Elektrodializa bipolarna i klasyczna

W technikach membranowych, w których siłą napędową procesu jest ukierunkowany transport jonów wywołany różnicą potencjałów elektrycznych, o możliwości selektywnego rozdziału decyduje przede wszystkim typ i właściwości zastosowanej membrany jonowymiennej. Dla przykładu wykorzystywane w elektrodializie klasycznej (ED) membrany aniono- i kationoselektywne powinny charakteryzować się niskim oporem elektrycznym, wysoką selektywnością oraz stabilnością chemiczną i termiczną. Z kolei stosowane w elektrodializie bipolarnej (EDBM) membrany bipolarne powinny wykazywać dużą zdolność do dysocjacji wody oraz dobrą przepuszczalność dla jonów hydroksylowych i protonów [110].

Ponadto na selektywność procesów prądowych wpływa także szereg innych czynników, takich jak gęstość prądu, spadek potencjału w czasie procesu, konfiguracja i powierzchnia efektywna stosu, typ przekładek dystansujących oraz prędkość liniowa i skład nadawy [112]. Wszystkie te parametry wpływają również na wydajność oraz wielkość zużytej energii potrzebnej do selektywnego transportu jonów z nadawy do koncentratu [113].

Badaniami dotyczącymi wpływu konfiguracji stosu elektrodialitycznego na wydajność elektrodializy bipolarnej kwasu cytrynowego oraz na ilość zużytej w trakcie procesu energii zajmowali się Xu i Yang [112]. Zaproponowane przez autorów rozwiązania przedstawiono na Rys. 2.

a) b)

c)

Rys. 2. Konfiguracje stosu elektrodialitycznego do wydzielenia kwasu cytrynowego techniką elektrodializy bipolarnej: a) AM-CM-BM, b) CM-BM-CM,

c) BM-AM-CM-BM [112].

W pierwszym przypadku do produkcji kwasu cytrynowego badawcze zaproponowali sześciokomorowy stos składający się z naprzemiennie ułożonych membran AM-CM-BM (Rys. 2a). Taka konfiguracja pozwoliła na otrzymanie kwasu cytrynowego przez zakwaszenie kwasem siarkowym pochodzącym z dysocjacji siarczanu(VI) sodu. W drugim przypadku do elektrodialitycznej produkcji kwasu cytrynowego wykorzystano czterokomorowy stos CM-BM-CM (Rys. 2b), z którego udziałem przeprowadzono konwersję soli organicznej do kwasu poprzez zastąpienie jonów Na⁺ przez protony pochodzące z dysocjacji wody z udziałem membrany bipolarnej. W trzecim rozwiązaniu, autorzy wykorzystali stos BM-AM-CM-BM (Rys. 2c), którego konstrukcja umożliwiła produkcję kwasu cytrynowego na drodze dysocjacji cytrynianu sodu, a następnie migracji cytrynianów przez membranę anionoselektywną do komory koncentratu, w której w tym samym czasie w wyniku dysocjacji wody wytwarzane były protony. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów Xu i Yang [112] stwierdzili, że do produkcji kwasu cytrynowego techniką elektrodializy bipolarnej najbardziej odpowiedni byłby czterokomorowy stos typu CM-BM-CM. Badacze wykazali, że przy takiej konfiguracji stosu elektrodialitycznego, energia zużyta w procesie nie przekracza 6 kWh/kg wytworzonego kwasu, a wydajność prądowa utrzymuje się na poziomie 75%.

Różnice w wartościach zużytej energii oraz wydajności prądowej uzyskanych w trakcie procesu EDBM prowadzonego w trzech w/w konfiguracjach elektrodialitycznych,

autorzy cytowanej pracy tłumaczą współzawodnictwem jonów w transporcie masy oraz ich odmiennymi szybkościami dyfuzji.

Zagadnienia dotyczące wpływu konfiguracji stosu na wydajność, jak i selektywność procesu elektrodializy bipolarnej kwasów organicznych stały się przedmiotem zainteresowań Wanga i innych [113]. Badacze przeprowadzili proces EDBM trzech różniących się liczbą grup karboksylowych kwasów (octowego, szczawiowego i cytrynowego), stosując trzy konfiguracje stosu: BM-AM, BM-AM-CM oraz BM-CM. Jak przeanalizowali autorzy, biorąc pod uwagę ilość zużytej energii i spadek wydajności prądowej, konfiguracje typu BM-AM są najmniej atrakcyjne.

