IV. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
3. Metodyka wykonywania badań
Przygotowanie odczynników
Wszystkie ILs zastosowane w niniejszej pracy zostały osuszone przed użyciem.
Suszenie odbywało się w suszarce próżniowej w temperaturze 60oC przez okres 5h.
ILs były przechowywane w zabezpieczonych parafilmem fiolkach, w eksykatorze próżniowym nad środkiem suszącym (P2O5).
Wszystkie monomery stosowano w takiej postaci w jakiej dostarczył je producent, bez dodatkowej obróbki. Przechowywano je natomiast w temperaturze +4oC.
Preparatyka SPEs-ILs
W celu otrzymania SPEs-ILs wykonano serię roztworów składających się z monomeru oraz IL w trzech stosunkach wagowych:
40% wag monomeru i 60% wag. IL,
30% wag monomeru i 70% wag. IL,
20% wag monomeru i 80% wag. IL.
Roztwory ujednorodniano przy pomocy wytrząsarki, a do homogenicznych mieszanin wprowadzano fotoinicjator w ilości 1% wag. liczony na całkowitą masę próbki.
Roztwory ponownie mieszano przy użyciu wytrząsarki, aż do momentu całkowitego rozpuszczenia inicjatora, jednak nie krócej niż 3h. Preparatyka roztworów odbywała się w pomieszczeniu ze specjalnym oświetleniem chroniącym przed przedwczesną polimeryzacją.
W kolejnym etapie jednorodny roztwór umieszczano w specjalnej formie do otrzymywania SPEs-ILs, która została skonstruowana na potrzeby niniejszej pracy (rys. 11). Poprzez zastosowanie przekładek o różnych grubościach możliwe jest otrzymanie różnych grubości SPEs-ILs. W pracy wykorzystano przekładkę ze stali nierdzewnej o grubości ok. 0,45mm. Objętość roztworu potrzebna do wykonania SPE-IL to ok. 0,50ml.
Tak przygotowaną próbkę naświetlano promieniowaniem UV za pomocą lampy rtęciowej przez okres 15min. Otrzymano SPEs-ILs w formie elastycznych i stabilnych mechanicznie folii, które były przeźroczyste, półprzeźroczyste bądź nieprzeźroczyste.
Na rys. 12 pokazano przykładowy SPE-IL.
Rys. 11. Schemat formy do otrzymywania SPEs-ILs.
Rys. 12. SPE-IL: 20% wag. poli(bisAEA4) + 80% wag. [BMIm][BF4].
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest to zmiennoprądowa metoda pomiaru właściwości elektrycznych SPEs-ILs (np. przewodność elektrolityczna).
Zastosowanie tej techniki pozwala na eliminację niekorzystnych zjawisk pojawiających się na granicy faz elektroda – elektrolit oraz wewnątrz badanej próbki [159,207].
Impedancja jest cechą liniowego układu elektrycznego, w którym pod wpływem pobudzenia elektrycznego o zadanej częstości powstaje odpowiedź wyłącznie o takiej samej częstości. Ze względu na fakt, iż impedancja jest wielkością zespoloną, można ją przedstawić w postaci wektorowej (rys. 13). Wektor impedancji jest złożony z części rzeczywistej (rezystencji, ) oraz urojonej (reaktancji, ) [159,207]:
(16)
gdzie:
- jednostka urojona.
Aluminiowa obudowa z otworem przepuszczającym światło UV oraz otworami na śruby skręcające formę
Folia z poli(tereftalanu etylenu)
Folia z poli(tereftalanu etylenu) Przekładka ze stali nierdzewnej
Aluminiowa obudowa z otworem przepuszczającym światło UV oraz otworami na śruby skręcające formę
Rys. 13. Wektor impedancji na płaszczyźnie zespolonej [207].
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna polega na pomiarze wartości impedancji układu dla wybranego zbioru częstości dyskretnych. Zbiór ten pokrywa szeroki zakres częstości, od około 10-3 Hz aż do kilkuset Hz. Najprostszy pomiar impedancji polega na przyłożeniu do badanego układu napięcia przemiennego o małej, znanej amplitudzie oraz danej częstości (sygnał wejściowy), a następnie zmierzeniu amplitudy oraz fazy prądu w obwodzie (sygnał wyjściowy). Pomiar impedancji najczęściej wykonywany jest przy użyciu analizatorów widma FRA (frequency response analyzer) [159,207].
