Elektrodializa bipolarna modelowych roztworów kwasu fumarowego

Ze względu na złożony skład płynu pofermentacyjnego powstającego po biokonwersji glicerolu do kwasu fumarowego, przeprowadzono również badania elektrodializy bipolarnej roztworów (IV-Va) z dodatkiem: polioli, mono-, di- i trikarboksylowych kwasów organicznych oraz soli mineralnych (Tabela 7), przy czym do komory koncentratu każdorazowo wprowadzano roztwór kwasu fumarowego o takim samym stężeniu, jak w komorze dializatu. W ramach prowadzonych badań oceniono wpływ gęstości prądu oraz stężenia i pH separowanych roztworów kwasu fumarowego na skuteczność procesu EDBM. Uzyskane rezultaty zaprezentowano na Rys. 50a-d oraz w Tabeli 27-28.

a) b)

c) d)

Rys. 50. Zmiana stężeń składników modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8 w czasie procesu EDBM prowadzonego przy różnych stężeniach kwasu fumarowego i różnych gęstościach prądu: a) IVa, 120 A/m², b) IVa, 60 A/m², c) Va, 120 A/m², d) Va, 60 A/m²; kwas fumarowy (■), kwas bursztynowy (■), kwas cytrynowy (■), kwas octowy (■),

glicerol (■), 1,3-PD (■), (25^oC, moduł ED 200 BM).

Zmiana stężeń poszczególnych składników modelowych roztworów (IV-Va) w komorze dializatu w trakcie procesu elektrodializy bipolarnej wskazuje na istotne różnice w dynamice transportu przez membranę anionoselektywną, pomiędzy kwasem fumarowym a pozostałymi kwasami organicznymi i poliolami (Rys. 50a-b).

Zaobserwowany efekt wynika prawdopodobnie z różnicy początkowych stężeń między separowanymi składnikami. Stężenie kwasu fumarowego jest ok. trzykrtonie wyższe niż stężenia kwasów: octowego, bursztynowego i cytrynowego.

Można więc przypuszczać, że w przypadku kwasu fumarowego transport przez membranę anionoselektywną jest dodatkowo wspomagany przez dyfuzję, która wzrasta proporcjonalnie do stężenia. Podobne wnioski na temat roli dyfuzji w czasie elektrodializy bipolarnej kwasu octowego w zależności od stężenia, wykorzystując podobne membrany firmy PcCell (Niemcy) sformułowali Jaime-Ferrer i współpracownicy [247].

Rys. 51. Zmiana wydajności prądowej (■/▲/■/▲) oraz pH (■/▲/■/▲) w czasie elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8: IVa (■/■/■/■)

i Va (▲/▲/▲/▲) przy gęstości prądu: 60 A/m² (■/▲/■/▲) i 120 A/m² (■/▲/■/▲), (25^oC, moduł ED 200 BM).

Znaczący wpływ dyfuzji na transport masy w trakcie elektrodializy bipolarnej modelowych roztworów kwasu fumarowego potwierdzają również zmiany wydajności prądowej (CE) w czasie trwania procesu (Rys. 51). Chwilowa wydajność prądowa przekracza wartość 100%, co świadczy o działaniu dodatkowej siły napędowej, tj. dyfuzji. Warto również zwrócić uwagę na zmianę pH w komorze dializatu towarzyszącą elektrodialitycznej separacji kwasu fumarowego (Rys. 51).

Działanie membrany bipolarnej polega na produkowaniu protonów w komorze koncentratu i jonów OH^- w komorze dializatu, które powodują zmianę pH roztworów roboczych [269]. Powstałe protony przechwytywane są przez transportowane do komory koncentratu aniony fumaranowe tworząc cząsteczkę kwasu fumarowego.

W efekcie zmiana pH koncentratu oscylowała w granicach 3,0-3,6. Z kolei w komorze dializatu pod koniec procesu EDBM kwasu fumarowego, wartość pH wzrosła do 12,9 (Rys. 51). Powstały między sąsiadującymi komorami gradient pH (różnica potencjałów elektrochemicznych) jest również dodatkową siłą napędową procesu.

Ponadto zgodnie z oczekiwaniami zaprezentowane wyniki wskazują, że w trakcie procesu EDBM w całkowitym transporcie masy nie biorą udziału cząsteczki polioli.

Wyniki przedstawione na Rys. 50c-d potwierdzają, że niezależnie od początkowego stężenia kwasu fumarowego, jak również zastosowanej gęstości prądu,

nie zaobserwowano zmian stężenia zarówno glicerolu, jak i 1,3-PD w komorze dializatu w czasie elektrodializy bipolarnej wieloskładnikowych modelowych roztworów.