Jednak ich zasadniczą zaletą jest możliwość zbadania współzawodnictwa anionów w czasie trwania procesu. Zaprezentowane w cytowanej pracy wyniki badań pozwalają stwierdzić, że spośród analizowanych kwasów najmniejszą wydajność prądową, a tym samym największe zużycie energii zaobserwowano podczas EDBM kwasu octowego. Z kolei największą wydajność prądową i najmniejsze zużycie energii uzyskano w przypadku EDBM kwasu cytrynowego. Współzawodnictwo kwasów w transporcie masy wiąże się z przepuszczalnością membrany anionoselektywnej względem badanych anionów, co według autorów można przedstawić w szeregu:

octany > szczawiany > cytryniany.

Efekt ten Wang i współpracownicy [113] tłumaczą różnymi liczbami przenoszenia anionów, których wielkość zależy od promienia Stokesa i ruchliwości jonu.

Przy projektowaniu stosu elektrodialitycznego istotne są również inne czynniki, takie jak wielkość efektywnej powierzchni czy też zapewnienie równomiernego przepływu cieczy w każdej komorze. Ponadto konstrukcja stosu powinna uniemożliwiać jakiekolwiek przecieki między komorami przyelektrodowymi oraz koncentratem i dializatem [110]. W tym celu, między membranami umieszcza się przekładki dystansujące. Ich rola polega na zapewnieniu właściwego mieszania i rozprowadzania cieczy na powierzchni membrany, co ogranicza zjawisko polaryzacji stężeniowej i minimalizuje spadki ciśnienia w komorze [158]. Znaczenie ma również grubość przekładki, która powinna być jak najmniejsza, tak aby maksymalnie zredukować opór elektryczny układu.

Zhang i współpracownicy [159] do przeprowadzenia procesu elektrodializy bipolarnej kwasu winowego, zaproponowali użycie przewodzącej przekładki dystansującej (ang. ion conductive spacer), co spowodowało znaczne obniżenie energii potrzebnej do wytworzenia kwasu w porównaniu do procesu EDBM, w którym użyto

klasyczne nieprzewodzące przekładki. Autorzy pracy wskazali także, że obniżeniu energii towarzyszy zmniejszenie wydajności prądowej procesu, co można tłumaczyć ograniczonym transportem wytworzonych z udziałem membrany bipolarnej protonów, które zamiast migrować do komory koncentratu, gromadzą się na powierzchni przekładki, powodując obniżenie stężenia kwasu winowego (ang. effect of the short circuit of the hydrogen ions) [160].

Z kolei Balster i inni [161] spreparowali jonoselektywną membranę, w której w matrycę wbudowano przewodzącą przekładkę dystansującą. Autorzy udowodnili, że takie rozwiązanie ułatwiło transport masy przez membranę kationoselektywną, zwiększyło jej efektywną powierzchnię i ograniczyło zjawisko polaryzacji stężeniowej.

Wszystkie te czynniki spowodowały obniżenie całkowitej rezystancji układu.

W elektrodializie zarówno bipolarnej, jak i klasycznej graniczna gęstość prądu (ilim) jest bezpośrednio związana w grubością warstwy granicznej powstającej przy powierzchni membrany, co opisuje zależność (8) wynikająca z prawa Faradaya [162].

‹Ž‹ ൌ ݖܦܨܿ_݀ ߜሺݐ݉ െ ݐܤܮሻ

(8)

Kontynuując badania dotyczące wpływu struktury przekładek na transport masy w czasie procesu elektrodializy, Balster [161,162] oraz Li [163] wykazali, że struktura przekładek dystansujących wpływa znacząco na graniczną gęstość prądu.

Przeprowadzone przez zespół naukowców badania jednoznacznie potwierdziły, że wprowadzenie przekładek dystansujących między membrany spowodowało wzrost granicznej gęstości prądu, przy czym efekt ten nasilał się wraz ze wzrostem prędkości liniowej roztworów roboczych [162]. Balster i współpracownicy [161] zaobserwowany wzrost granicznej gęstości prądu tłumaczą zmianą współczynnika wnikania masy w warstwie granicznej (9), co wynika z zależności (10):

݇_ܤܮ ൌ ܦ

Kolejnym istotnym zagadnieniem, które należy uwzględnić przy projektowaniu procesu elektrodializy jest dobór właściwej metody pozwalającej na wyznaczanie granicznej gęstości prądu. Powadzenie procesu powyżej wartości granicznej skutkuje

wzrostem oporności układu, spadkiem wydajności procesu oraz zwiększonym zużyciem energii [11].

