V. WYNIKI I DYSKUSJA
3. Charakterystyka SPEs-ILs
3.2. Stabilność termiczna
W niniejszym rozdziale przedstawiono wyniki dotyczące temperatur rozkładu termicznego ILs, matryc polimerowych oraz SPEs-ILs składających się w 30% wag.
z matrycy polimerowej i w 70% wag. z IL.
100 200 300 400 500
0 20 40 60 80 100
ubytek masy, %
T, oC [EMIm][BF4]
[BMIm][BF4] [EMIm][NTf2] [BMIm][NTf2] [EMIm][OTf]
[BMIm][OTf]
[EMIm][ATf]
[BMIm][ATf]
[EMIm][FAP]
[BMIm][FAP]
Rys. 21. Krzywe termograwimetryczne dla ILs.
Rys. 21 przedstawia krzywe termograwimetryczne, stanowiące zależność procentowego ubytku masy od temperatury, dla czystych ILs. Zauważyć można, iż krzywe termograwimetryczne ILs [EMIm][BF4] oraz [BMIm][BF4] charakteryzują się dwustopniowym przebiegiem, który wskazuje, iż anion [BF4]- ulega rozkładowi termicznemu w innej temperaturze niż kation. Wielkość ubytku masy tych ILs sugeruje, iż kation rozkłada się pierwszy, a dopiero później anion [BF4]-. Pozostałe ILs charakteryzują się płynnym ubytkiem masy w miarę wzrostu temperatury. Zauważyć również można, iż jedynie ILs z anionem [ATf]- ulegają całkowitemu rozkładowi, rozkład pozostałych ILs nie jest całkowity i zauważa się pozostałości po rozkładzie. W przypadku ILs z anionem [OTf]- obserwuje się największą ilość pozostałości, ok. 20% masy wyjściowej. Różnice w przebiegu rozpadu termicznego ILs zbudowanych z tego samego anionu a różnych kationów są niewielkie. Również niewielkie są różnice w wartościach temperatur rozpadu dla ILs z tym samym anionem (tabela 12). Obserwacja ta jest zgodna z doniesieniami literaturowymi [3,5]. Stabilność termiczna ILs maleje w szeregu ILs z anionem: [NTf2]- > [OTf]- > [FAP]- > [BF4]- > [ATf]-, co również znajduje odzwierciedlenie w danych literaturowych [5,6 ,3].
Tabela 12. Wyniki analizy termograwimetrycznej ILs.
L.p. IL Troz. 5%
[oC]
Troz. 10%
[oC]
Troz. 50%
[oC]
Maksymalny ubytek masy [%]
1 [EMIm][BF4] 308,9 320,5 348,4 80 2 [BMIm][BF4] 333,3 345,9 388,0 92 3 [EMIm][NTf2] 392,6 408,6 450,4 94 4 [BMIm][NTf2] 385,6 402,9 443,3 98 5 [EMIm][OTf] 373,5 385,3 420,8 81 6 [BMIm][OTf] 370,6 380,3 407,2 84 7 [EMIm][ATf] 169,2 176,3 201,0 99 8 [BMIm][ATf] 172,8 179,1 205,7 97 9 [EMIm][FAP] 337,5 349,1 378,0 92 10 [BMIm][FAP] 328,7 340,8 379,0 94
W przypadku ILs posiadających w duże aniony (tj. [FAP]-, [NTf2]-, [OTf]-), wyższą stabilność termiczną posiadają ILs z krótszym łańcuchem bocznym w pierścieniu imidazoliowym. Natomiast w przypadku małych anionów ([ATf]-, [BF4]-), ILs z dłuższym łańcuchem bocznym cechują się wyższymi wartościami temperatur rozkładu termicznego.
Tabela 13. Wyniki analizy termograwimetrycznej matryc polimerowych.
L.p. Matryca polimerowa Troz. 5%
[oC]
Troz. 10%
[oC]
Troz. 50%
[oC]
Maksymalny ubytek masy [%]
1 poli(bisAEA3) 373,2 404,1 439,5 95
2 poli(bisAEA4) 367,8 392,5 433,7 95
3 poli(bisAEA8) 390,2 402,4 430,0 96
4 poli(bisAEA10) 387,4 400,1 428,3 98
5 poli(bisFEA4) 378,8 396,3 430,1 93
6 poli(bisAGA2) 339,1 377,6 430,5 86
7 poli(bisAEMA10) 354,8 374,5 415,1 99 8 poli(bisAEMA30) 350,9 368,0 403,9 98
W tabeli 13 zestawiono temperatury rozkładu matryc polimerowych. Wszystkie stosowane w badaniach matryce polimerowe charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną. Temperatury, przy których dochodzi do 5%-ego ubytku masy, zawierają się w zakresie od 330 do 390oC.
100 200 300 400 500 0
20 40 60 80 100
ubytek masy, %
T, oC poli(bisAEA3)
poli(bisAEA4) poli(bisAEA8) poli(bisAEA10) poli(bisFEA4) poli(bisAGA2) poli(bisAEMA10) poli(bisAEMA30)
Rys. 22. Krzywe termograwimetryczne matryc polimerowych.
Ubytek masy matryc polimerowych przebiega płynnie w miarę wzrostu temperatury i nie obserwuje się dwustopniowego przebiegu krzywych termograwimetrycznych (rys. 22). W przypadku matrycy poli(bisAGA2) ubytek masy wynosi ok. 86%, w przypadku pozostałych matryc polimerowych ponad 95%, a więc pozostałość po rozkładzie jest niewielka.
Krzywe termograwimetryczne SPEs-ILs zamieszczono w aneksie (rozdział X, rys. A1 – A10), natomiast wartości ich temperatur rozkładu zestawiono w tabeli 14. Tabela ta zawiera również dla porównania wyniki dla samych ILs oraz matryc polimerowych.
