Właściwości fizykochemiczne stosowanych związków

1.1. Ciecze jonowe i rozpuszczalniki

W pracy wykorzystano dziesięć ILs zawierających kationy 1-etylo-3-metyloimidazoliowy lub 1-butylo-3-metyloimidazoliowy oraz różne aniony. ILs zostały dobrane w taki sposób, aby można było zbadać wpływ podstawienia kationu imidazoliowego oraz budowy anionu na właściwości SPEs-ILs oraz na kinetykę fotoutwardzania. Przeprowadzono charakterystykę właściwości fizykochemicznych stosowanych ILs. Zmierzone parametry zestawiono w tabeli 5, które w kilku przypadkach uzupełniono o dane literaturowe.

Tabela 5. Właściwości badanych ILs.

L.p. IL

σ [S/cm]

25^oC

E [V]

 [mPas]

25^oC

Tm [^oC]

Tc [^oC]

Tg [^oC]

1 [EMIm][BF4] 14,0010^-3 4,4 44,3 13,3 -33,8 -92,0^[219]

2 [BMIm][BF4] 3,5710^-3 4,9 92,5 nie krystalizuje^[219] -85,0^[219]

3 [EMIm][NTf2] 9,5210^-3 4,1 30,7 -17,0^[67] -61,0^[67] -92,0^[67]

4 [BMIm][NTf2] 3,7510^-3 4,4 47,5 -2,0^[67] -44,0^[67] -87,0^[220]

5 [EMIm][OTf] 7,8810^-3 3,9 45,5 -10,1 -41,3 - 6 [BMIm][OTf] 3,0010^-3 4,1 80,6 19,3 -23,3 -82,0^[220]

7 [EMIm][ATf] 10,0410^-3 3,5 26,0 -11,6 -37,9 - 8 [BMIm][ATf] 3,2610^-3 3,7 62,3 - - -78,0^[220]

9 [EMIm][FAP] 5,8710^-3 b.d. 58,9 2,5 -55,3 -

10 [BMIm][FAP] 3,0510^-3 b.d. 73,2 - - -

gdzie: σ – przewodność elektrolityczna, E – okno stabilności elektrochemicznej,  – lepkość, Tm – temperatura topnienia, Tc – temperatura krystalizacji, Tg – temperatura zeszklenia, b.d. – brak danych, - – nie zaobserwowano przemiany fazowej.

Stosowane ILs charakteryzują się szerokimi oknami stabilności elektrochemicznej (ponad 3,5V), co stanowi ważny aspekt z punktu widzenia zastosowania ich jako czynnik przewodzący w SPEs-ILs. Równie ważną determinantą jest ich przewodność elektrolityczna. ILs wykorzystane w niniejszej pracy badawczej charakteryzują się wysokimi przewodnościami (wyższe od 310^-3S/cm, tabela 5), a ich wartości w 25^oC dla poszczególnych ILs rosną w następującej kolejności: [BMIm][OTf] < [BMIm][FAP]

< [BMIm][ATf] < [BMIm][BF4] < [BMIm][NTf2] < [EMIm][FAP] < [EMIm][OTf]

< [EMIm][NTf2] < [EMIm][ATf] < [EMIm][BF4]. Wyznaczone wartości przewodności elektrolitycznych są zbliżone do danych literaturowych [6,72,219,220].

Przewodności ILs zawierających kation [BMIm]⁺ są zróżnicowane w niewielkim stopniu (zawierają się w zakresie od 3,0010^-3 do 3,7510^-3S/cm), podczas gdy przewodności ILs zawierających kation [EMIm]⁺ są wyraźnie różne i mieszczą się w przedziale od 5,8710^-3 do 14,0010^-3S/cm. Jednak wyraźnie widać, iż ILs z kationem [BMIm]⁺ posiadają niższe wartości przewodności elektrolitycznych w porównaniu z ILs z kationem [EMIm]⁺. Potwierdza to obserwację, iż wraz ze wzrostem długości łańcucha bocznego kationu, przewodność ILs maleje [6]. Wielkość anionów maleje w następującej kolejności: [FAP]^- > [NTf₂]^- > [OTf]^- > [ATf]^- > [BF₄]^-. Szereg ten w przypadku ILs z kationem [EMIm]⁺ potwierdza, iż wraz ze wzrostem wielkości anionu przewodność elektrolityczna ILs maleje [6].

