Właściwości

ILs w zależności od budowy kationu i anionu mogą zmieniać swoje właściwości fizykochemiczne w szerokim zakresie. Z tego też względu już na etapie projektowania można w taki sposób dobrać jony, aby uzyskać IL o pożądanych właściwościach. Fakt ten sprawia, że często nazywa się ILs mianem rozpuszczalników projektowalnych [3,40-44].

Ze względu na olbrzymią liczbę kombinacji kation – anion, a także możliwość projektowania ILs, znajomość właściwości fizykochemicznych ILs, a także czynników mających na nie wpływ, jest niezbędna. W literaturze istnieje wiele doniesień dotyczących samych właściwości ILs, jak i zależności pomiędzy nimi a różnymi czynnikami, np.

[3,5,6,38,40,42,45-62].

Układy ciekłe są opisywane przez różnego rodzaju oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe, zarówno fizyczne jak i chemiczne. W przypadku ILs mówi się o momencie dipolowym, oddziaływaniach kulombowskich, siłach Van der Waals`a, a także wiązaniach wodorowych. Wielkość tych sił jest w głównej mierze determinowana przez oddziaływania pomiędzy anionem a kationem. Oddziaływania kulombowskie

zaliczane są do oddziaływań silnych o dużym zasięgu, podczas gdy siły Van der Waals`a czy też wiązania wodorowe raczej są oddziaływaniami słabszymi o znacznie mniejszym zasięgu. Wszystkie wspomniane typy oddziaływań pełnią istotną rolę w przypadku ILs, a ich zrozumienie pełni istotną rolę w projektowaniu właściwości ILs. Na rys. 9 schematycznie przedstawiono rodzaje oddziaływań w imidazoliowych ILs [57,63].

N ⁺ N

R² CH₃

H H H

H² n

4 5

oddziaływania elektrostatyczne

aromatyczność kationu (możliwe oddziaływania

orbitali 

donor wiązania wodorowego (C(2)-H charakter kwasowy) domeny hydrofobowe

możliwe oddziaływania Van der Waals`a domeny hydrofilowe

[X]

-akceptor wiązania wodorowego możliwa delokalizacja ładunku

Rys. 9. Schemat różnego rodzaju oddziaływań w imidazoliowych ILs [64].

Temperatura topnienia

ILs posiadają niskie wartości temperatury topnienia, co wynika z niższej energii sieci krystalicznej w porównaniu z tradycyjnymi solami organicznymi. Niższa energia sieci jest wynikiem obecności dużego, asymetrycznego kationu, który posiada osłonięty bądź zdelokalizowany ładunek, co z kolei zmniejsza oddziaływania pomiędzy kationem a anionem [3,40].

Z badań wynika, iż temperatura topnienia cieczy imidazoliowych maleje wraz ze wzrostem wielkości i asymetrii kationu. Dodatkowo, zmiany w długości podstawnika pierścienia imidazoliowego mają znaczący wpływ na wartość temperatury topnienia IL.

W przypadku ILs z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym, w miarę wydłużania łańcucha bocznego ich temperatura topnienia maleje. Jednak ma to miejsce tylko do momentu, gdy liczba atomów węgla w podstawniku alkilowym wynosi mniej niż 8.

Natomiast gdy jest wyższa od 8, obserwuje się wzrost temperatury topnienia, co jest przypisywane wewnętrznemu upakowaniu cząsteczki. W przypadku większości ILs, temperatura topnienia maleje do momentu, gdy liczba atomów węgla w łańcuchu bocznym osiągnie liczbę 3 bądź 4 [3,40].

Temperatura zeszklenia

Dolna granica, w której ILs są jeszcze ciekłe, jest związana z przejściem w stan stały, które może mieć miejsce na skutek krystalizacji bądź przemiany szklistej. Przejście to jest zależne od budowy kationu i anionu oraz siły oddziaływań pomiędzy nimi [65,66].

