Badania przedstawione w niniejszej pracy dotyczyły otrzymania SPEs-ILs metodą fotopolimeryzacji, zbadania procesu ich tworzenia oraz określenia ich właściwości fizykochemicznych i elektrochemicznych. Podstawowym jednakże zagadnieniem było zbadanie wpływu budowy matrycy polimerowej na wielkość przewodności elektrolitycznej SPEs-ILs, określenie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy wyjściowym monomerem i IL oraz matrycą polimerową i IL, a także próby określenia w jakim stopniu i w jaki sposób oddziaływania te wpływają na wielkość przewodności elektrolitycznej.
Poniżej zestawiono najważniejsze obserwacje i wyniki uzyskane w pracy:
Większość otrzymanych SPEs-ILs charakteryzuje się silnie zaznaczoną (SPEs-ILs całkowicie nieprzeźroczyste) bądź słabszą (SPEs-ILs częściowo przeźroczyste) separacją faz. Wraz ze wzrostem długości łańcucha oksyetylenowego w cząsteczce wyjściowego monomeru wielkość widocznej separacji faz w SPE-IL maleje, czyli istotną rolę w kompatybilności pomiędzy IL a monomerem (polimerem) odgrywa obecność grup oksyetylenowych i ich liczba. Istnienie separacji i mikroseparacji faz potwierdziły badania przemian fazowych SPEs-ILs.
Otrzymane SPEs-ILs posiadają wysokie wartości przewodności elektrolitycznej, które zawierają się w zakresie od 0,0510-3 S/cm do 3110-3 S/cm. W większości przypadków uzyskane wartości spełniają wymóg aplikacyjny – przewodność > 10-3 Scm-1.
Dla wielu SPEs-ILs otrzymano przewodność elektrolityczną wyższą od przewodności wyjściowej IL; dla niektórych układów zjawisko to występuje już przy 60% zawartości IL w SPE-IL.
Najwyższa przewodność elektrolityczna uzyskana w pracy niniejszej wynosi 3110-3 S/cm (układ 20% wag. poli(bisAGA2) i 80% wag. [EMIm][BF4]), a najwyższa przewodność względna ok. 405% (układ 20% wag. poli(bisAEMA10) i 80% wag. [BMIm][ATf]).
Za wyjątkiem serii SPEs-ILs zawierających ILs z anionem [BF4]-, wartość przewodności elektrolitycznej wykazuje tendencję spadkową ze wzrostem liczby jednostek oksyetylenowych w wyjściowym monomerze (ze wzrostem kompatybilności matrycy z IL).
Zależności przewodności elektrolitycznej SPE-IL od rodzaju matrycy są takie same dla ILs o takim samym anionie; wpływ rodzaju kationu – [EMIm]+ czy [BMIm]+ - jest niewielki i uwidacznia się przede wszystkim w kompatybilności IL z matrycą oraz przewodności elektrolitycznej.
Wszystkie badane ILs oraz SPEs-ILs nie posiadają zgodnego z równaniem Arrheniusa liniowego charakteru zależności ich przewodności elektrolitycznej od odwrotności temperatury. W wyniku dopasowania do równania Vogel`a – Tammann`a – Fulcher`a (VTF) uzyskano prostoliniową zależność przewodności elektrolitycznej SPEs-ILs od odwrotności parametru .
Zakresy stabilności elektrochemicznej SPEs-ILs zawierają się w przedziale od 2,8 do 3,8 V. We wszystkich badanych przypadkach obserwuje się zmniejszenie zakresu stabilności elektrochemicznej SPEs-ILs w stosunku do wyjściowej IL.
Zauważa się również przesunięcie anodowego potencjału rozkładowego SPEs-ILs w stronę mniej dodatnich wartości, natomiast katodowy potencjał rozkładowy SPEs-ILs przesuwa się w stronę bardziej ujemnych wartości. Uzyskane wartości stabilności elektrochemicznej SPEs-ILs są satysfakcjonujące pod względem możliwości zastosowania SPEs-ILs.
