Kinetyka fotopolimeryzacji

W literaturze światowej istnieją doniesienia na temat fotopolimeryzacji w ILs.

Jednakże badania prowadzono dla modelowych monomerów, ściśle zdefiniowanych, krótkołańcuchowych, o niewielkiej lepkości. Jak wspomniano w części literaturowej, dodatek ILs prowadzi do wzrostu współczynnika szybkości propagacji, co znajduje odzwierciedlenie we wzroście szybkości reakcji. Jednakże bardzo dużą rolę odgrywa lepkość wyjściowego układu, ze względu na jej wpływ na współczynnik szybkości terminacji.

W niniejszej pracy podjęto badania kinetyki procesu utwardzania układów rzeczywistych monomer – IL, a więc takich, które prowadzą do otrzymania SPEs-ILs o dobrych właściwościach mechanicznych oraz dużej przewodności elektrolitycznej.

Są to układy wybrane spośród opisanych w poprzedniej części pracy. Wykonano dwie serie badań:

 dla jednego monomeru (bisAEA4) oraz szeregu ILs: [BMIm][BF4], [EMIm][NTf2], [BMIm][NTf2], [EMIm][OTf], [BMIm][OTf], [EMIm][FAP]

oraz [BMIm][FAP],

 dla jednej IL ([BMIm][BF4]) oraz szeregu monomerów: bisAEA3, bisAEA4, bisAEA8, bisAEA10, bisFEA4, bisAGA2, bisAEMA10 i bisAEMA30.

Podjęcie takich badań wiąże się z koniecznością uwzględnienia olbrzymiej różnicy lepkości pomiędzy monomerami a ILs, np. lepkość bisAEA4 (²⁵ = 1140 mPas) jest ok. 20 – 30 razy większa niż lepkość ILs (od 26 do 92,5 mPas). Lepkość pozostałych monomerów jest ok. 10-krotnie większa (tabele 5 i 7). Ze względu na duży wpływ lepkości na przebieg polimeryzacji, aby porównać wpływ IL na kinetykę, wykonano również pomiary przebiegu fotopolimeryzacji w obecności fosforanu trikrezylu, TCP, którego lepkość (²⁵ = 54,8 mPas) mieści się w środkowym zakresie lepkości stosowanych ILs.

W ten sposób zmiana lepkości układu po wprowadzeniu IL lub TCP powinna być zbliżona (jeżeli nie wystąpi synergizm lepkości [134]).

Na rys. 84 przedstawiono krzywe kinetyczne polimeryzacji bisAEA4 w obecności 70% wag. różnych ILs oraz TCP jako zależność szybkości polimeryzacji od czasu naświetlania (rys. 84a) oraz stopnia przereagowania wiązań podwójnych (rys. 84b).

a)

Rys. 84. Zależność szybkości reakcji polimeryzacji monomeru bisAEA4 od (a) czasu naświetlania oraz (b) stopnia przereagowania wiązań podwójnych w obecności 70% wag. rozpuszczalnika.

Wyraźnie widać, iż szybkość polimeryzacji, a w szczególności końcowy stopień przereagowania dla polimeryzacji w rozpuszczalniku znacząco rośnie. Wyjątkiem jest nieoczekiwany spadek maksymalnej szybkości reakcji w obecności [BMIm][BF4].

Na uzyskany wynik w dużym stopniu wpływa rozcieńczenie układu, ponieważ polimeryzacja w obecności TCP zachodzi szybciej, niż w większości ILs. Ten drugi wynik jest dość zaskakujący.

Rozcieńczenie układu przez rozpuszczalnik prowadzi do spadku lepkości.

W przypadku polimeryzacji w masie monomerów o bardzo dużej lepkości utrudnienia dyfuzji cząsteczek monomeru wewnątrz polimeryzującego układu zaczynają się przy niewielkich stopniach przereagowania, co prowadzi do wystąpienia oraz zakończenia reakcji przy niższych konwersjach. Spadek lepkości układu prowadzi do opóźnienia wystąpienia kontroli dyfuzyjnej propagacji, co powoduje wzrost , a wzrost ruchliwości sieci polimerowej pozwala na wzrost końcowego stopnia przereagowania.

We wszystkich badanych przypadkach polimeryzacji monomeru wobec rozpuszczalnika zaobserwowano separację faz, której natężenie malało w szeregu anionów ILs:

[BF₄]^- > [OTf]^- > [NTf₂]^- > [FAP]^- (35) W obecności doskonałego plastyfikatora, jakim jest TCP, separacja faz nie wystąpiła.

Dlatego też w próbie wyjaśnienia wyników można wziąć pod uwagę stopień separacji faz.

