V. WYNIKI I DYSKUSJA
3. Charakterystyka SPEs-ILs
3.7. Przewodność elektrolityczna a oddziaływania międzycząsteczkowe
Przedstawione w rozdziale 3.6 wyniki wskazują, że decydujący wpływ na wielkość oddziaływań IL – monomer/polimer wywiera rodzaj anionu IL, a wpływ długości podstawnika w pierścieniu imidazoliowym (C2H5 czy C4H9) jest znacznie mniejszy.
Natomiast istotny jest wpływ tego ostatniego na wielkość przewodności wyjściowej IL, co jest głównie związane z większą lepkością ILs z kationem [BMIm]+.
Wielkość anionu IL maleje w szeregu :
[FAP]- > [NTf2]- > [OTf]- > [ATf]- > [BF4]-. (29) Wielkość oddziaływań kation – anion w obrębie IL decyduje o położeniu pasm absorpcji grup pierścienia imidazoliowego. Im większa częstotliwość fal, przy której występuje słabsze oddziaływanie kation – anion [212-214].
Analiza położeń drgań C(2)-H oraz C(5)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego w ILs (tabela 2) wskazuje, że oddziaływanie kation – anion w IL maleje w szeregu anionów:
[ATf]- > [OTf]- > [NTf2]- > [BF4]- > [FAP]-. (30) Uszeregowanie to odpowiada odwrotnemu uszeregowaniu wielkości jonów, a więc im większy anion, tym mniejsze oddziaływanie. Wyjątek stanowi anion [BF4]-. Przesunięcia pasm obserwowane metodą FTIR związane są przede wszystkim z oddziaływaniami typu wiązanie wodorowe [214,226], natomiast anion [BF4]- ma małą zdolność do tworzenia takich wiązań, a jego oddziaływanie z kationem jest silnym oddziaływaniem kulombowskim [214].
Przybliżone oszacowanie wielkości przesunięć drgań pierścienia imidazoliowego zarówno w roztworze monomer – IL, jak i w SPEs-ILs w zależności od rodzaju anionu IL wskazuje, iż wielkość przesunięcia maleje w szeregu:
[ATf]- > [FAP]- > [BF4]- > [NTf2]- > [OTf]-. (31) Są to wartości bezwzględne, ponieważ położenia pasm pierścienia imidazoliowego IL zawierających anion [ATf]- przesuwają się w stronę krótszych fal, a dla pozostałych
anionów w stronę fal dłuższych. Biorąc pod uwagę kierunek przesunięcia (od wydłużenia wiązania do jego skrócenia) szereg jest następujący:
[FAP]- > [BF4]- > [NTf2]- > [OTf]- > [ATf]-. (32) Szereg ten ustalono na podstawie wyników otrzymanych dla układów z monomerem bisAEA3, dla pozostałych układów uzyskano wyniki bardzo zbliżone.
Biorąc pod uwagę pozycję anionu [ATf]- należy pamiętać, że oddziaływanie pierścienia ILs zawierających ten anion z monomerem jest prawdopodobnie przestrzennie całkowicie inne niż pozostałych anionów.
Omawiany szereg jest analogiczny do uszeregowania rosnących wielkości oddziaływań kation – anion. Oznacza to, że im słabsze oddziaływanie kation – anion w wyjściowej IL (np. [FAP]- – położenie drgań pierścienia imidazoliowego przy największych liczbach falowych), tym większe przesunięcie absorpcji drgań związanych z pierścieniem w SPEs-ILs lub w układzie monomer – IL. A więc przy słabszym oddziaływaniu kation – anion łatwiejsze staje się oddziaływanie monomeru lub polimeru z IL (przede wszystkim z pierścieniem imidazoliowym).
Powstaje więc pytanie: czy istnieje jakościowa korelacja pomiędzy wielkością przewodności elektrolitycznej a oddziaływaniem polimer – IL?
3 4 5 6 7 8 9 10
25 100 400
wzg, %
n+m w bisAEA(n+m)
[BMIm][BF4] [EMIm][NTf2] [BMIm][NTf2] [EMIm][OTf]
[BMIm][OTf]
[EMIm][ATf]
[BMIm][ATf]
[EMIm][FAP]
[BMIm][FAP]
Rys. 83. Zależność przewodności względnej SPEs-ILs od liczby jednostek oksyetylenowych w cząsteczce monomeru akrylowego dla układów zawierających 20% wag. matrycy poliakrylowej
oraz 80% wag. IL (linie łączące punkty na wykresie są poglądowe).
