Wpływ dodatku soli mineralnych na retencję kwasu fumarowego

g/dm³

Strumień objętościowy permeatu, m³/m²·h

0,8 MPa 1,4 MPa

0,29 0,39s0,01 0,47s0,01

2,90 0,34s0,01 0,43s0,01

O wydajności procesu decyduje wielkość strumienia, zatem uzasadnione jest prowadzenie nanofiltracji przy możliwie wysokich wartościach ciśnienia transmembranowego. Należy jednak pamiętać, że analizowany zakres TMP wynika z ograniczeń stosowanej aparatury. Wykorzystany do badań Pilot-NF umożliwia pracę przy maksymalnym ciśnieniu równym 1,4 MPa.

5.1.3.2 Wpływ dodatku soli mineralnych na retencję kwasu fumarowego

Wprowadzenie pożywki do układu fermentacyjnego powoduje, że liczne sole mineralne, tj. chlorki, siarczany(VI), a także jony sodu i wapnia są obecne w płynie pofermentacyjnym. Doniesienia naukowe wskazują na znaczący wpływ soli mineralnych na retencję związków organicznych w czasie NF [218-220]. Badacze sugerują, że aby wyjaśnić obserwowany efekt należy wziąć pod uwagę kilka czynników, jak na przykład zmiana elektrostatycznych oddziaływań, przeniesienie ładunku (ang. charge screening), dysocjacja grup aktywnych na powierzchni membrany, spęcznienie, zmiana wielkości porów membrany a także efekt solny [221].

Obecność soli może całkowicie zmienić oddziaływania elektrostatyczne między materiałem membrany a cząsteczkami w roztworze i wpłynąć na obniżenie selektywności membrany. Ze względu na relatywnie duże rozmiary anionów organicznych, zmiana ich retencji w procesie NF przy wyższych stężeniach soli w nadawie wiązać się może głównie z przeniesieniem ładunku oraz zmianą wielkości jonów w roztworze (zawada steryczna), jednak efekt ten nie został dotychczas w pełni wyjaśniony. Dla przykładu Li i in. [212] podczas badań nanofiltracji L-glutaminy z brzeczki pofermentacyjnej wykazali, że dodatek siarczanu(VI) amonu obniżył retencję

aminy, natomiast dodatek chlorku amonu spowodował wzrost jej retencji.

Z kolei Wang i współpracownicy [205] zaobserwowali obniżenie retencji sacharydów wraz ze wzrostem stężenia chlorku sodu dodawanego do separowanego roztworu.

W celu zbadania wpływu dodatku soli nieorganicznych na retencję fumaranu sodu przeprowadzono nanofiltrację modelowych roztworów kwasu z dodatkiem chlorku sodu (2e-h, Tabela 6). Oceniono również wpływ soli nieorganicznej na możliwość rozdziału kwasu fumarowego od glicerolu (3a-c). Procesy NF prowadzono w pokojowej temperaturze wykorzystując układ z płaską (Spirlab^®) i rurową (Pilot-NF) membraną ceramiczną. Ponadto należy zaznaczyć, że nanofiltrację prowadzono przy pH>11, ze względu na to, że wcześniejsze wyniki badań wykazały największą skuteczność procesu przy wysokich wartościach pH.

Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły, że w przypadku NF fumaranu sodu dodatek soli nieorganicznej spowodował wzrost stopnia zatrzymania fumaranów o 31,33% i 12,30% dla stężenia początkowego kwasu równego odpowiednio 0,29 g/dm³ i 2,90 g/dm³ (Rys. 26). Na podstawie uzyskanych wyników można również stwierdzić, że na retencję kwasu zarówno w roztworach jedno-, jak i dwuskładnikowych istotny wpływ ma stężenie fumaranów. Wraz z jego wzrostem siła oddziaływań elektrostatycznych maleje, co powoduje obniżenie selektywności stosowanej membrany anionowymiennej [201].

Wzrost retencji kwasu fumarowego w procesie NF w układzie z dodatkiem chlorku sodu i przy wysokich wartościach pH świadczyć może o występującym synergizmie wywołanym obecnością soli i alkalicznym środowiskiem [204].

Rys. 26. Retencja fumaranu sodu uzyskana w czasie NF modelowych roztworów jedno-(1a i d) i dwuskładnikowych (2e i g) z dodatkiem NaCl

(Pilot-NF, TMP = 0,8 MPa, pH>11, 25ºC).

W celu potwierdzenia występowania synergizmu retencji kwasu fumarowego, przeprowadzono NF modelowych roztworów kwasu fumarowego w dwóch skrajnych przypadkach, tj. przy pH>11 oraz bez korekty pH (pH>3), a uzyskane wyniki zaprezentowano na Rys. 27. Eksperymenty prowadzono na module z płaską membraną ceramiczną o cut-off znacznie większym niż separowane cząsteczki, aby wykluczyć wpływ efektu sitowego.