Lee i in. [164] graniczną gęstość prądu oszacowali przez określenie punktu przecięcia stycznych na podstawie eksperymentalnych charakterystyk prądowo-napięciowych, wyznaczonych przy znanym stężeniu elektrolitu i prędkości liniowej roztworów roboczych (Rys. 3).

Rys. 3. Charakterystyka prądowo-napięciowa pozwalająca na określenie granicznej gęstości prądu na podstawie punktu przegięcia [164].

Autorzy podjęli próbę określenia wpływu stężenia elektrolitu oraz prędkości liniowej roztworów roboczych na wartość granicznej gęstości prądu.

Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów wykazali, że graniczna gęstość prądu wzrasta liniowo wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu. Prędkość liniową autorzy powiązali z typem zastosowanej membrany (aniono- lub kationoselektywnej).

Uzyskane wyniki pozwoliły stwierdzić, że wraz ze wzrostem prędkości liniowej wzrasta graniczna gęstość prądu, przy czym wyższe wartości i_lim uzyskano dla membran anionoselektywnych. Efekt ten badacze tłumaczą, większą podatnością membran anionoselektywnych na polaryzację stężeniową, niż membran kationoselektywnych, co wynika głównie z różnic w ich budowie [164].

Innym sposobem wyznaczania granicznej gęstości prądu jest graficzna metoda Cowana-Browna [110] opisująca zależność całkowitej rezystancji układu od odwrotności przyłożonego natężenia prądu. Wartość granicznego prądu wyznacza się przez określenie punktu przecięcia się krzywych, jak przedstawiono na Rys. 4.

Rys. 4. Rezystancja układu w funkcji odwrotności przyłożonego natężenia prądu [110].

Ponce-de-León wraz z współpracownikami z Uniwersytetu Southampton [165]

do wyznaczenia granicznej gęstości prądu zaproponowali obliczenie pochodnej dI/dU w zależności od przyłożonego pola elektrycznego. Według założeń autorów za graniczny prąd uznaje się taką wartość prądu, dla której pochodna dI/dU = 0.

Metodę tę wykorzystali Káňavová i in. [166] w badaniach dotyczących wpływu stężenia i prędkości liniowej roztworu azotanu(V) amonu na wartość granicznej gęstości prądu. Porównując rozwiązanie proponowane przez Ponce-de-León i in.

z metodą Cowana-Browna, autorzy wykazali, że graniczna gęstość prądu wyznaczona na podstawie pochodnej dI/dU jest od 10 do 60% wyższa niż i_lim oszacowana metodą Cowana. Ponadto autorzy cytowanej pracy, korzystając z zależności (11) i (12), zbadali zależność między prędkością liniową a współczynnikiem przenikania masy w warstwie granicznej.

‹_Ž‹ ൌ ܽݑ^ܾܿ_݀ (11)

݇ܤܮ ൌ ܽݑ^ܾ (12)

Badania zaprezentowane przez Káňavová i współpracowników [166] wykazały jednoznacznie, że wzrost prędkości liniowej powoduje wzrost współczynnika przenikana masy, co w konsekwencji niesie za sobą wzrost granicznej gęstości prądu.

Znacząca większość proponowanych metod wyznaczania gęstości prądu opiera się na eksperymentach wykorzystujących mocne elektrolity, jak np. NaCl

czy Na₂SO₄ [110,164-166]. Wynika to głównie z faktu, że doświadczalne krzywe prądowo-napięciowe wyznaczone w układach zawierających słabo zdysocjowane związki bardzo często pozbawione są charakterystycznego punktu przegięcia [167].

W efekcie wyznaczenie granicznej gęstości prądu bywa bardzo trudne, a czasem nawet niemożliwe.

Rozważaniami nad możliwością oszacowania granicznej gęstości prądu stosując słabe elektrolity zajmowali się Vasil’eva, Grigorchuk i Shaposhnik [168].

W tym celu zaproponowali wykreślenie zależności stężenia elektrolitu w funkcji gęstości prądu, a następnie wyznaczenie punktu przecięcia stycznej do prostoliniowego odcinka eksperymentalnie wyznaczonej krzywej. Autorzy przeprowadzili szereg badań wykorzystując kwasy: octowy, mrówkowy, propionowy i masłowy, dzięki czemu udowodnili, że również w przypadku elektrodializy związków słabo zdysocjowanych istnieje możliwość wyznaczenia wartości granicznej gęstości prądu.

Jak w każdym procesie membranowym, do oceny wydajności, skuteczności czy selektywności procesu ED stosuje się charakterystyczne dla tej techniki parametry.