Zależność przewodności elektrolitycznej ILs od temperatury została przedstawiona w rozdziale V.3.4.

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

ln, mPas

1000/T, K^-1

[EMIm][BF₄] [BMIm][BF₄] [EMIm][NTf₂] [BMIm][NTf₂] [EMIm][OTf]

[BMIm][OTf]

[EMIm][ATf]

[BMIm][ATf]

[EMIm][FAP]

[BMIm][FAP]

Rys. 19. Zależność logarytmu lepkości ILs od odwrotności temperatury.

Przewodność elektrolityczna związana jest z lepkością kompozycji, dlatego też zbadano lepkość ILs. Na rys. 19 przedstawiono zależność logarytmu lepkości ILs od odwrotności temperatury. W badanym zakresie temperatur zależność ta jest prostoliniowa i spełnia równanie Arrheniusa. Wartości lepkości dla poszczególnych ILs w 25^oC (tabela 5) maleją w następującej kolejności: [BMIm][BF4] > [BMIm][OTf]

> [BMIm][FAP] > [BMIm][ATf] > [BMIm][NTf2] oraz: [EMIm][FAP] > [EMIm][OTf]

> [EMIm][BF4] > [EMIm][NTf2] > [EMIm][ATf]. Wyznaczone wartości lepkości są zbliżone do wartości literaturowych, odstępstwa zawierają się w granicy ± 5mPas [6,220-222]. W tabeli 6 przedstawiono wartości energii aktywacji lepkości, wartości te dla poszczególnych ILs maleją w następującej kolejności: [BMIm][BF4]

> [BMIm][ATf] > [BMIm][OTf] > [BMIm][FAP] > [BMIm][NTf2] oraz: [EMIm][FAP]

> [EMIm][OTf] > [EMIm][BF4] > [EMIm][NTf2] > [EMIm][ATf]. Uszeregowanie wzrastających wartości dla ILs z kationem [EMIm]⁺ jest zgodny z szeregiem lepkości tych ILs w 25^oC, natomiast uszeregowanie wzrastających wartości dla ILs z kationem [BMIm]⁺ cechują pewne odstępstwa od szeregu lepkości w 25^oC dla tych ILs. Duża lepkość związku zwykle wskazuje na silne oddziaływania międzycząsteczkowe, natomiast duża na silny wpływ temperatury na te oddziaływania.

Tabela 6. Równania prostych oraz wartości energii aktywacji lepkości dla ILs.

L.p. IL Równanie prostej [kJ/mol] Współczynnik korelacji 1 [EMIm][BF4] y = 3,499x – 7,943 29,09 0,999

2 [BMIm][BF4] y = 4,355x – 10,083 36,21 0,995 3 [EMIm][NTf2] y = 3,358x – 7,834 27,92 0,998 4 [BMIm][NTf2] y = 3,795x – 8,902 31,55 0,999 5 [EMIm][OTf] y = 3,591x – 8,225 29,86 0,999 6 [BMIm][OTf] y = 4,148x – 9,527 34,48 0,998 7 [EMIm][ATf] y = 3,242x – 7,613 26,95 0,999 8 [BMIm][ATf] y = 4,235x – 10,072 35,21 0,999 9 [EMIm][FAP] y = 3,698x – 8,331 30,75 0,999 10 [BMIm][FAP] y = 4,070x – 9,358 33,83 0,999

Mniejsza lepkość związku skutkuje większą ruchliwością jonów, a tym samym oczekuje się wyższej wartości przewodności elektrolitycznej. W przypadku stosowanych ILs szereg wartości lepkości nie stanowi idealnego odzwierciedlenia szeregu wartości

przewodności elektrolitycznej. Przyczyną tego zjawiska może być fakt, iż obok lepkości, także oddziaływania międzycząsteczkowe pomiędzy kationem a anionem IL mają bardzo duży wpływ na jej przewodność.