Jako wynik pomiaru impedancji otrzymuje się wykres impedancyjny składający się z części rzeczywistej oraz części urojonej. Na rys. 14 przedstawiono przykładowy wykres impedancyjny [159,207].
0 100000 200000 300000 0
-200000 -400000 -600000
Z``
Z`
Rys. 14. Widmo impedancyjne dla SPE-IL: 20% wag. poli(bisAEA4) + 80% wag. [BMIm][BF4].
W celu analizy otrzymanego widma należy znaleźć elektryczny obwód zastępczy, w którym występują zjawiska identyczne, jak w badanym układzie. Takie dopasowanie dokonywane jest przy wykorzystaniu programów komputerowych. W niniejszej pracy zastosowano następujący obwód zastępczy: , jego schemat przedstawiono na rys. 15 [159,207].
Z(Z`, Z``)
Z`
Z``
|Z|
gdzie:
- opornik,
- element stałofazowy,
- element dyfuzyjny Warburga.
Rys. 15. Schemat elektrycznego obwodu zastępczego.
Pomiar impedancji
Pomiar impedancji ILs prowadzono w naczynku pomiarowym ze stabilizacją temperatury. Medium grzewczym był olej silikonowy. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur od -5oC do 800C. Objętość roztworu wykorzystywana w pomiarze wynosiła ok. 2,5ml. Układ pomiarowy był układem dwuelektrodowym, gdzie obie elektrody występowały w postaci drucików platynowych (rys. 16). Stała naczynka wynosiła 1,25cm-1. Stosowano przemienne napięcie, a zakres częstotliwości wynosił od 100 kHz do 1 Hz.
Rys. 16. Naczynko pomiarowe do pomiaru impedancji ILs.
Pomiar impedancji SPEs-ILs prowadzono również w układzie dwuelektrodowym.
Jedna z elektrod (odniesienia) występowała w postaci blaszki platynowej, natomiast druga (pracująca) w postaci drucika platynowego. Powierzchnia elektrody pracującej wynosiła 0,0177cm2. Stosowano przemienne napięcie, a zakres częstotliwości wynosił od 100 kHz do 1 Hz. SPEs-ILs umieszczany był pomiędzy elektrodami i zamykany w specjalnym naczynku do pomiarów impedancji (rys. 17). Naczynko umieszczano w klatce Faraday`a, podłączano klamry i dokonywano pomiaru. Temperaturę pomiaru stanowiła temperatura otoczenia, zawierała się w zakresie 23oC – 28oC.
Elektroda
Medium grzewcze Medium grzewcze
Elektroda
Rys. 17. Schemat naczynka do pomiaru impedancji SPEs-ILs.
Dla wybranych SPEs-ILs wykonano pomiary przewodności elektrolitycznej w funkcji temperatury. W tym celu wykorzystano specjalnie przystosowany termostat.
Naczynko pomiarowe był identyczne z przedstawionym na rys. 17, powierzchnia elektrody pracującej również wynosiła 0,0177cm2. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur od -5oC do 80oC.
Woltamperometria cykliczna
Woltamperometria cykliczna to metoda polegająca na cyklicznej rejestracji prądu powstającego w czasie pod wpływem zmieniającego się liniowo przyłożonego potencjału.
Szybkość zmian potencjału zawarta jest w zakresie od kilku mVs-1 do setek Vs-1. Elektroda pracująca, w trakcie pomiaru, polaryzowana jest tam i z powrotem liniowo zmieniającym się potencjałem zawartym pomiędzy dwiema wartościami. Wartości te nazywa się potencjałami przyłączenia. W trakcie zwiększania się potencjału pojawia się pik prądu anodowego (utlenianie), zaś po odwróceniu kierunku zmian potencjału pojawia się pik prądu katodowego (redukcja). Najczęściej zmiany potencjału ograniczane są do jednego cyklu, lecz możliwe jest ich wielokrotne powtarzanie [207-209].
Pomiar stabilności elektrochemicznej
Badania rozkładowego napięcia elektrochemicznego (stabilności elektrochemicznej) prowadzono dla ILs oraz wybranych SPEs-ILs składających się w 30% wag. z matrycy polimerowej i w 70% wag. z IL. Pomiary prowadzono w układzie trójelektrodowym względem elektrody odniesienia Ag|Ag+ (0,01M AgClO4 w DMSO), gdzie elektrodą pracującą i elektrodą odniesienia były elektrody platynowe.