W Tabeli 27 zestawiono parametry charakteryzujące proces elektrodializy bipolarnej wieloskładnikowych roztworów wodnych o pH 8 prowadzony przy różnych gęstościach prądu (i) z zakresu 60-120 A/m².

Tabela 27. Parametry charakteryzujące proces EDBM modelowych roztworów kwasu fumarowego o pH 8 (IV-Va) przy różnych gęstościach prądu (i), ( 25°C, moduł ED 200 BM).

Gęstość prądu, A/m² Modelowy roztwór

60 90 120

Stopień odsolenia (h), %

kwas fumarowy 32,41±0,11 44,16±0,09 43,09±0,20 IVa 37,12±0,19 24,00±0,10 35,26±0,21 Va kwas octowy 27,23±0,37 37,97±0,15 41,61±0,11 IVa

39,45±0,29 20,10±0,08 31,33±0,14 Va kwas cytrynowy 25,61±0,18 37,65±0,13 41,59±0,08 IVa

22,96±0,10 25,88±0,08 30,87±0,11 Va kwas bursztynowy 25,21±0,28 21,39±0,10 26,39±0,16 IVa

19,67±0,20 25,80±0,05 34,17±0,06 Va Zużyta energia (E),

kWh/kg

23,97±0,35 29,13±0,11 49,19±0,41 IVa 8,06±0,10 15,08±0,23 27,92±0,11 Va Wydajność prądowa

(CE), %

47,15±0,45 45,11±0,30 38,18±0,40 IVa 60,05±0,20 42,01±0,22 45,05±0,32 Va

Na podstawie otrzymanych wyników można przyjąć, że stopień odsolenia kwasów organicznych w procesie EDBM wzrasta wraz ze wzrostem użytej gęstości prądu (i).

Przy najniższej gęstości prądu (60 A/m²) wartości stopnia odsolenia dla wszystkich kwasów są zbliżone. Znaczne różnice w stopniu odsolenia pomiędzy kwasami:

fumarowym, octowym i cytrynowym, a kwasem bursztynowym (ok. 15%) stwierdzono przy gęstościach prądu z zakresu 90-120 A/m². Wzrost stężenia roztworu wyjściowego nie spowodował żadnych istotnych zmian stopnia odsolenia separowanych składników.

Podobnie Wang i in. [256] zaobserwowali niewielkie zmiany wartości stopnia odsolenia kwasów organicznych podczas elektrodializy bipolarnej wraz ze zmianą stężenia wyjściowego separowanego roztworu.

Uzyskane wyniki są trudne do interpretacji i jednoznacznie wskazują na brak możliwości separacji kwasu fumarowego z wieloskładnikowych roztworów wodnych.

Zaskakujące są różnice w stopniach odsolenia kwasu bursztynowego i fumarowego uzyskane podczas EDBM przy gęstościach prądu 90-120 A/m². Oba kwasy zawierają dwie grupy karboksylowe, mają podobne rozmiary geometryczne, zatem ich stopień odsolenia powinien być również zbliżony. Różnice w uzyskanych stopniach odsolenia mogą więc wiązać się z różną mocą obu kwasów organicznych (Tabela 11) [112].

Ponadto wydaje się, że zaobserwowane zależności (Tabela 27) wynikać mogą ze zjawiska foulingu organicznego membrany podczas elektrodializy bipolarnej.

Obecność obojętnych polioli, jak również samych kwasów organicznych mogła przyczynić się do powstania membrany wtórnej, która zmienia właściwości elektrochemiczne membrany anionoselektywnej i wpływa niekorzystnie na jej selektywność. Zmiany efektywnej powierzchni membrany jonoselektywnej podczas elektrodializy bipolarnej monoglutaminianu sodu w obecności aminokwasów, protein i koloidów zaobserwowali również Ren i współpracownicy [82].

Podczas elektrodializy modelowych roztworów kwasu fumarowego stwierdzono typowe zmiany energii (E) zużytej w procesie (wzrost energii wraz ze wzrostem gęstości prądu i obniżenie energii wraz ze wzrostem stężenia), a także drastyczny spadek wydajności prądowej (Tabela 27). Obniżenie wydajności prądowej wynika prawdopodobnie ze współzawodniczenia anionów kwasów organicznych z jonami OH -w transporcie przez membranę anionoselekty-wną [113], a także -w -wyniku konkurencyjnego transportu obecnych w separowanym roztworze anionów kwasów organicznych z fumaranami. Równie dużą redukcję wydajności prądowej podczas elektrodialitycznej konwersji mleczanu sodu do kwasu mlekowego stwierdzili Persson i in. [270].

