Zjawiska towarzyszące elektrodializie bipolarnej modelowych roztworów

Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów (rozdz. 0 - 5.2.4) wykazano możliwość separacji kwasu fumarowego z modelowych roztworów wodnych techniką elektrodializy bipolarnej, wskazując jednocześnie na szereg czynników warunkujących skuteczność procesu EDBM. Uzyskane wyniki wykazały, że proces elektrodializy bipolarnej wieloskładnikowych roztworów kwasu fumarowego charakteryzuje się niską wydajnością oraz wysokimi kosztami związanymi z nakładami energetycznymi, co z ekonomicznego punktu widzenia czyni analizowaną technikę mało atrakcyjną.

W Tabeli 29 porównano otrzymane wyniki z danymi literaturowymi dotyczącymi elektrodializy bipolarnej kwasów organicznych prowadzonej przy zbliżonych gęstościach prądu.

Tabela 29. Porównanie danych eksperymentalnych dotyczących procesu EDBM kwasu fumarowego (pH 8, 25°C) z danymi literaturowymi.

Modelowy roztwór/ elektrodializy poszczególnych kwasów organicznych jest znacznie wyższa niż wydajność procesu EDBM kwasu fumarowego, niezależnie od powierzchni stosu elektrodialitycznego [271-273]. Również energia zużyta w procesie elektrodializy bipolarnej kwasów: octowego, cytrynowego czy bursztynowego jest znacznie mniejsza.

Warto jednak zwrócić uwagę, że stężenia początkowe kwasów organicznych są różne.

Ponadto uzyskany stopień odsolenia kwasu fumarowego jest o ok. 40% niższy od stopnia odsolenia pozostałych kwasów organicznych.

Aby znaleźć przyczynę znacznie gorszej efektywności procesu EDBM kwasu fumarowego w porównaniu z innymi kwasami organicznymi należy przeanalizować efekty towarzyszące transportowi masy w trakcie elektrodializy bipolarnej, takie jak elektroosmoza i osmoza rozpuszczalnika, elektromigracja jonów, dyfuzja molekularna, dyfuzja wsteczna, a także przeciek jonów oraz zjawisko foulingu membran (Rys. 53).

Rys. 53. Efekty towarzyszące elektrodializie bipolarnej.

Transport rozpuszczalnika na drodze osmozy i elektroosmozy zawsze towarzyszy wymianie masy w procesach elektrodializy. Rozpuszczalnik przenoszony jest zarówno na drodze dyfuzji w wyniku gradientu stężeń istniejącego między sąsiadującymi komorami, jak i razem z jonami migrującymi wraz ze sferą hydratacyjną [110].

W Tabeli 30 przedstawiono wyznaczone średnie strumienie masowe składników modelowych roztworów kwasu fumarowego IVa i Va o pH 8 poddanych elektrodializie bipolarnej, prowadzonej przy stałej gęstości prądu równej 120 A/m².

Tabela 30. Średnie strumienie składników modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8 uzyskane w czasie EDBM prowadzonej przy gęstości prądu 120 A/m² (moduł ED 200 BM).

Modelowy roztwór

Średnie strumienie masowe, g/m²s Średni strumień objętościowy

Zaprezentowane wyniki wskazują na największy udział anionów kwasu fumarowego w transporcie przez membranę anionoselektywną oraz na niewielki strumień osmotyczny rozpuszczalnika (Tabela 30). Można zatem wnioskować, że osmoza i elektroosmoza nie mają znaczącego wpływu na wydajność procesu EDBM kwasu fumarowego.

Dyfuzja wsteczna jest zjawiskiem wpływającym niekorzystnie na wydajność prądową, jednak w omawianym przypadku jej udział w transporcie masy został zredukowany przez wprowadzanie do komory koncentratu i dializatu roztworów kwasu fumarowego o takim samym stężeniu.

Dyfuzja molekularna jest dodatkową siłą napędową procesu, a więc wpływa korzystnie na wydajność procesu elektrodializy bipolarnej. Parametrem umożliwiającym określenie udziału dyfuzji podczas elektrodializy bipolarnej jest współczynnik przenikania masy (k) definiowany, jako stosunek współczynnika dyfuzji (D) i grubości membrany (d), zgodnie z zależnością (37):

 ൌ

† (37)

Wartości współczynników przenikania masy przez membranę anionoselektywną, wyznaczone dla analizowanych kwasów organicznych zestawiono w Tabeli 31.