W przypadku elektrodializy, zarówno klasycznej, jak i bipolarnej wydajność procesu określa się za pomocą tzw. wydajności prądowej (CE, %), opisanej zależnością (13).

Z kolei energię (E, kWh/kg) potrzebną do wytworzenia 1 kg określonego składnika, np. kwasu czy zasady, wyznaczyć można korzystając z równania (14).

Ponadto do określenia zmian stężenia analizowanego składnika w komorze dializatu/koncentratu wyznaczono odpowiednio: stopień odsolenia (ߟ^ods, %), stopień zatężenia (ߟ^zat, %), zgodnie z zależnościami (15)i (16).

Na wydajność i skuteczność elektrodializy mają również wpływ negatywne zjawiska towarzyszące procesom prądowym, tj. osmoza, elektroosmoza, elektromigracja czy dyfuzja wsteczna [78].

Problemem elektroosmotycznego transportu wody wraz z jonami zasadowych aminokwasów w czasie elektrodializy bipolarnej lizyny, argininy i histydyny zajmowali się Eliseeva i współpracownicy [169]. Jak wskazują autorzy na całkowity strumień elektroosmotyczny składają się strumień zhydratowanych jonów transportowanych przez membranę jonoselektywną oraz osmotyczny strumień wody. Badania Grebenyuka i in.[170] pozwoliły stwierdzić, że transport rozpuszczalnika wzrasta wraz ze wzrostem rozcieńczenia i może przewyższać transport zhydratowanej wody, szczególnie przy niższych stężeniach roztworów poddawanych elektrodializie. Wielkość strumienia wody zależy przede wszystkim od właściwości i struktury membrany oraz w mniejszym stopniu od rozmiaru i hydratacji transportowanych jonów. Eliseeva i in. [169]

do oceny wpływu elektroosmozy na efektywność procesu elektrodializy bipolarnej amoniokwasów zaproponowali dwa parametry: przepuszczalność elektroosmotyczną membrany jonoselektywnej (D) oraz strumień molowy składników zdolnych do permeacji przez membranę (Ji), co opisują zależności (17) i (18).

ܦ ൌ ܸ݇ Obserwując zmianę strumienia aminokwasów w zależności od gęstości prądu autorzy wykazali, że strumień i-tego jonu wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądu, po czym utrzymuje się na stałym poziomie, co autorzy tłumaczą osiągnięciem granicznej gęstości prądu. Po przekroczeniu wartości granicznej, badacze stwierdzili dalszy wzrost strumienia aminokwasów, spowodowany transportem jonów wraz z produktami dysocjacji wody. Efekt ten, opisany już wcześniej w literaturze [171], nazywany jest ułatwioną elektromigracją.

Badania dotyczące zjawiska elektromigracji towarzyszącemu procesowi elektrodializy małocząsteczkowych związków organicznych, na przykładzie kwasu winowego kontynuowali naukowcy z Rosyjskiej Akademii Nauk [172]. Podobnie, jak w poprzednich pracach naukowych [169] wykazali istnienie obszaru plateau krzywej zależności strumienia anionów kwasu winowego od gęstości prądu, który wskazuje na osiągnięcie granicznej gęstości prądu i w konsekwencji redukcję strumienia składników. Eliseeva wraz ze współpracownikami w celu zwiększenia transportu masy w trakcie elektrodializy kwasu winowego zaproponowali korektę pH

powyżej pK_a kwasu. Takie rozwiązanie spowodowało przesunięcie obszaru plateau i zwiększyło efektywność procesu [169].

Problem dyfuzji wstecznej towarzyszący elektrodializie bipolarnej kwasu octowego analizowali Rehouma i in. [173] oraz Yu i in. [174] Autorzy udowodnili, że przy niewielkiej sile napędowej - niższych gęstościach prądu (1-10 mA/cm²), udział w transporcie masy przez membranę jonoselektywną może być zdominowany przez dyfuzję, z kolei przy zbyt dużej sile napędowej, może dojść do współzawodniczenia jonów pochodzących z dysocjacji wody z jonami separowanego związku. Badacze sugerują, że rozwiązaniem problemu jest wyznaczenie takiego obszaru gęstości prądu, przy której strumień masy uzyskuje wartość maksymalną, co jest możliwe na podstawie analizy krzywej wydajności prądowej w funkcji gęstości prądu [174].