Ze względu na wpływ pH separowanych roztworów na wydajność prądową w procesie elektrodializy bipolarnej kwasu fumarowego, przeprowadzono kilka eksperymentów wprowadzając do komory dializatu modelowy roztwór Va o pH = 6. Proces prowadzono w stałej temperaturze (25°C) i przy stałej gęstości prądu zmieniającej się w zakresie 60-120 A/m². Uzyskane wyniki zestawiono w Tabeli 28.

Tabela 28. Parametry charakteryzujące proces EDBM modelowego roztworu Va o pH 6 prowadzonego przy różnych gęstościach prądu (25°C, moduł ED 200 BM).

Gęstość prądu, A/m²

pH

60 90 120

Stopień odsolenia kwasu

fumarowego (hFum), % 22,19±0,21 25,40±0,15 35,85±0,32 Zużyta energia 6

(E), kWh.kg 16,66±0,25 20,94±0,33 29,09±0,18 Wydajność prądowa

(CE), % 57,03±0,31 43,10±0,19 46,15±0,21

Zgodnie z badaniami Kotera [250] należało oczekiwać obniżenia wydajności prądowej procesu EDBM prowadzonego przy pH<8. Jednak otrzymane wyniki nie potwierdzają danych literaturowych. Obniżenie pH separowanego roztworu nie spowodowało znaczących zmian w wydajności prądowej (Tabela 27-28). Fakt ten może wynikać z działania samej membrany bipolarnej. Wzrost pH w komorze dializatu do ok. 8 następuje już po 15-30 min. od rozpoczęcia elektrodializy bipolarnej, dlatego też tylko chwilowa wydajność prądowa na początku procesu jest niższa (Rys. 52). Przeprowadzony eksperyment pokazuje również istotny wpływ dyfuzji na wydajność prądową. Zmniejszenie gradientu pH między sąsiadującymi komorami stosu elektrodialitycznego (a więc zmniejszenie potencjału elektrochemicznego po obu stronach membrany) wywołało obniżenie chwilowej wydajności prądowej (Rys. 52).

Obniżenie pH separowanego roztworu z 8 do 6 spowodowało jednak wzrost energii potrzebnej do wytworzenia 1 kg kwasu fumarowego, przy czym największy wzrost energii stwierdzono przy gęstości prądu równej 60 A/m² (Tabela 27-28). Ponadto przy gęstości prądu 60 A/m² stwierdzono również największą zmianę stopnia odsolenia kwasu fumarowego (o ok.15%).

Rys. 52. Zmiana wydajności prądowej (■/▲/■/▲) i pH w komorze dializatu(■/▲/■/▲) w czasie EDBM modelowego roztworu Va o początkowym pH 8 (■/▲) i pH 6 (■/▲), przy gęstości prądu: 60 A/m² (■/■/■/■) i 120 A/m² (▲/▲/▲/▲), (25°C, moduł ED 200 BM).

Podsumowując, o możliwości elektrodialitycznego rozdziału kwasu fumarowego z roztworów wodnych decyduje gęstość prądu, a także skład, stężenie i pH roztworów poddawanych elektrodializie bipolarnej. Separację kwasu fumarowego z wieloskładnikowych roztworów utrudnia obecność kwasów mono-, di- i trikarboksylowych, a także obojętnych cząsteczek polioli.

Ze względu na fouling organiczny membran oraz wyraźne obniżenie wydajności podczas procesu EDBM kwasu fumarowego w obecności polioli, wskazane jest całkowite usunięcie glicerolu i 1,3-propanodiolu z roztworu przed poddaniem go elektrodializie bipolarnej.

Dodatkową siłą napędową procesu jest dyfuzja wynikająca z gradientu stężeń oraz różnicy potencjałów elektrochemicznych, co wiąże się bezpośrednio z gradientem pH pomiędzy sąsiadującymi komorami stosu elektrodialitycznego (efekt Donnana).

Dlatego też większą skuteczność separacji zapewnia znacznie wyższe początkowe stężenie kwasu fumarowego w porównaniu do stężeń pozostałych składników roztworów poddawanych procesowi elektrodializy bipolarnej.

5.2.5 Zjawiska towarzyszące elektrodializie bipolarnej modelowych