Tabela 31. Współczynniki przenikania masy (k) przez membranę anionoselektywną PcCell (Niemcy) wyznaczone dla wybranych kwasów organicznych.

Współczynnik

Największy współczynnik przenikania masy przez anionoselektywną membranę uzyskano dla kwasu o największym współczynniku dyfuzji (Tabela 31) i najmniejszym promieniu hydrodynamicznym (Tabela 22). Dostępne dane literaturowe wskazują, że anionoselektywne membrany produkowane przez PCCell Company (Niemcy), charakteryzują się niższymi wartościami współczynnika przenikania masy w porównaniu z pozostałymi komercyjnymi membranami stosowanymi do separacji kwasów organicznych techniką elektrodializy (Rys. 54) [247].

Współczynniki przenikania masy oszacowane dla zastosowanej membrany PC 200 D (PcCell, Niemcy) mają wartość o rząd wyższą w porównaniu z wyznaczonymi dla membrany PC acid 100 [247]. Wynika to jednak z faktu, że membrana PC 200 D dedykowana jest do separacji związków o większej masie cząsteczkowej niż membrana PC acid 100 [274].

Rys. 54. Współczynnik przenikania masy wybranych komerycjnych membran anionoselektywych wyznaczony dla kwasu mrówkowego [247]; pole zakreskowane:

membrana PC acid 100 (PcCell, Niemcy).

Przedstawione wyniki potwierdzają udział dyfuzji molekularnej w transporcie masy podczas procesu elektrodializy bipolarnej. Choć dyfuzja jest dodatkową siłą napędową procesu EDBM, to w przypadku mieszanin wieloskładnikowych jej działanie jest niekorzystne. Z jednej strony dyfuzja molekularna zwiększa transport kwasu fumarowego w czasie elektrodializy bipolarnej, z drugiej przyczynia się do przenikania pozostałych kwasów organicznych do komory koncentratu, co w konsekwencji utrudnia ich rozdział.

Kolejnym efektem odpowiedzialnym za redukcję wydajności prądowej i wzrost zużytej energii podczas procesu EDBM jest przeciek jonów, który dotyczy zarówno membrany anionoselektywnej, jak i bipolarnej [275]. W ramach prowadzonych badań podjęto próbę sprawadzenia czy w trakcie elektrodializy bipolarnej przez membranę anionoselektywną transportowane są jony sodu oraz aniony chlorkowe, azotanowe(V) i siarczanowe(VI). W tym celu przeprowadzono elektrodializę bipolarną jednoskładnikowych roztworów chlorku, azotanu(V) i siarczanu(VI) sodu (Id-f). Proces prowadzono przy stałej temperaturze (25°C) i stałej gęstości prądu zmieniającej się w granicach 90-150 A/m².

Rys. 55. Zmiana stężenia anionów chlorkowych, azotanowych(V) oraz siarczanowych(VI) w trakcie elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów soli nieorganicznych (Id-f)

prowadzonej przy różnych gęstościach prądu (25°C, moduł ED).

Zarejestrowane w komorze dializatu zmiany stężenia soli nieorganicznych wskazują, że w trakcie procesu EDBM przez membranę anionoselektywną migrują azotany(V) oraz w nieznacznej ilości aniony chlorkowe i siarczanowe(VI) (Rys. 55).

Ponadto tylko w przypadku anionów azotanowych wzrost gęstości prądu spowodował zwiększenie przecieku jonów przez membranę. Podobne zależności stwierdzili również Raissouni i współpracownicy [276]. Z kolei Gineste i in. [275] podczas badań dotyczących elektrodializy bipolarnej chlorku sodu zaobserwowali

zwiększony przeciek jonów przez jonoselektywną membranę pod wpływem zwiększonej gęstości prądu.

Analiza zmian stężenia jonów sodu w komorze dializatu wykazała, że podczas procesu EDBM soli nieorganicznych przez membranę anionoselektywną migrują również kationy, przy czym tak jak w przypadku anionów soli nieorganicznych największy udział w transporcie stwierdzono dla współjonów pochodzących od azotanów(V) (Rys. 56).