W przypadku imidazoliowych ILs obserwowane są trzy typy zachowań. ILs z pierwszej grupy posiadają wyraźną temperaturę krystalizacji oraz topnienia, nie ulegają przechłodzeniu i nie tworzą formy szklistej, np. trifluorometylosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy. Do drugiej grupy zaliczane są ILs, które posiadają tylko temperaturę zeszklenia, nie obserwuje się ich krystalizacji ani topnienia, np. bromek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy czy tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy. Trzecia grupa ILs natomiast jest charakteryzowana zarówno przez temperaturę zeszklenia, jak i zimną krystalizację oraz topnienie, np. bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, bis(trifluoro-metylosulfono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy czy heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [67]. ILs, które łatwo ulegają przechłodzeniu, zazwyczaj posiadają temperaturę zeszklenia w okolicach -75^oC [68].

Stabilność termiczna

Górny zakres temperatur, w których ILs są stabilne, określany jest przez temperaturę ich rozkładu. Większość ILs charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną; ich temperatury dekompozycji są wyższe od 400^oC. Początek krzywej rozkładu termicznego jest podobny dla różnych ILs, jednak jego wartość zwiększa się ze wzrostem rozmiaru anionu, lecz zmniejsza się wraz ze wzrostem jego hydrofobowości.

Zaobserwowano, iż stabilność termiczna warunkowana rodzajem anionu układa się w następującej kolejności: [NTf2]^- > [OTf]^- > [PF6]^- ~ [BF4]^- > halogenki. Dla wielu ILs zaobserwowano, iż obecność anionu [NTf2]^- pozwala na uzyskanie najwyższych temperatur rozkładu termicznego i najniższych wartości temperatur topnienia. Wielkość kationu zdaje się nie mieć większego wpływu na stabilność termiczną ILs [3,5,6,69,70].

Lepkość

Lepkość ILs jest zazwyczaj wyższa od lepkości wody oraz typowych rozpuszczalników organicznych, natomiast jest podobna do lepkości olejów. Lepkość ILs rośnie wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w podstawniku oraz maleje wraz ze wzrostem temperatury. ILs zawierające do 8 atomów węgla w łańcuchu bocznym określane są mianem cieczy newtonowskich (ich lepkość jest niezależna od szybkości ścinania), natomiast te, które zawierają powyżej 12 atomów węgla, mianem cieczy nienewtonowskich. Zdarza się, że symetria nieorganicznego anionu ma wpływ na lepkość IL. Lepkość IL maleje w następującej kolejności anionów: [Cl]^- > [PF6]^- > [BF4]^-

> [NTf2]^-. Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe również mają wpływ na wielkość lepkości IL. Mianowicie, silne oddziaływania Van der Waals`a między długimi łańcuchami czy też oddziaływania wodorowe pomiędzy anionami powodują wzrost lepkości. Zaobserwowano również, iż obecność wody powoduje spadek lepkości IL [3,38,42,71].

W wąskim zakresie temperatur zależności lepkości ILs od temperatury są liniowe i mogą być opisane równaniem Arrheniusa. Natomiast w szerokim zakresie temperatur zależność lepkości od temperatury jest opisywana równaniem Vogel`a – Tammann`a – Fulcher`a` (VTF) [58,72]:

(13)

gdzie:

- lepkość, i - stałe,

- temperatura powiązana z temperaturą zeszklenia równaniem:

.

Gęstość

Gęstość jest jedną z ważniejszych cech ILs i jest ściśle zależna od wielkości pierścienia kationu, długości łańcucha bocznego w katonie, symetrii jonów oraz wielkości oddziaływań pomiędzy kationem a anionem. ILs posiadające aromatyczny pierścień w kationie posiadają wyższe gęstości od tych z pierścieniem pirolidyniowym. Dodatkowo,

im większa symetria kationu, tym wyższa gęstość IL. Długość łańcucha bocznego kationu ma silny wpływ na gęstość IL: im dłuższy łańcuch boczny, tym niższa gęstość. Poprzez dodawanie kolejnych atomów węgla do łańcucha bocznego można zbliżyć gęstość IL do gęstości wody. Jednak większość znanych ILs ma gęstość większą od wody.