Malejący szereg wartości w zależności od anionu IL oraz przy uwzględnieniu TCP jest następujący:

TCP  [FAP]^- > [NTf2]^- > [OTf]^- > [BF4]^- (36) a więc jest odwrotny do uszeregowania wielkości separacji faz. Sugeruje to, że im większa separacja faz, tym mniejsza maksymalna szybkość reakcji. Można to wytłumaczyć w ten sposób, iż przy większej separacji faz mniej IL pozostaje w homogenicznej fazie z monomerem w okolicach aktywnego końca propagującego makrorodnika (należy pamiętać, że ILs przyspieszają polimeryzację w wyniku stabilizacji rezonansowych struktur monomeru, a nie oddziaływań z makrorodnikiem [28]). Hipoteza ta wydaje się wskazywać, iż decydujący wpływ na szybkość polimeryzacji badanych układów ma separacja faz, a nie wielkość wpływu IL na wzrost (jest on większy w przypadku ILs z anionem [BF4]^- niż [OTf]^- [134]).

Wielkość separacji faz związana jest z gęstością sieci matrycy polimerowej, a więc można by oczekiwać, iż wpływ wielkości separacji faz na szybkość polimeryzacji będzie malał ze spadkiem gęstości sieci. Na rys. 85 przedstawiono krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji różnych monomerów w obecności 70% wag. [BMIm][BF4] oraz

w masie. Jak można zauważyć, w każdym z badanych przypadków polimeryzacji w IL jest mniejsza niż dla polimeryzacji w masie. A więc obserwacja o spowalniającym wpływie [BMIm][BF4] sprawdza się również w przypadku pozostałych monomerów.

W większości przypadków uzyskano również wzrost końcowego stopnia przereagowania wiązań podwójnych. oraz końcowy stopień przereagowania rosną wraz ze wzrostem długości mostka łączącego miejsca nienasycenia w monomerze. Zjawisko to wynika ze zmniejszającej się gęstości sieci polimerowej, a tym samym malejących utrudnień w dyfuzji makrorodników.

a) zależność szybkości polimeryzacji od czasu

b) zależność szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania

Rys. 85. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji monomerów w obecności 70% wag. [BMIm][BF4].

Krzywe oznaczone linią ciągłą reprezentują polimeryzację w masie, a linią przerywaną w IL.

Rys. 86 przedstawia wartości dla poszczególnych monomerów otrzymane dla polimeryzacji w masie oraz w [BMIm][BF₄] i TCP przy zawartości rozpuszczalników 30 i 70% wag.

Rys. 86. Wartości dla poszczególnych monomerów otrzymane dla polimeryzacji w masie oraz w [BMIm][BF4] i TCP przy 30% i 70%-owej zawartości rozpuszczalnika.

Prawie we wszystkich przypadkach szybkość polimeryzacji w obecności 30% IL była wyższa niż w obecności 70% wag IL, co może wiązać się z mniejszym rozcieńczeniem układu. Jednakże warto zaznaczyć, iż stopień separacji faz w tym

pierwszym przypadku był niższy, a więc uzyskany wynik może również potwierdzać hipotezę o wpływie separacji faz na szybkość polimeryzacji.

Wpływ [BMIm][BF4] obniżający szybkość polimeryzacji maleje wraz z długością łańcucha wyjściowego monomeru, czyli ze wzrostem kompatybilności układu polimer – IL. Dla monomerów bisAEA8, bisAEA10 oraz bisAEMA10 i bisAEMA30 uzyskano wzrost w stosunku do polimeryzacji w masie.

Porównanie polimeryzacji dwóch par analogicznych monomerów: bisAEA4 i bisFEA4 oraz bisAEA10 i bisAEMA10 prowadzi do następujących wniosków:

a) trudno wyjaśnić, dlaczego szybkość polimeryzacji bisFEA4 jest znacznie mniejsza od jego analogu przy podobnym stopniu separacji faz. Monomery te znacznie różnią się lepkością (tabela 7), która jest 2-krotnie większa w przypadku bisAEA4.

Na ogół większa lepkość wpływa przyspieszająco na reakcję, jednakże zbyt duża lepkość wpływa hamująco na propagację (jak to dyskutowano powyżej).

b) polimeryzacja bisAEA10 przebiega szybciej niż jego analogu metakrylowego, co wynika z ok. 4-krotnie większych wartości akrylanów niż metakrylanów [227].

Ze względu na bardzo dużą lepkość bisAGA2 (kilkaset razy większą od pozostałych monomerów (tabela 7) polimeryzuje on wolno, z małą . Dlatego też dodatek zarówno IL, jak i TCP znacząco przyspiesza reakcję.

Podsumowując, na podstawie badań kinetycznych można stwierdzić, iż otrzymywanie SPEs-ILs na drodze polimeryzacji monomeru w IL wpływa pozytywnie na właściwości matryc polimerowych, ponieważ stopień przereagowania wiązań podwójnych znacząco rośnie w stosunku do polimeryzacji w masie.