyczące nanofiltracji wybranych kwasów organicznych, takich jak octowy, bursztynowy, mrówkowy czy cytrynowy, zostały opublikowane przez Choi i współpracowników [201].

Van der Bruggen i in. wykazali, że w przypadku nanofiltracji kwasów organicznych o masie cząsteczkowej zbliżonej do cut-off membrany czynnikiem determinującym wielkość retencji jest efekt sitowy [202]. Jednak ze względu na zdolność rozdzielczą membrany (1000 Da), która jest znacznie większa niż masa cząsteczkowa kwasu fumarowego (116 Da) i fumaranów (114 Da), efektem sitowym nie można wytłumaczyć wysokiej retencji kwasu uzyskanej podczas NF przy pH>pK_a.

Choi i in. [201] wykazali również, że na wielkość retencji w NF, prócz efektu sitowego, istotny wpływ mają oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy materiałem membrany, a cząsteczkami rozpuszczonymi w separowanym medium, co można określić na podstawie pomiaru zeta-potencjału. Badaniami dotyczącymi elektrochemicznych właściwości powierzchni membran ceramicznych (TAMI Industries) wykonanych z tlenków tytanu i glinu zajmowali się Mullet i in. [203]

Autorzy cytowanej pracy udowodnili, że dla zastosowanych membran ceramicznych konsekwencją wzrostu pH w zakresie 5-12, jest przesunięcie zeta-potencjału w kierunku ujemnych wartości. Ponadto wykazali, że punkt izoelektryczny (IEP) użytej do badań membrany (Tabela 4) wynosi 4,7±0,1, co potwierdza, że przy pH<IEP należy oczekiwać tylko niewielkiej retencji fumaranów.

Biorąc pod uwagę powyższe, znaczący wzrost retencji kwasu fumarowego z 6%

do 98% w trakcie procesu NF prowadzonego przy pH w zakresie 8-11 (Rys. 19), tłumaczyć można zmianą siły odpychających oddziaływań elektrostatycznych między anionami kwasu fumarowego, a powierzchnią efektywną membrany.

Na podstawie wyników zaprezentowanych na Rys. 19 można również wnioskować, że retencja kwasu fumarowego wzrasta wraz ze zmniejszającym się stężeniem kwasu w roztworze zasilającym, niezależnie od pH. Dla przykładu: retencja kwasu fumarowego przy stężeniu 0,29 g/dm³ i pH: 3; 8 oraz 12 wynosiła odpowiednio:

6,30; 55,00 i 98,03%, a dla stężenia 0,58 g/dm³ stopień zatrzymania kwasu fumarowego był równy odpowiednio: 1,22; 29,43 i 71,40%. Niewielki stopień zatrzymania kwasu przy wyższym stężeniu można tłumaczyć efektem przeniesienia ładunków między przeciwjonami obecnymi w roztworze (w tym przypadku jonami Na⁺), a ujemnie naładowaną powierzchnią efektywną membrany (ang. screening effect). Konsekwencją przeniesienia ładunków jest osłabienie oddziaływań między powierzchnią membrany a współjonami, co znacząco ułatwia transport anionów kwasu fumarowego przez materiał membrany i obniża stopień zatrzymania kwasu. Podobne efekty zaobserwowali Kang i Chang [156] podczas procesu nanofiltracyji kwasu bursztynowego z jednoskładnikowych modelowych roztworów wodnych.

Rys. 20. Strumień objętościowy permeatu uzyskany podczas NF modelowych roztworów: 1a-c w zależności od stężenia i pH roztworu zasilającego (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Na Rys. 20 przedstawiono średnie wartości strumieni objętościowych permeatu uzyskane w czasie nanofiltracji modelowych roztworów kwasu fumarowego (1a-c), prowadzonej przy różnych stężeniach początkowych kwasu i różnych wartościach pH.

Wielkość strumienia wyznaczono korzystając z zależności (3). Porównując uzyskane wartości strumieni permeatu ze strumieniem wody można stwierdzić, że w trakcie procesu doszło do znacznego obniżenia wydajności, szczególnie w przypadku nanofiltracji soli sodowej kwasu fumarowego o stężeniu 0,29 g/dm³. Jedną z przyczyn redukcji strumienia permeatu w czasie procesu NF może być adsorpcja na powierzchni membrany. Dlatego też w kolejnym etapie badań przeprowadzono eksperyment pozwalający oszacować tendencję do adsorpcji w rozważanym układzie, poprzez zanurzenie stosowanej w NF membrany ceramicznej w roztworze soli kwasu fumarowego na ok. 30 min. W tym czasie pobierano próbki kontrolne i oznaczano zawartość kwasu fumarowego, a uzyskane wyniki zestawiono w Tabeli 12.

Tabela 12. Zmiana stężenia soli kwasu fumarowego w próbkach kontrolnych oznaczana podczas badań adsorpcji fumaranu na powierzchni ceramicznej

membrany nanofiltracyjnej.