Rys. 56. Zmiana stężenia jonów sodu w trakcie elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów soli nieorganicznych (Id-f) prowadzonej przy różnych gęstościach prądu

(25°C, moduł ED).

Obserwowane różnice w transporcie anionów soli nieorganicznych przez membranę wynikają głównie z różnic w ich ruchliwości, która uwarunkowana jest efektem sterycznym oraz gęstością usieciowania jonoselektywnej membrany.

Zgodnie z ogólną zasadą przeciwjony o większej wartościowości i mniejszym promieniu Stokesa charakteryzują się mniejszą przepuszczalnością przez membranę jonoselektywną w porównaniu z przeciwjonami posiadającymi niższą wartościowość i większy promień hydrodynamiczny [110].

Rys. 57. Średnie strumienie masowe anionów chlorkowych, azotanowych(V) oraz siarczanowych(VI) uzyskane w czasie elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów

soli nieorganicznych (Id-f) prowadzonej przy różnych gęstościach prądu (25°C, moduł ED).

Na podstawie otrzymanych wyników (Rys. 57) można wnioskować, że przepuszczalność membrany względem analizowanych przeciwjonów maleje w szeregu: NO^3- > Cl^- > SO₄^2-.

Uzyskany szereg jest zgodny z danymi literaturowymi dotyczącymi membran anionoselektywnych, w których w polimerową matrycę wbudowano czwartorządowe grupy amoniowe, jako grupy jonoczynne [277,278]. Jak wykazali Hann i współpracownicy [277] przepuszczalność membrany anionoselektywnej maleje zgodnie z szeregiem:

I^- > NO^3- > Br^- > Cl^- > SO₄^2- > F^-.

Obniżenie wydajności procesu EDBM wiąże się również ze zmianą właściwości elektrochemicznych membrany w wyniku oddziaływań między jonami obecnymi w roztworze, a jonoczynnymi grupami wbudowanymi w polimerową matrycę membrany [194], bądź w wyniku powstania membrany wtórnej przy powierzchni membrany [82,83].

Rys. 58. Zmiana kąta zwilżania (Q) stosowanych membran jonoselektywnych w zależności od pH modelowego roztworu kwasu fumarowego o stężeniu 2,90 g/dm³.

W celu sprawdzenia czy podczas procesu elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów kwasu fumarowego dochodzi do zmian właściwości elektrochemicznych efektywnej powierzchni membrany, wykonano pomiary kąta zwilżania anionoselektywnej i bipolarnej membrany. Do badań zwilżalności wykorzystano dejonizowanę wodę oraz modelowe roztwory kwasu fumarowego o stężeniu 2,90 g/dm³ i pH zmieniającym się w zakresie 2-13. Otrzymane wyniki wskazują na zmianę zwilżalności powierzchni membrany anionoselektywnej w kontakcie z roztworem kwasu fumarowego (Rys. 58). Stwierdzono, że wraz ze wzrostem pH zminiejsza się wartość kąta zwilżania powierzchni membrany anionoselektywnej, a więc zwiększa się jej hydrofilowość. W przypadku membrany bipolarnej zaobserwowano tylko niewielkie zmiany zwilżalności powierzchni, przy czym przy pH 8 zaobserwowano ok. 5% wzrost kąta zwilżania, co świadczy o obniżeniu jej hydrofilowości. Wykazane zmiany zwilżalności badanych membran jonoselektywnych tłumaczyć można zmianą zawartości wody oraz sorpcją hydrofilowych substancji obecnych w separowanym roztworze na powierzchni membrany [193].

Reasumując, transport rozpuszczalnika na drodze osmozy i elektroosmozy, a także dyfuzja wsteczna mają niewielki wpływ na wydajność procesu elektrodializy bipolarnej kwasu fumarowego. Zaprezentowane wyniki wskazują jednak, że uzyskana wartość wydajności prądowej uzależniona jest od dyfuzji molekularnej kwasów

organicznych, a także przecieku soli mineralnych w czasie procesu EDBM.

Redukcja wydajności prądowej wiąże się również ze zmianą właściwości efektywnej powierzchni membrany anionoselektywnej w wyniku zmian zwilżalności, a także w efekcie zjawiska foulingu.