Na rys. 83 przedstawiono zależności przewodności względnej SPEs-ILs szeregu homologicznego polibisAEA(n+m) od liczby grup oksyetylenowych w wyjściowym monomerze i rodzaju IL (zawartość IL 80% wag.). Analiza rysunku prowadzi do następujących wniosków:
a) Wielkość przewodności względnej (a także przewodności elektrolitycznej) maleje wraz ze wzrostem liczby grup oksyetylenowych w wyjściowym monomerze.
Ponieważ ze wzrostem liczby tych grup rośnie kompatybilność układu i oddziaływania polimer – IL zwiększają się, sugeruje to, że przewodność rośnie wraz ze spadkiem oddziaływań i wzrostem widocznej separacji faz.
b) Odstępstwem od przedstawionych wyżej zależności jest zachowanie SPEs-ILs zawierających [BMIm][BF4]; w tym przypadku przewodność rośnie z długością wyjściowego monomeru, pomimo, iż badania temperatury zeszklenia SPEs-ILs wskazują raczej na wzrost kompatybilności tej IL z matrycą polimerową.
c) Zastanawiająca jest pozycja SPEs-ILs z matrycą poli(bisAEA4), których przewodności względne przewyższają przewodności względne SPEs-ILs z pozostałymi matrycami, gdy anionami są [ATf]- i [OTf]-. Być może w tym przypadku (słaba kompatybilność IL z matrycą) przeważają czynniki steryczne, tj. nieco mniejsza gęstość sieci tej matrycy (jej większa elastyczność), co sprzyja wzrostowi przewodności. Warto zaznaczyć, że dotyczy to tylko SPEs-ILs, dla których przewodność względna przekroczyła 100%.
d) Wartość związana jest przede wszystkim z rodzajem anionu. Sugeruje to, że wielkość przewodności, jaką uzyska się w SPEs-ILs przy użyciu danej IL, zależy od oddziaływań kation – anion oraz pierścień imidazoliowy – polimer.
Biorąc pod uwagę wyniki uzyskane dla SPEs-ILs z matrycą poli(bisAEA3) i poli(bisAEA4) otrzymuje się następujące uszeregowanie malejącej przewodności względnej według anionów użytej IL (dla SPEs-ILs zawierających 80% wag. IL):
[ATf]- > [OTf]- > [BF4]- > [NTf2]- > [FAP]- (33) Szereg ten jest przeciwny do szeregu wielkości oddziaływań pierścienia imidazoliowego z monomerem i polimerem (wyjątek stanowi pozycja anionu [BF4]- ze względu na inny charakter zależności SPEs-ILs z jego udziałem od liczby jednostek oksyetylenowych, rys. 83). Oznacza to, że im większe przesunięcie pierścienia imidazoliowego wobec monomeru lub polimeru, tym mniejsza przewodność względna,
czyli potwierdza się wniosek: mniejsze oddziaływanie pomiędzy kationem imidazoliowym a matrycą polimerową oznacza większe .
Warto zauważyć, że szereg ten nie koreluje ani z szeregiem przewodności właściwych wyjściowych ILs, ani z uszeregowaniem ILs względem ich lepkości wyjściowej.
Jak wspomniano wcześniej, wzrost przewodności SPE-IL powyżej przewodności wyjściowej IL może być związany z dysocjacją nieprzewodzących klastrów jonów.
Możliwe jest więc, że słabsze oddziaływanie z matrycą powoduje rozpad klastrów, ale silniejsze oddziaływania prowadzą do hamowania (spowolnienia) migracji jonów.