W przypadku ILs z kationem imidazoliowym, gęstość wzrasta dla typowych anionów w następującej kolejności: halogenki < [BF4]^- < [PF6]^- < [NTf2]^- [3,5,38,45].

Lotność i palność

Prężność par ILs jest zbliżona do zera, co wynika z ich budowy jonowej. Fakt ten sprawia, iż ILs są praktycznie nielotne i niepalne. Brak lotności powoduje, iż nie można ich destylować, ale zapobiega to niekontrolowanym wyciekom do środowiska. Eliminacja emisji do środowiska pozwala na traktowanie ILs jako rozpuszczalniki przyjaznych dla środowiska (z ang. green solvents) [38,41,73].

Polarność

Wyznaczenie polarności danego związku jest dość problematycznym procesem.

O tyle o ile oznaczenie jakościowe, w myśl zasady „podobne rozpuszcza podobne”, jest łatwe do wykonania, o tyle oznaczenie ilościowe przysparza wielu problemów. W trakcie określania polarności związku należy uwzględnić wszystkie właściwości mikroskopowe, które są odpowiedzialne za interakcje pomiędzy IL a rozpuszczalnikiem. Wśród tych właściwości pojawiają się: stała dielektryczna, moment dipolowy, zdolność do bycia donorem/akceptorem wiązania wodorowego czy też polaryzowalność [3,62].

W literaturze można znaleźć informacje, iż ILs są zaliczane do związków silnie polarnych. Polarność ich jest porównywalna z polarnością niższych alkoholi, także znacznie przewyższa polarność typowych rozpuszczalników organicznych.

Zaobserwowano, iż w przypadku imidazoliowych ILs ich polarność jest determinowana anionem w przypadku krótkich łańcuchów bocznych, natomiast w przypadku długich łańcuchów to kation ma wpływ na jej wartość [3,6,62,73].

Na poziomie nano ILs separują się na rejony polarne oraz niepolarne.

Do samoorganizacji dochodzi w wyniku istnienia oddziaływań kulombowskich oraz sił Van der Waals`a, które prowadzą do tworzenia niepolarnych obszarów przesyconych

ładunkami o wysokiej gęstości, a tym samym mają wpływ na wielkość polarności ILs [74,75].

Rozpuszczalność i mieszalność

ILs uważane są za dobre rozpuszczalniki dla [38]:

 nieorganicznych soli metali,

 organicznych związków, takich jak: alkohole, octan etylu, chloroform, aceton,

 niektórych polimerów i minerałów,

 katalizatorów, a w szczególności kompleksów metali przejściowych, zachowując przy tym ich wysoką aktywność.

ILs są mieszalne zarówno z rozpuszczalnikami polarnymi jak i niepolarnymi.

Nie mieszają się jednak z heksanem i olejami. Problem stanowi również mieszalność ILs z wodą. Jedne ILs są nierozpuszczalne w wodze, inne natomiast w mniejszym bądź większym stopniu się w niej rozpuszczają. Zaobserwowano również, iż ILs, które nie mają skłonności do rozpuszczania się w wodzie, w rzeczywistości wykazują cechy higroskopijne. Poprzez wprowadzenie jonów nieorganicznych do struktury anionu bądź też długich łańcuchów bocznych do struktury kationu, można zmniejszyć rozpuszczalność ILs w wodzie. Mieszalność ILs z różnymi związkami jest komplikowana przez i zależy od różnych możliwych oddziaływań, przede wszystkim od budowy anionu i kationu oraz od wynikającej z tego hydrofilowości bądź hydrofobowości ILs [3,38,60,62,76-78].

Przewodność elektrolityczna i stabilność elektrochemiczna

Jedną z ważniejszych cech ILs jest zdolność do przewodzenia prądu. ILs mogą być traktowane jako stężone roztwory elektrolitów. Natomiast oddziaływania w nich zachodzące są oddziaływaniami typu jon – jon, dlatego też przewodzenie odbywa się zgodnie z mechanizmem jonowym [6].