Rys. 27. Retencja soli /kwasu fumarowego (■) i chlorków (■) uzyskane w procesie NF modelowych roztworów (2e) przy różnym pH i stężeniu początkowym kwasu

(Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Otrzymane wyniki wskazują na istotny wpływ stężenia kwasu na możliwości separacyjne stosowanego modułu NF (Rys. 27). Wzrost pH spowodował tylko nieznaczną zmianę retencji fumaranu, co można tłumaczyć redukcją oddziaływań elektrostatycznych w wyniku przeniesienia ładunku przez przeciwjony, w tym przypadku Na⁺ (ang. screening effect) [156].

Retencja kwasu fumarowego w czasie NF nie przekroczyła 10%, co wiąże się z faktem, że przy pH>3 kwas fumarowy występuje w formie niezdysocjowanej (pH<pKa).

Z kolei dodany do układu mocny elektrolit występuje w postaci jonowej, stąd retencja anionów chlorkowych jest znacznie większa niż w przypadku kwasu fumarowego.

Odwrotna sytuacja ma miejsce przy pH>11. Retencja fumaranu wzrasta, natomiast anionów chlorkowych maleje, co potęguje dodatkowo wzrost stężenia początkowego soli (Rys. 27). Wynika to z klasycznego wykluczenia Donnana, którym tłumaczy się wysoką retencję jonów dwuwartościowych w stosunku do jonów jednowartościowych w procesie NF. Uzyskane wyniki dowodzą zatem o znaczącym wpływie zarówno pH,

jak i wyjściowego stężenia kwasu w separowanym roztworze na skuteczność procesu NF.

Retencja anionów chlorkowych w trakcie NF roztworu o pH>11 utrzymywała się na poziomie ok. 5-8% (Rys. 27). Efekt ten, jak sugerują Labbez i in. [222], może być związany z amfoterycznym charakterem membrany ceramicznej. Przy pH>11 anionowymienna membrana ceramiczna obdarzona jest ładunkiem ujemnym, stąd między jej powierzchnią, a jonami chlorkowymi występować mogą oddziaływania odpychające. Zbliżając się jednak do izoelektrycznego punktu membrany (IEP) oczekiwać należy obniżenia stopnia retencji ze względu na zmniejszający się ładunek membrany. W celu porównania wyników z danymi literaturowymi przeprowadzono nanofiltrację roztworu kwasu fumarowego z dodatkiem chlorku sodu przy pH ok. 4,5, tzn. przy pH zbliżonym do IEP stosowanej membrany ceramicznej. (Tabela 16).

Tabela 16. Retencja fumaranów i chlorków uzyskana podczas NF roztworu dwuskładnikowego 2e (Spirlab^®, TMP = 0,4 MPa, 25ºC).

Stężenie kwasu

23,73±0,23 7,23±0,09 16,11±0,11 0,19±0,13*

* wartość stężenia na granicy oznaczalności

Prowadzenie procesu NF przy pH o wartości zbliżonej do IEP membrany spowodowało obniżenie retencji obu składników. Tak niski stopień zatrzymania chlorków (0,19%) świadczy o małej selektywności NF membrany względem anionów jednowartościowych przy pH~IEP. Luo i Wan [221] wskazują na istnienie granicznej retencji w pobliżu IEP membrany, a więc takiej wartości pH, przy której ze względu na brak ładunku membrany, retencja soli jest bliska zeru. Uzyskane wyniki są zatem zgodne z danymi literaturowymi [222].

W kolejnym etapie badań oceniono wpływ dodatku chlorku sodu na możliwość nanofiltracyjnego rozdziału fumaranu sodu od glicerolu. Wyniki uzyskane w czasie NF trzyskładnikowych roztworów (3a-c) porównano z wynikami NF roztworów dwuskładnikowych (2e-g). Proces prowadzono przy pH>11 i TMP = 1,4 MPa, wykorzystując moduł membranowy Pilot-NF.

Rys. 28. Retencja fumaranu sodu (■), glicerolu (■) i anionów [Cl^-] (■) podczas NF roztworów dwu-(2e-g) i trzyskładnikowych (3a-c) fumaranu sodu (Pilot-NF, TMP = 1,4 MPa, pH>11).

Jak pokazano na Rys. 28, dodatek chlorku sodu do separowanego roztworu spowodował nieznaczne zmniejszenie retencji fumaranu sodu, niezależnie od stężenia początkowego soli kwasu fumarowego w nadawie. Można zatem wnioskować, że dodatek NaCl w mieszaninie soli słabego elektrolitu z obojętnym glicerolem powoduje niewielkie osłabienie oddziaływań elektrostatycznych między materiałem membrany, a cząsteczkami rozpuszczonymi w separowanym roztworze. Podobne wyniki otrzymali Freger i in. [214] oraz Luo i in. [213] podczas nanofiltracji wieloskładnikowych mieszanin soli organicznych z nieorganicznymi.

Uzyskane wyniki potwierdzają jednak, że dodatek soli nieorganicznej nie ma znaczącego wpływu na możliwość rozdziału fumaranu sodu od glicerolu techniką NF z membraną ceramiczną (Rys. 28).