Autorzy pracy opisującej właściwości elektrochemiczne SPEs-ILs z matrycą poli(metakrylanu metylu) oraz cieczą [EMIm][NTf2] [9] sugerują, że anion [NTf2]- silniej oddziałuje z matrycą PMMA niż kation [EMIm]+. Jeżeli matryca polimerowa może wykazywać specyficzne oddziaływania z kationem lub anionem, wtedy tendencja do tworzenia klastrów lub agregatów jonów powinna maleć, prowadząc do wzrostu liczby przenośników jonów (warto podkreślić, że autorzy ci nie uzyskali przewodności SPE-IL większej od przewodności wyjściowej IL). Ich zdaniem, w przypadku jonu [NTf2]-, jego oddziaływanie z matrycą PMMA zapobiega tworzeniu klastrów i asocjatów.
Dlatego w pracy niniejszej spróbowano oszacować również wielkości oddziaływań anionów z matrycą polimerową (szereg polibisAEA(n+m)). Przedyskutowane wcześniej wyniki badań uzyskane metodą FTIR pozwoliły na stwierdzenie, iż:
a) Oddziaływania pomiędzy anionem [BF4]- a pierścieniem imidazoliowym maleją w matrycy polimerowej (skrócenie wiązań w anionie), przy czym nie obserwuje się nawiązywania oddziaływań anionu z matrycą.
b) W obecności matrycy polimerowej oddziaływania anionu [NTf2]- z pierścieniem imidazoliowym maleją i w przypadku grup S=O i nie nawiązują one oddziaływań z matrycą, natomiast dochodzi do oddziaływań grup CF3 z matrycą.
c) Obecność matrycy polimerowej zmniejsza oddziaływania anion – kation imidazoliowy w ILs zawierających anion [OTf]-, jednakże dochodzi również do powstawania oddziaływań pomiędzy matrycą a anionem, zarówno przez grupę CF3, jak i grupę S=O.
d) Anion ATf silnie oddziałuje z matrycą polimerową, o czym świadczy wydłużenie wiązania C=O w anionie.
e) Nie udało się uzyskać danych co do przesunięć pasm absorpcji anionu [FAP]-. Na podstawie tych spostrzeżeń można uszeregować aniony w kolejności malejących oddziaływań z matrycą:
[ATf]- > [OTf]- > [NTf2]- > [BF4]- (34) Szereg ten odpowiada:
a) Przeciwnemu uszeregowaniu wzrastających oddziaływań pierścienia imidazoliowego z matrycą (por. szereg (32)), co oznacza, że w zależności od anionu, ILs oddziałują z matrycą silniej przez anion lub silniej przez kation imidazoliowy.
b) Pomijając szczególną pozycję anionu [BF4]-, szereg ten odpowiada malejącej wartości przewodności względnych (szereg (33)).
Przedstawione wyniki prowadzą więc do ważnego wniosku, że im mniejsze oddziaływanie kationu imidazoliowego z matrycą oraz im większe oddziaływanie anionu IL z matrycą, tym większą uzyskuje się przewodność względną.
Natomiast SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF4]- wydają się być przypadkiem szczególnym. Prawdopodobnie mechanizm oddziaływań tych ILs z matrycą, prowadzący do wzrostu przewodności względnej, jest nieco inny niż w przypadku pozostałych ILs.
Może w przypadku bardzo małego anionu [BF4]-, który słabo oddziałuje z pierścieniem imidazoliowym wiązaniami typu wiązania wodorowego, ale silnie elektrostatycznie, rosnące oddziaływania pierścienia imidazoliowego z matrycą przy wzroście liczby grup oksyetylenowych nie zatrzymują migracji anionu [BF4]-. To z kolei mogłoby sugerować inny charakter przewodzenia.
Wyżej przedstawione wnioski nie biorą pod uwagę roli separacji faz. Wyniki uzyskane w pracy niniejszej sugerują, że silne oddziaływania matrycy z IL mogą hamować dyfuzję jonów IL zmniejszając przewodność elektrolityczną SPE-IL. Dlatego lepsze przewodności elektrolityczne wykazują SPEs-ILs z separacją faz. Wydaje się raczej, że rozbijanie klastrów jonów następuje podczas rozpuszczania monomeru w IL (na ogół rozcieńczenie IL przez rozcieńczalnik prowadzi do wzrostu przewodności, m.in. na skutek wzrostu stopnia dysocjacji), a stopniowa separacja faz podczas polimeryzacji oraz tworzenie mikrokanalików w powstającej matrycy polimerowej zapobiega ponownej agregacji jonów prowadząc do uzyskania przewodności względnej powyżej 100%.