II. CZĘŚĆ LITERATUROWA
6. Elektrolity polimerowe
W elektrolicie polimerowym klasyczny ciekły rozpuszczalnik zostaje zastąpiony rozpuszczalnikiem wielkocząsteczkowym, a tym samym powstaje układ polimer – elektrolit. Kompozycja taka posiada cechy ciała stałego, dzięki czemu ryzyko wycieku elektrolitu zostaje ograniczone do minimum. Wśród elektrolitów polimerowych wyróżnia się następujące typy: (i) SPEs (ii) żelowe elektrolity polimerowe (z ang. gel polymer electrolytes – GPEs), (iii) złożone elektrolity polimerowe (z ang. composite polymer electrolytes – CPEs) [156,157].
6.1. Stałe elektrolity polimerowe (SPEs)
Grupę SPEs stanowią układy dwuskładnikowe typu polimer – elektrolit, w których elektrolitem jest sól metalu. Aby powstał taki układ, wartość entalpii swobodnej solwatacji soli przez polimer musi być większa od energii sieci krystalicznej posiadanej przez sól metalu. Polimer powinien posiadać w swej budowie dużą liczbę grup funkcyjnych zdolnych do solwatacji soli, aby mógł powstać kompleks polimeru z solą metalu [156].
Pierwsze SPEs stanowiły połączenie poli(tlenku etylenu) (PEO) z solami metali alkalicznych i zostały otrzymane w 1973r. przez P. V. Wright`a. W 1978r. M. B. Armand, J. M. Chabagno i M. J. Duclot zaproponowali użycie tego typu połączeń sól – polimer w bateriach jako SPEs. Od tego momentu pojęcie SPEs zaistniało w świadomościach naukowców, a zainetersowanie nimi ciągle wzrasta [10].
SPEs charakteryzują się przewodnością elektrolityczną rzędu 10-7 – 10-5 Scm-1, jednak nie są to wartości wystarczające, aby znalazły one zastosowanie w urządzeniach elektrochemicznych. Rozwiązaniem pozwalającym na osiąganie przewodności rzędu 10-4 Scm-1 jest zmiana struktury matrycy polimerowej. W tym celu powinno się zastosować polimer, który posiada niską wartość temperatury zeszklenia, a udział fazy krystalicznej jest niewielki. Efekt ten osiąga się poprzez zastosowanie mieszaniny polimerów, połączenia polimer – kopolimer bądź też polimeru o strukturze grzebieniowej.
Zmniejszenie stopnia krystaliczności układu owocuje zwiększeniem jego przewodności elektrolitycznej [156].
Dotychczas najlepiej poznanym SPEs jest połączenie PEO z solami metali, najczęściej litu. Układy te posiadają niski stopień krystaliczności i dzięki temu charakteryzują się wartościami przewodności rzędu 10-4 Scm-1. Czasem, jako alternatywę dla PEO, stosuje się poli(tlenek propylenu) (PPO), jednak charakteryzuje się on mniejszą zdolnością do tworzenia kompleksów z solami metali w porównaniu z PEO. Obok PEO i PPO wykorzystywanych jest wiele polimerów, takich jaki: poli(fluorek winylidenu), poli(akryloamid), poli(akrylonitryl), poli(metakrylan metylu) [10,157].
6.2. Żelowe elektrolity polimerowe
Zastosowanie matrycy polimerowej zbudowanej z polimeru domieszkowanego wysokowrzącym rozpuszczalnikiem bądź plastyfikatorem pozwala na otrzymanie GPEs.
Wprowadzenie rozpuszczalnika do układu skutkuje obniżeniem temperatury zeszklenia układu, a tym samym wzrostem jego przewodności elektrolitycznej [156,158].
W układach tych matrycę polimerową stanowić mogą homopolimery, mieszaniny polimerów oraz kopolimery. Jedne z pierwszych żelowych elektrolitów polimerowych zbudowane były z poli(fluorku winylidenu) bądź poli(akrylonitrylu) oraz soli litu i organicznego rozpuszczalnika (np. węglanu etylenu czy też węglanu propylenu) [156,158].