Istnieją oddziaływania pomiędzy ILs a monomerami oraz matrycami polimerowymi.
Wielkość tych oddziaływań w sposób istotny zależy od rodzaju anionu IL oraz związana jest z budową monomeru (rodzajem grupy funkcyjnej czy liczby grup oksyetylenowych), a obserwowane przesunięcia grup funkcyjnych w SPEs-ILs również zależą od stopnia separacji faz.
Oddziaływania występują zarówno pomiędzy grupami karbonylowymi monomeru/polimeru a kationem imidazoliowym IL, jak i pomiędzy anionem IL a monomer/polimerem. Istnieją również przesłanki wskazujące na zaangażowanie w oddziaływaniach IL – monomer/polimer grup oksyetylenowych monomeru/polimeru.
Otrzymywanie SPEs-ILs na drodze fotopolimeryzacji monomeru w IL wpływa pozytywnie na właściwości matryc polimerowych, ponieważ stopień przereagowania wiązań podwójnych znacząco rośnie w stosunku do polimeryzacji w masie.
Na szybkość polimeryzacji największy wpływ wywiera rodzaj anionu IL, jednakże zależność ta związana jest również z występowaniem separacji faz. W niniejszej pracy po raz pierwszy zanotowano większy wpływ separacji faz na szybkość polimeryzacji w ILs, niż ich wpływ na wzrost współczynnika szybkości propagacji.
Podsumowując uzyskane w pracy wyniki można stwierdzić, iż jednoznacznie wskazują one na kluczową rolę występowania separacji faz w układzie matryca polimerowa – IL. Separacja faz wpływa nie tylko na szybkość polimeryzacji czy wielkość oddziaływań międzycząsteczkowych (związane jest to z obecnością IL w pobliżu grup funkcyjnych czy reagujących), ale przede wszystkim na wielkość przewodności elektrolitycznej. Uwypuklany często w literaturze warunek: im większa mobilność łańcuchów polimeru (niższe ) tym lepsza przewodność elektrolityczna, nie jest czynnikiem decydującym dla układów badanych w pracy niniejszej. Nadrzędnym czynnikiem okazał się być stopień separacji faz, a dopiero przy jej braku, lub bardzo małym stopniu separacji, o wielkości przewodności decydowała elastyczność matrycy polimerowej.
Uzyskane w pracy wartości przewodności względnej większe od 100% tłumaczyć można generowaniem nowych przenośników ładunku w matrycy polimerowej w stosunku do wyjściowej IL, a uzyskanie takiego wyniku świadczy o doskonałym doborze matryc polimerowych oraz warunków utwardzania. Rozpad klastrów jonów następuje prawdopodobnie podczas rozpuszczania monomeru w IL, a stopniowa separacja lub mikroseparacja faz podczas szybkiej polimeryzacji oraz tworzenie mikrokanalików ułatwiających transport jonów w powstającej matrycy polimerowej zapobiega ponownemu powstawaniu nieprzewodzących agregatów.
Dobra kompatybilność matrycy z IL zmniejsza prawdopodobieństwo agregacji jonów, jednakże kompatybilność ta jest wynikiem silnych oddziaływań, które z kolei hamują ruchliwość (dyfuzję) jonów, obniżając przewodność elektrolityczną. Dlatego też separacja faz sprzyja wzrostowi przewodności.
Bardzo ważnym wnioskiem wynikającym z badań oddziaływań międzycząsteczkowych jest to, iż przewodność względna SPEs-ILs rośnie wraz ze spadkiem oddziaływań kationu imidazoliowego oraz wzrostem oddziaływań anionu IL z matrycą polimerową. Biorąc pod uwagę ten wniosek oraz wnioski przedstawione wyżej, sformułować można warunki dotyczące matrycy polimerowej, które sprzyjają wysokiej przewodności elektrolitycznej SPE-IL:
mała kompatybilność z IL (separacja faz),
małe oddziaływania z kationem imidazoliowym,
duże oddziaływania z anionem IL.