Czas, min Stężenie, g/dm³

0 0,426±0,004

10 0,425±0,004

20 0,425±0,003

30 0,426±0,003

W trakcie eksperymentu nie stwierdzono zmiany stężenia kwasu fumarowego w zebranych próbkach kontrolnych. Zatem potwierdzono doświadczalnie, że kwas fumarowy nie adsorbuje się na powierzchni membrany, co jest zgodne z teorią omówioną przez Chang i in. [199] Redukcję strumienia permeatu można również tłumaczyć wysoką retencją kwasu fumarowego (szczególnie przy niskich stężeniach nadawy), wzrostem ciśnienia osmotycznego w wyniku dodatku wodorotlenku sodu (regulacja pH), a także zjawiskiem polaryzacji stężeniowej i foulingiem [204].

Interesującym efektem jest wzrost strumienia permeatu względem początkowego strumienia wody, zaobserwowany podczas nanofiltracji modelowych roztworów 1b i c (Rys. 20). Wang i in. [205] twierdzą, że strumień wzrasta na skutek zmian w przepuszczalności membrany. Wraz ze wzrostem stężenia soli oddziaływania elektrostatyczne na powierzchni membrany słabną, a warstwa hydratacyjna na ściankach porów membrany staje się cieńsza. Wzrost strumienia permeatu zaobserwowany w czasie nanofiltracji glukozy prowadzonej przy różnych wartościach pH, próbowali wyjaśnić także Manttari i współpracownicy [206]. Swoje rozważania, autorzy cytowanej pracy opierali na korelacji między hydrofilowością membrany, a pH filtrowanego medium. Według ich teorii strumień wzrasta, ponieważ wraz ze wzrostem pH powierzchnia membrany staje się bardziej hydrofilowa. Efekt ten został już wielokrotnie opisywany w literaturze, jako jeden ze sposobów zapobiegania foulingowi membran w czasie nanofiltracji [134].

Analogiczne badania dotyczące wpływu stężenia i pH na efektywność procesu nanofiltracji jednoskładnikowych modelowych roztworów kwasu fumarowego (1a-d, Tabela 6) przeprowadzono wykorzystując instalację pilotażową (Pilot-NF) wyposażoną

w rurową membranę ceramiczną o zdolności rozdzielczej 400 Da i dwukrotnie większej powierzchni efektywnej (0,0125 m²). Proces prowadzono w temperaturze 25ºC±2ºC, przy ciśnieniu transmembranowym TMP = 0,4 MPa i natężeniu przepływu 360 dm³/h, co dopowiadało prędkości liniowej v = 3,5 m/s. Otrzymane wyniki zestawiono w Tabeli 13 i na Rys. 21.

Tabela 13. Stopień zatrzymania kwasu fumarowego/fumaranu sodu uzyskany w trakcie procesu NF (TMP = 0,4 MPa, 25ºC, pilot NF).

Stężenie kwasu fumarowego, g/dm³

Retencja, %

pH 3 pH>11

0,29 5,56s0,29 87,85s0,56

2,90 2,30s0,12 42,99s0,44

Rys. 21. Strumień objętościowy permeatu uzyskany w trakcie NF kwasu fumarowego/

fumaranu sodu przy różnym stężeniu i pH nadawy (TMP = 0,4 MPa, 25ºC, Pilot-NF).

Na podstawie uzyskanych wyników, podobnie jak w przypadku nanofiltracji prowadzonej w układzie Spirlab^®, stwierdzono wzrost retencji kwasu fumarowego wraz ze wzrostem pH, niezależnie od początkowego stężenia kwasu/soli w nadawie (Tabela 13). Ponadto wykazano, że wzrost stężenia początkowego kwasu obniża stopień jego zatrzymania, niezależnie od pH nadawy [201,156]. Warto nadmienić, że wartości retencji kwasu fumarowego uzyskane w czasie NF prowadzonej na module rurowym

(Pilot-NF) są niższe od wartości otrzymanych w procesie NF na module z płaską membraną ceramiczną (Spirlab^®). Fakt ten wskazuje, że mimo innego typu modułu oraz znacznie mniejszej zdolności rozdzielczej membrany względem separowanego medium, mechanizm transportu może być determinowany głównie przez oddziaływania elektrostatyczne, a nie efekt sitowy.

Na Rys. 21 porównano średnie wartości strumienia permeatu uzyskane w trakcie NF modelowych roztworów kwasu fumarowego ze średnim strumieniem wody, wyznaczonym zarówno przed, jak i bezpośrednio po NF. Stwierdzona redukcja strumienia o ok. 40% (NF kwasu o stężeniu 2,9 g/dm³, pH = 3) świadczyć może o negatywnym efekcie polaryzacji stężeniowej, który towarzyszy wszystkim procesom membranowym, foulingu membrany, bądź o wzroście ciśnienia osmotycznego wywołanym wzrostem stężenia nadawy [207,208]. Ponadto w układzie nanofiltracyjnym Pilot-NF obserwowano wzrost wielkości strumienia permeatu wraz ze wzrostem pH, co dodatkowo potwierdza możliwość zmiany hydrofilowości membrany NF w trakcie procesu prowadzonego przy pH>11. Rys. 21 wskazuje także, na istotną zaletę procesu NF z membraną ceramiczną, tj. o dobrej odmywalności oraz braku nieodwracalnego foulingu membran, o czym świadczą nieznaczne zmiany wielkości strumienia wody przed i po procesie NF. Efekt ten jest bardzo istotny z ekonomicznego punktu widzenia, ponieważ ogranicza koszty związane z zakupem odczynników stosowanych do oczyszczania modułu.