Jako rozpuszczalnik organiczny mogą również zostać zastosowane ILs. W wyniku takiego połączenia otrzymuje się SPEs-ILs. W takim układzie IL pełni podwójną rolę:
rozpuszczalnika i czynnika przewodzącego. Do SPEs-ILs można również wprowadzić sole litu oraz węglany organiczne w zależności od potencjalnego zastosowania. SPEs-ILs zostały dokładnie omówione w rozdziale 7.
GPEs stanowią połączenie dobrych właściwości mechanicznych z wysoką przewodnością elektrolityczną (ok. 10-3 Scm-1), często zbliżoną do przewodności ciekłych elektrolitów. Niestety układy te posiadają wadę, może dochodzić do niekontrolowanego wzrastania ciśnienia wewnątrz układu, które najczęściej skutkuje eksplozją urządzenia [156].
6.3. Złożone elektrolity polimerowe
Grupę CPEs stanowią układy, w których do matrycy polimerowej wprowadza się różnego rodzaju dodatki w celu polepszenia właściwości elektrochemicznych elektrolitu polimerowego. Wśród dodatków pojawiają się różnego rodzaju: (i) wypełniacze ceramiczne, (ii) kwasy czy (iii) zasady [156,157].
Elektrolity polimerowe modyfikowane wypełniaczem ceramicznym zbudowane są z polimeru, soli metalu oraz modyfikatora ceramicznego. Takim modyfikatorem może być ZrO2, TiO2, SiO2, Al2O3, włókna szklane i wiele innych. Po wprowadzeniu do matrycy polimerowej modyfikatora ceramicznego, podobnie jak w przypadku dodania plastyfikatora organicznego, następuje obniżenie stopnia krystaliczności układu, a tym samym podwyższenie jego przewodności. Elektrolity modyfikowane wypełniaczem ceramicznym osiągają wartości przewodności rzędu 10-4 – 10-3 Scm-1 [156].
Protonowe elektrolity polimerowe stanowią grupę elektrolitów zawierających w swej budowie kwas (np. H2SO4, H3PO4) zamiast soli metalu. Wśród protonowych elektrolitów polimerowych wyróżnia się zarówno układy bezrozpuszczalnikowe (polimer – kwas), jak i rozpuszczalnikowe (polimer – kwas – rozpuszczalnik). Odkrycie Nafion®, perfluorowanego polimeru zawierającego grupy sulfonowe, przyczyniło się do rozwoju protonowych elektrolitów polimerowych [156].
W skład alkalicznych elektrolitów polimerowych wchodzą: polimer, zasada (najczęściej jest to KOH), a także woda. Układy te mogą znaleźć zastosowanie w ogniwach niklowo – kadmowych, niklowo – cynkowych czy niklowo- wodorkowych, a także w kondensatorach chemicznych. Układ PEO – KOH – H2O był pierwszym alkalicznym elektrolitem polimerowym. Alkaliczne elektrolity protonowe posiadają pewne wady, mianowicie: stosunkowo niskie wartości przewodności elektrolitycznej oraz ograniczoną stabilność termiczną [156].
6.4. Zastosowanie
W niniejszym podrozdziale przedstawiono ogólne zastosowania elektrolitów polimerowych, do których przede wszystkim zalicza się różnego rodzaju urządzenia elektrochemiczne. Obszary zastosowań SPEs-ILs omówiono w podrozdziale 7.5.