Obudowa
Obudowa
Elektroda odniesienia Elektroda pracująca
Powierzchnia elektrody pracującej wynosiła 0,0202cm2 dla ILs oraz 0,0177cm2 dla SPEs-ILs. Pomiary wykonano przy szybkości skanowania 5 mVs-1. Graniczny potencjał katodowy ( ) oraz anodowy ( ) wyznaczono przy gęstości prądu równej 1 mAcm-2. Na tej podstawie wyznaczono okno elektrochemiczne (E) dla każdego z badanych układów – zakres pomiędzy i .
Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych
Badania oddziaływań międzycząsteczkowych prowadzono metodą spektroskopii w podczerwieni. W badaniach posłużono się spektrofotometrem FTIR z przystawką transmisyjną oraz odbiciową (ATR).
Dla układów ciekłych pomiary wykonano metodą transmisyjną. Niewielką ilość próbki umieszczano pomiędzy płytkami KBr. Pomiar rejestrowano przy szybkości skanowania 64 skany na minutę oraz rozdzielczości 4cm-1.
Kompozycje stałe badano w technice odbiciowej. Do pomiarów stosowano kryształ z ZnSe. Szybkość skanowania wynosiła 64 skany na minutę, natomiast rozdzielczość 4cm-1. Widma otrzymane w technice odbiciowej poddaje się korekcji ze względu na: (i) zniekształcenia pasm absorpcji oraz (ii) przesunięcia pasm absorpcji w kierunku niższych liczb falowych spowodowane dyspersją współczynnika załamania. Korekcję wykonano przy wykorzystaniu programu Omnic.
Dla porównania wykonano również widma ILs techniką odbiciową.
Oddziaływania pomiędzy monomerem a IL najczęściej określa się na podstawie przesunięć grupy karbonylowej monomeru [126-129,134,210], natomiast oddziaływania pomiędzy kationem i anionem IL na podstawie przesunięć pasm grup C(4)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego oraz charakterystycznych grup funkcyjnych anionu [134,211-216].
W kompozycjach badanych w pracy obserwowano przesunięcia:
położenia pasma absorpcji w zakresie ok. 1720 – 1740cm-1 pochodzących od drgań rozciągających grupy karbonylowej monomeru oraz polimeru (tabela 1),
położenia pasm absorpcji w zakresie ok. 3200 – 3100cm-1 pochodzących od drgań rozciągających grup (C(5)-H) i (C(4)-H) pierścienia imidazoliowego przy większych liczbach falowych oraz grupy (C(2)-H) przy mniejszych liczbach falowych (tabela 2),
położenia pasm absorpcji anionu IL (tabele 3 i 4):
o w zakresie ok. 760cm-1 pochodzących od drgań symetrycznych rozciągających grupy BF4 (ILs z anionem [BF4]-),
o w zakresie ok. 1030 – 1060cm-1 pochodzących od drgań rozciągających grupy S-O (ILs z anionami [NTf2]- i [OTf]-),
o w zakresie ok. 740 – 760cm-1 pochodzących od drgań symetrycznych zginających grupy CF3 (ILs z anionami [NTf2]- i [OTf]-),
o w zakresie ok. 1690 – 1700cm-1 pochodzących od drgań rozciągających grupy C=O (ILs z anionem [ATf]-).
Tabela 1. Położenie pasm absorpcji grupy karbonylowej w monomerze oraz w polimerze.
L.p. Monomer
Tabela 2. Położenie pasm absorpcji pierścienia imidazoliowego ILs.
Technika transmisyjna Technika odbiciowa
L.p. IL
((C(5)-H) i (C(4)-H))
[cm-1]
(C(2)-H) [cm-1]
((C(5)-H) i (C(4)-H))
[cm-1]
(C(2)-H) [cm-1] 1 [EMIm][BF4] 3166,1 3123,6 3167,2 3124,6 2 [BMIm][BF4] 3161,2 3121,5 3163,2 3122,5 3 [EMIm][NTf2] 3160,4 3123,7 3157,4 3121,5 4 [BMIm][NTf2] 3157,5 3121,4 3160,8 3122,9 5 [EMIm][OTf] 3156,4 3116,8 3157,4 3117,7 6 [BMIm][OTf] 3153,8 3115,0 3154,5 3115,9 7 [EMIm][ATf] 3148,9 3088,4 3149,8 3089,3 8 [BMIm][ATf] 3146,6 3085,9 3147,9 3088,7 9 [EMIm][FAP] 3179,8 3129,3 3179,3 3131,7 10 [BMIm][FAP] 3178,0 3126,8 3178,7 3130,1
Tabela 3. Położenie pasm absorpcji anionów ILs, pomiar techniką transmisyjną.