W wyniku analizy krzywych rozkładu termicznego ILs, matryc polimerowych oraz SPEs-ILs wywnioskować można, iż stabilność termiczna SPE-IL jest determinowa stabilnością termiczną IL wchodzącej w jego skład. Wynika to z faktu, iż temperatury rozkładu matryc polimerowych są wyższe od temperatur rozkładu cieczy jonowych.
Wyjątek stanowią SPEs-ILs z cieczami jonowymi z anionem [NTf2]-, których temperatury rozkładu są najwyższe i przewyższają temperatury rozkładu matryc polimerowych.
W przypadku tych SPEs-ILs obserwuje się, iż ich stabilność termiczna jest zbliżona do stabilności termicznej IL wchodzącej w skład danego SPE-IL.
Jak już wcześniej wspomniano, ILs z anionem [BF4]- charakteryzują się dwustopniowym przebiegiem krzywej termograwimetrycznej, co przekłada się na kształt krzywych SPEs-ILs z tymi cieczami. W przypadku SPEs-ILs z [BMIm][BF4] krzywe termograwimetryczne również mają dwustopniowe przebiegi, które są niemal zgodne z krzywą samej IL. Potwierdza to obserwację, iż stabilność termiczna IL w głównej mierze
wpływa na stabilność termiczną SPE-IL. W przypadku SPEs-ILs z [EMIm][BF4], pomimo podobnego charakteru krzywej termograwimetrycznej samej IL, nie obserwuje się podobnych zależności.
SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [ATf]- we wszystkich przypadkach charakteryzują się dwustopniowym przebiegiem rozkładu termicznego, który jest bardzo wyraźnie zaznaczony. Ma to miejsce ze względu na ok. trzystu stopniową różnicę w temperaturach rozkładu elementów składowych tych SPEs-ILs. Pierwszy stopień rozkładu odpowiada rozkładowi IL, natomiast drugi rozkładowi matrycy polimerowej.
Przebiegi krzywych termograwimetrycznych dla SPEs-ILs z ILs z anionami [OTf] -oraz [FAP]- są bardzo zbliżone do krzywych rozkładu ILs wchodzących w ich skład.
Potwierdza to, iż IL w głównym stopniu ma wpływ na stabilność termiczną SPE-IL.
W wielu przypadkach zaobserwować można, iż początek rozkładu termicznego SPE-IL jest obniżony w stosunku do temperatur rozkładu elementów składowych, a przebieg krzywej termograwimetrycznej SPE-IL ma wyraźnie dwustopniowy charakter mimo, iż krzywe dla ILs oraz matryc polimerowych przebiegają jednostopniowo. W pracy [177] sugeruje się, iż dwustopniowy charakter rozpadu może mieć miejsce ze względu na obecność nieprzereagowanego monomeru w układzie. Wydaje się to mało prawdopodobne w przypadku badanych układów, ponieważ wyniki badań kinetycznych przedstawionych w rozdziale V.4 dowodzą, iż w obecności IL polimeryzacja monomeru przebiega z wyższą konwersją wiązań podwójnych, niż podczas polimeryzacji w masie.
Pozostałości po rozkładzie SPEs-ILs zawierają się w zakresie od 5 do 21%.
Natomiast wartości Troz. 5% SPEs-ILs są zbliżone do wartości Troz. 5% wyjściowych ILs, bądź też są od nich niższe (obniżenie następuje w zakresie od 15 do 150oC). Niemniej jednak, SPEs-ILs otrzymane w niniejszej pracy, z wyjątkiem zawierających ILs z anionem [ATf]-, charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną. Ich Troz. 5% zawierają się w zakresie 300 do 380oC, tak więc uzyskane SPEs-ILs spełniają jeden z aplikacyjnych wymogów stawianych stałym elektrolitom.
Tabela 14. Temperatury rozkładu termicznego ILs, matryc polimerowych oraz SPEs-ILs. gdzie: n.o. – nie otrzymano SPE-IL.
Tabela 14. Ciąg dalszy.
Matryca polimerowa [EMIm][OTf] [BMIm][OTf] [EMIm][ATf] [BMIm][ATf]
Troz. gdzie: n.o. – nie otrzymano SPE-IL.
Tabela 14. Ciąg dalszy.
Matryca polimerowa [EMIm][FAP] [BMIm][FAP]
Troz. 5%
[oC]
Troz. 10%
[oC]
Troz. 50%
[oC]
Troz. 5%
[oC]
Troz. 10%
[oC]
Troz. 50%
[oC]
Troz. 5%
[oC]
Troz. 10%
[oC]
Troz. 50%
[oC]
L.p. 337,5 349,1 378,0 328,7 340,8 379,0
1 poli(bisAEA3) 373,2 404,1 439,5 335,8 350,1 386,3 336,1 351,9 387,0 2 poli(bisAEA4) 367,8 392,5 433,7 340,1 352,7 384,9 337,9 351,4 384,8 3 poli(bisAEA8) 390,2 402,4 430,0 317,1 335,9 369,6 301,9 323,0 365,8 4 poli(bisAEA10) 387,4 400,1 428,3 327,1 338,2 372,1 315,7 334,0 371,7
5 poli(bisFEA4) 378,8 396,3 430,1 n.o. n.o.
6 poli(bisAGA2) 339,1 377,6 430,5 n.o. n.o.
7 poli(bisAEMA10) 354,8 374,5 415,1 n.o. n.o.
8 poli(bisAEMA30) 350,9 368,0 403,9 n.o. n.o.
gdzie: n.o. – nie otrzymano SPE-IL.