Produkcja czujników pomiarowych jest obszarem, w którym elektrolity polimerowe mogą znaleźć zastosowanie. Poprzez wprowadzenie elektrolitu polimerowego w miejsce ciekłego roztworu elektrolitu możliwa jest miniaturyzacja urządzenia, co jest bardzo korzystnym aspektem dla wielu zastosowań [156]. Przykładem takiego czujnika jest sensor do detekcji ciśnień parcjalnych gazów. Sensorem nazywa się ogniwo stężeniowe z aktywnością mierzonego gazu ustaloną na elektrodzie odniesienia. Zasada działania sensora może zostać odwrócona, a wtedy urządzenie będzie pracować jako pompa selektywna danego gazu. Jest to sposób na elektrochemiczne oczyszczanie gazów bądź też regulację stężenia gazu w zamkniętym naczyniu [159].
Ogniwo paliwowe przetwarza energię chemiczną na elektryczną. Zasada działania takiego ogniwa wygląda następująco: na anodzie utleniane jest pobierane z zewnątrz paliwo (najczęściej alkohol metylowy bądź wodór). W procesie tym utleniaczem jest tlen, który pochodzi z atmosfery bądź z zasobnika, a następnie jest redukowany na katodzie.
Ważnym elementem układu jest membrana, która oddziela przestrzeń katodową od anodowej i dodatkowo jest nieprzepuszczalna dla paliwa bądź tlenu, natomiast przepuszcza jony wodorowe. W ogniwach paliwowych wykorzystywane są protonowe elektrolity polimerowe posiadające wysokie przewodności elektrolityczne (10-2 Scm-1), dobre właściwości mechaniczne, wysoką stabilność termiczną i chemiczną oraz niski koszt produkcji [156]. Przykładem takiego elektrolitu jest membrana Nafion® firmy DuPont.
Nafion® posiada bardzo dobre właściwości: wysoką przewodność elektrolityczną oraz bardzo dobrą trwałość chemiczną i termiczną [160].
Elektrolity polimerowe są również wykorzystywane w urządzeniach elektrochromowych. Podstawą działania tych materiałów jest elektrochromizm, czyli zjawisko zmiany barwy, która jest spowodowana reakcją elektrochemiczną na granicy faz roztwór – ciało stałe. Materiały elektrochromowe mogą znaleźć praktyczne zastosowanie w urządzeniach elektrooptycznych, takich jak: (i) wyświetlacz
elektrochromowy, (ii) szyby okienne z regulacją przepływu światła czy też (iii) okulary przeciwsłoneczne [156].
Dużo uwagi poświęca się zastosowaniu elektrolitów polimerowych w odwracalnych ogniwach litowych. Komercyjne ogniwo litowo – jonowe zbudowane jest z węglowej anody, katody najczęściej będącej tlenkiem metalu oraz elektrolitu.
Zastosowanie SPE w takim układzie pozwala na eliminację ryzyka „wycieku” elektrolitu z ogniwa. Co więcej, koszty produkcji ulegają obniżeniu, a ciężar i rozmiar końcowego produktu zmniejsza się przy jednoczesnym zachowaniu pojemności energetycznej oraz cykliczności. Ogniwa litowe z SPEs mogą być produkowane w postaci laminatu anoda – elektrolit – katoda dając możliwość wytworzenia płaskiego ogniwa w różnych rozmiarach [156,161,162].
SPEs mogą być stosowane również w kondensatorach chemicznych. W takim układzie, podobnie jak w ogniwach, SPEs stanowią separator, a dodatkowo lepiszcze wiążące węgiel aktywny. Przewodność SPEs stosowanych w kondensatorach kształtuje się na poziomie 10-3 Scm-1, natomiast koszt ich produkcji jest stosunkowo niski [156].
Superkondensatory są to kondensatory o specyficznej konstrukcji, które wykazują bardzo dużą pojemność elektryczną (rzędu kilku tysięcy F). Ich największą zaletą jest krótki czas ładowania i rozładowania, co pozwala na uzyskanie mocy zasilania dochodzącej do 10 kW na kilogram masy kondensatora. SPEs o przewodności elektrolitycznej rzędu 10-3 Scm-1 i wyższej, mogą znaleźć zastosowanie w superkondensatorach [158].