Większość stosowanych ILs posiada temperaturę topnienia poniżej 0^oC, wyjątek stanowią: [EMIm][BF4], [BMIm][OTf], [EMIm][FAP] oraz [BMIm][FAP]. Temperatura krystalizacji natomiast dla wszystkich ILs zawiera się w zakresie od -23 do -55^oC. Podane w tabeli 5 wartości temperatur zeszklenia są danymi literaturowymi.

Stabilność termiczną ILs omówiono w rozdziale V.3.2.

W badaniach kinetycznych wykorzystano również rozpuszczalnik niejonowy TCP, który stosowano w celach porównawczych jako zamiennik ILs. Wartości jego lepkości w różnych temperaturach zestawiono w aneksie (tabela A2, rozdział X), natomiast w 25^oC TCP posiada lepkość równą 54,8 mPas.

1.2. Monomery i matryce polimerowe

W badaniach posłużono się monomerami akrylowymi różniącymi się między sobą:

 długością łańcucha oksyetylenowego, przy takiej samej budowie grupy funkcyjnej oraz rdzenia bisfenolu,

 budową rdzenia aromatycznego, przy takiej samej długości łańcucha oksyetylenowego i takiej samej grupie funkcyjnej,

 rodzajem grupy funkcyjnej, przy takiej samej liczbie jednostek oksyetylenowych i takim samym rdzeniu.

Dobór monomerów został przeprowadzony w taki sposób, aby można było zbadać wpływ tych czynników na właściwości SPEs-ILs oraz kinetykę procesu sieciowania.

Zastosowano również monomer bisAGA2 cechujący się bardzo wysoką lepkością oraz obecnością grup hydroksylowych.

Jak wcześniej wspomniano, lepkość może mieć znaczący wpływ na wartość przewodności elektrolitycznej układu przed polimeryzacją, ale także posiada kluczowe znaczenie w procesie utwardzania. Wartości lepkości stosowanych monomerów w różnych temperaturach zestawiono w aneksie (tabela A3, rozdział X). Porównując wartości

lepkości w 25^oC (tabela 7) można zauważyć, iż przy tej samej budowie rdzenia aromatycznego wraz ze wzrostem liczby jednostek oksyetylenowych (do n+m = 8) lepkość maleje. W przypadku monomeru bisFEA4 widać, iż brak zawady przestrzennej pomiędzy dwoma pierścieniami benzenowymi skutkuje spadkiem lepkości prawie o połowę wartości w stosunku do bisAEA4. Taki sam efekt uzyskuje się przy zwiększeniu liczby jednostek oksyetylenowych z 4 (bisAEA4) do 8 (bisAEA8). Monomer bisAGA2 posiada najwyższą lepkość ze wszystkich monomerów stosowanych w badaniach ze względu na obecność grup –OH i związane z tym tworzenie się silnych wiązań wodorowych.

Tabela 7. Lepkość monomerów oraz matryc polimerowych.

L.p. Monomer

 [mPas]

25^oC

Tg polimeru

[^oC]

1 bisAEA3 1935,0 53,3 2 bisAEA4 1140,0 51,9 3 bisAEA8 554,6 11,1 4 bisAEA10 650,7 -0,3 5 bisFEA4 613,7 42,6 6 bisAGA2 669000 64,8 7 bisAEMA10 439,3 15,1 8 bisAEMA30 614,8 -40,3

Ważnym parametrem charakteryzującym matryce polimerowe jest temperatura zeszklenia. Wartości dla matryc polimerowych uzyskanych z monomerów stosowanych w niniejszej pracy przedstawiono również w tabeli 7. Wraz ze wzrostem liczby jednostek oksyetylenowych w wyjściowym monomerze wartość temperatury zeszklenia polimeru maleje. Jest to związane ze spadkiem gęstości sieciowania polimeru, a tym samym zwiększoną ruchliwością segmentów łańcucha polimerowego. Najniższą wartość wykazuje poli(bisAEMA30), który posiada najdłuższy mostek łączący miejsca nienasycenia w monomerze, co jest równoznaczne z „najluźniejszą” strukturą sieci polimerowej. Natomiast najwyższą wartość temperatury zeszklenia zaobserwowano dla poli(bisAGA2) – polimeru posiadającego najkrótszy mostek łączący miejsca nienasycenia w monomerze (największą gęstość sieci).

Stabilność termiczną matryc polimerowych omówiono w rozdziale V.3.2.