Wartości przewodności elektrolitycznych ILs są uzależnione od budowy jonów oraz od temperatury otoczenia. W temperaturze pokojowej wartości te zawierają się w szerokim zakresie, od około 0,110^-3 do 2010^-3 Scm^-1, imidazoliowe ILs posiadają przewodności rzędu 1010^-3 Scm^-1. Natomiast w temperaturach wyższych od temperatury otoczenia zależność przewodności ILs od temperatury jest zgodna z zależnością

Arrheniusa, jednakże w zakresie bliskim temperaturze zeszklenia przewodność ILs zaczyna się w znaczący sposób odchylać od liniowej zależności Arrheniusa. Efekt ten jest obserwowany aż do całkowitego zeszklenia IL, a opisywany jest równaniem Vogel`a – Tammann`a – Fulcher`a (VTF) dotyczącym przewodności [5,6,42,45,58,79-81]:

(14)

gdzie:

- przewodność elektrolityczna, - czynnik przedeksponencjalny, - energia pseudoaktywacji,

- temperatura idealnego przejścia szklistego, w której przewodność elektrolityczna wynosi ; niższa o ok. 30 – 50^oC od temperatury zeszklenia.

Przewodność rośnie wraz ze wzrostem temperatury, co związane jest ze spadkiem lepkości, a tym samym zwiększającą się ruchliwością jonów. Im wyższa lepkość IL, tym niższa jej przewodność elektrolityczna. Istnieje zależność pomiędzy lepkością a przewodnością IL i łączone są one ze sobą za pomocą reguły Waldena:

(15)

gdzie:

- przewodnictwo molowe IL.

W idealnym przypadku reguły Waldena zależność pozostaje stała dla danej IL, niezależnie od temperatury [3,6,42,66,72,79,82-84].

Obecność wody również ma wpływ na przewodność elektrolityczną IL – powoduje jej podwyższenie [85]. Zaobserwowano także, że wraz ze wzrostem wielkości anionu bądź długości łańcucha bocznego kationu, przewodność IL maleje [6].

ILs posiadają szerokie okna stabilności elektrochemicznej, czyli przedziały pomiędzy dwiema wartościami napięcia, w których substancja pozostaje stabilna elektrochemicznie. Zakresy stabilności elektrochemicznej ILs definiowane są poprzez odporność kationu na reakcję redukcji oraz odporność anionu na reakcję utleniania.

Większość ILs posiada szerokie okna stabilności elektrochemicznej, powyżej 4V.

Obserwowane wartości stabilności elektrochemicznej ILs są nieco niższe niż dla konwencjonalnych organicznych elektrolitów, jednak znacznie wyższe od elektrolitów wodnych. Wartość okna elektrochemicznego jest zależna od rodzaju elektrody odniesienia, względem której prowadzi się pomiar. Zaobserwowano również, iż dla niektórych ILs potencjał anodowy maleje proporcjonalnie wraz ze wzrostem obliczonej dla anionu energii najwyższej zapełnionej orbity molekularnej [42,79,86,87].

Toksyczność i degradacja

ILs ze względu na zaniedbywalną prężność par oraz brak palności stanowią

„zieloną” alternatywę dla lotnych związków organicznych. Aczkolwiek brak lotności niesie znikome ryzyko zanieczyszczenia powietrza, to jednak pojawia się ryzyko skażenia środowiska wodnego [88].

Zaobserwowano, iż niektóre ILs wykazują wysokie działanie toksyczne w stosunku do organizmów wodnych, takich jak słodkowodne algi czy rozwielitki (Daphnia magna).

Działanie to oszacowano na 10⁴ – 10⁶ razy bardziej szkodliwe niż działanie metanolu [89].

Chemiczna degradacja zużytych ILs może być problematyczna ze względu na ich wysoką stabilność chemiczną. Podejmowane próby utylizacji ILs skupiają się przede wszystkim na degradacji termicznej, oksydacyjnej bądź biologicznej.

Zaobserwowano, iż wprowadzenie grupy estrowej do łańcucha bocznego kationu imidazoliowej IL w znaczący sposób zwiększa jej biodegradowalność [90,91].