Równie niepożądanymi zjawiskami, które towarzyszą procesowi elektrodializy są fouling [110] oraz zatrucie [175] membran. W przypadku membran anionoselektywnych do zjawiska foulingu w procesie elektrodializy dochodzi w wyniku osadzania się lub/i adsorpcji na powierzchni membrany związków takich jak: proteiny, koloidy, surfaktanty czy związki humusowe [176]. Za fouling membran kationoselektywnych w trakcie elektrodializy bipolarnej odpowiedzialne są głównie węglany i wodorotlenki wapnia oraz magnezu, a także aminokwasy, takie jak alanina czy kwas glutaminowy [177]. Doniesienia literaturowe jednoznacznie wskazują, że membrany anionoselektywne są bardziej podatne na fouling niż kationoselektywne, co wynika z ich budowy i zasady działania [178]. Badania prowadzone przez Mulyati i współpracowników [179] wykazały, że jedną ze skutecznych metod zapobiegania foulingowi jest modyfikacja powierzchni membran anionoselektywnych, polegająca na zwiększeniu hydrofilowości oraz wprowadzeniu dodatkowych grup jonoczynnych.

W tym celu zastosować można związki takie jak PSS (poli(4-styrenosulfonian sodu) czy SDBS (dodecylobenzenosulfonian). Do innych sposobów zapobiegania foulingowi membran zaliczyć można stosowanie pulsacyjnego pola elektrycznego w czasie procesu oraz zastąpienie elektrodializy klasycznej procesem elektrodializy odwracalnej [180].

Niestety takich rozwiązań nie można zastosować w przypadku elektrodializy bipolarnej.

Podsumowując, wiele czynników warunkuje przebieg procesu elektrodializy bipolarnej/klasycznej. Rodzaj, materiał i charakterystyka powierzchni aktywnej jonowymiennych membran, a także właściwości fizyko-chemiczne analizowanego

medium determinują warunki prowadzenia procesu, tj. temperatura, zakres stężeń, pH, gęstość prądu itd. Z kolei od typu, powierzchni efektywnej czy liczby komór stosu elektrodialitycznego zależy efektywność i selektywność procesu. Nie bez znaczenia jest także dobór przekładek dystansujących, które zapewniają przepływ turbulentny roztworów zasilających przy powierzchni membrany, co ogranicza zjawisko polaryzacji stężeniowej i poprawia wymianę masy w czasie elektrodializy.

Ponadto bardzo istotnym parametrem jest graniczna gęstość prądu i właściwy dobór metody jej wyznaczania. Analiza literatury przedmiotu wskazuje, że w zależności od stosowanej metody, uzyskane wartości prądu granicznego mogą różnić się aż o 50%.

Prowadzenie procesu przy zbyt niskich gęstościach prądu wpłynie na pogorszenie warunków transportu jonów, natomiast konsekwencją pracy przy zbyt dużych gęstościach jest znaczny wzrost zużycia energii, spadek wydajności procesu, a nawet nieodwracalne zniszczenie powierzchni efektywnej membrany.

Warto dodać, że istnieje ścisła zależność miedzy graniczną gęstością prądu, a współczynnikiem przenikania masy. Biorąc pod uwagę znaczący wpływ prędkości liniowej na wartość współczynnika przenikania masy, można wnioskować, że kontrolując prędkość liniową roztworów roboczych, np. przez odpowiedni dobór przekładek dystansujących, można zwiększyć współczynnik przenikania masy, a tym samym zwiększyć wartość granicznej gęstości prądu. Daje to możliwość pracy przy wyższych gęstościach prądu, bez obawy o znaczny wzrost energii.

Planując eksperyment, należy rozważyć również wpływ negatywnych efektów towarzyszących procesom prądowym. Doniesienia literaturowe wskazują, że dyfuzję wsteczną można ograniczyć poprzez prowadzenie procesu przy niewielkiej różnicy stężeń w komorach koncentratu i dializatu. Z kolei zjawisko elektromigracji jonów można kontrolować przez zmianę pH roztworów zasilających w trakcie procesu.

Problem foulingu membran, szczególnie anionoselektywnych, można częściowo rozwiązać na etapie projektowania procesu. Na rynku dostępne są membrany, których struktura została tak zmodyfikowana, aby redukować fouling w czasie elektrodializy. Bardzo istotne jest także odpowiednie oczyszczenie roztworów, tzn. w przypadku brzeczek — odfiltrowanie biomasy, protein, cukrów, a także usunięcie soli mineralnych, które mogłyby wytrącić się w trakcie procesu.

Mimo wielu trudności związanych z zastosowaniem procesu elektrodializy, jako techniki separacji, literatura przedmiotu wskazuje, że zarówno na drodze elektrodializy klasycznej, jak i bipolarnej można skutecznie oczyścić i zatężyć małocząsteczkowe związki z płynu pofermentacyjnego.