Inne

We wielu zastosowaniach ILs przydatne są właściwości takie, jak: (i) działanie antyelektrostatyczne (wielkość jest zależna od struktury IL), (ii) właściwości smarne, (iii) właściwości bakteriobójcze oraz (iv) właściwości grzybobójcze [77,92-94].

3.5. Zastosowanie

Przez wzgląd na swoje liczne zalety ILs znajdują coraz więcej możliwości zastosowań we wielu dziedzinach techniki, poczynając od chemii ogólnej, przez chemię analityczną, elektrochemię do biotechnologii, medycyny i innych [95].

Jednym z ważniejszych potencjalnych zastosowań ILs jest ich wykorzystanie w reakcjach syntezy oraz reakcjach katalitycznych. Ze względu na brak wrażliwości na wodę czy powietrze, ILs okazały się być bardzo dobrym medium w takich reakcjach jak: (i) reakcja Dielsa-Aldera, (ii) reakcja Hecka, (iii) reakcja Wittga, (iv) reakcja Knoevengala, (v) polimeryzacja, (vi) uwodornienie, (vii) hydroformylowanie, (viii) oligomeryzacja, (ix) izomeryzacja, (x) hydroliza, (xi) separacja, (xii) hydroliza, (xiii) alkilowanie czy (xiv) arylowanie oraz są dobrymi katalizatorami w reakcjach katalitycznych [4,38,64,96-105]. Jednak większość z tych zastosowań jest ciągle na etapie badań. W skali laboratoryjnej testowane jest również wykorzystanie ILs w chemii protein oraz biokatalizie [106,107]. Zastosowanie ILs w reakcjach polimeryzacji, a także fotopolimeryzację w ILs omówiono dokładniej w rozdz. 4 i 5.

ILs mogą również znaleźć zastosowanie w chemii analitycznej, a mianowicie w takich dziedzinach jak: (i) chromatografia gazowa, (ii) chromatografia ciekła, (iii) spektrometria mas czy (iv) spektroskopia [108].

ILs ze względu na ich działanie bakteriobójcze oraz bakteriostatyczne mogą być wykorzystane jako zamiennik formaliny w utrwalaniu oraz balsamowaniu tkanek miękkich [109]. Ze względu na właściwości antyelektrostatyczne ILs bada się ich wykorzystanie do konserwacji drewna [92]. Analizowane jest również zastosowanie ILs w roli herbicydów oraz regulatorów wzrostu roślin [110].

Nowatorskim wykorzystaniem ILs jest zastosowanie ich w procesie rozpuszczania i przetwarzania celulozy [64,77]. Natomiast w medycynie heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy znalazł zastosowanie jako środowisko reakcji syntezy leku o handlowej nazwie Prawadolina [4]. Pojawiła się również propozycja wykorzystania ILs jako składnik leków [111].

Dzięki wysokim przewodnością elektrolitycznym oraz szerokim oknom stabilności elektrochemicznej ILs mogą znaleźć wiele zastosowań w elektrochemii [112,113].

W latach siedemdziesiątych XX wieku w USA wyprodukowano baterie słoneczne zawierające ILs [38]. Prowadzi się również badania nad produkcją baterii słonecznych, które będą zawierały barwniki czułe na światło widzialne. Sposobem na uzyskanie takiego efektu ma być wprowadzenie IL do elektrolitu [114]. Rozważa się również wykorzystanie ILs do produkcji materiałów elektrochromowych [115]. Pojawiły się także propozycje zastosowania ILs w sensorach oraz biosensorach elektrochemicznych [95,116].

ILs znajdują możliwość wykorzystania w takich reakcjach elektrochemicznych jak:

(i) elektrodepozycja, (ii) elektrosynteza czy (iii) elektrokataliza [117].

Badana jest również możliwość zastosowania ILs w produkcji elektrolitów do baterii i kondensatorów elektrochemicznych [72,79,112,118,119]. Bardzo interesującym i obiecującym zastosowaniem ILs jest ich użycie jako czynnika przewodzącego w SPEs [1,7,13,79,120], czemu poświęcona jest niniejsza praca.

Zagadnienie to omówiono dokładniej w rozdziale 7.