L.p. IL (BF4) [cm-1]
(S-O) [cm-1]
(CF3) [cm-1]
(C=O) [cm-1] 1 [EMIm][BF4] 756,8 n.d. n.d. n.d.
2 [BMIm][BF4] 755,6 n.d. n.d. n.d.
3 [EMIm][NTf2] n.d. 1058,2 740,9 n.d.
4 [BMIm][NTf2] n.d. 1058,0 740,6 n.d.
5 [EMIm][OTf] n.d. 1031,7 756,4 n.d.
6 [BMIm][OTf] n.d. 1031,7 755,9 n.d.
7 [EMIm][ATf] n.d. n.d. n.d. 1690,1 8 [BMIm][ATf] n.d. n.d. n.d. 1689,0
gdzie: n.d. – nie dotyczy.
Tabela 4. Położenie pasm absorpcji anionów ILs, pomiar techniką odbiciową.
L.p. IL (BF4) [cm-1]
(S-O) [cm-1]
(CF3) [cm-1]
(C=O) [cm-1] 1 [EMIm][BF4] 757,8 n.d. n.d. n.d.
2 [BMIm][BF4] 757,2 n.d. n.d. n.d.
3 [EMIm][NTf2] n.d. 1060,2 741,0 n.d.
4 [BMIm][NTf2] n.d. 1060,1 741,2 n.d.
5 [EMIm][OTf] n.d. 1032,8 756,7 n.d.
6 [BMIm][OTf] n.d. 1032,8 756,3 n.d.
7 [EMIm][ATf] n.d. n.d. n.d. 1700,9 8 [BMIm][ATf] n.d. n.d. n.d. 1696,1
gdzie: n.d. – nie dotyczy.
Badanie lepkości
Pomiary lepkości ILs, rozcieńczalników niejonowych oraz monomerów wykonano w układzie stożek/płytka. Stosowano dwa rodzaje stożków: dla układów o dużej lepkości – stożek CPE-52, dla układów o małej lepkości – stożek CPE-40. Prędkości obrotowe zastosowane w pomiarach mieściły się w zakresie od 0,1 do 200 rpm.
Nie zaobserwowano wpływu szybkości ścinania na wartość lepkości kompozycji. Objętość badanej próbki wynosiła 0,5 ml, natomiast pomiarów dokonano w następujących temperaturach: 20, 25, 30, 40, 50 i 60oC.
Różnicowa kalorymetria skaningowa
Różnicowa kalorymetria skaningowa (z ang. differential scanning calorimetry – DSC) jest najpopularniejszą techniką wśród metod analizy termicznej. Technika ta polega na monitorowaniu zmiany różnicy strumienia cieplnego powstającej pomiędzy próbką badaną a odnośnikową w trakcie przemiany termicznej. Badanie może być prowadzone w warunkach izotermicznych bądź wrastającej/malejącej temperatury [14,34,217,218].
W wyniku dostarczania energii cieplnej do próbki badanej, umieszczonych w komorze pieca, dochodzi do zmian ciepła właściwego. Zmiany te są rejestrowane w postaci termogramów, tj. zależności dostarczonej energii cieplnej od temperatury bądź
czasu. W wyniku zajścia przemiany fazowej na termogramie uzyskuje się odpowiedź w postaci piku. Określa on ilość energii cieplnej dostarczonej do układu w celu wyrównania różnicy temperatur pomiędzy próbką a odnośnikiem. Natomiast pole powierzchni pod pikiem równe jest entalpii danej przemiany. Temperatury: topnienia ( ) oraz krystalizacji ( ) wyznacza się poprzez odczyt maksimum piku danej przemiany, tymczasem temperatura zeszklenia ( ) określana jest na postawie zmiany linii bazowej jako połowa odcinka pomiędzy stycznymi do niej dla początku i końca przemiany szklistej przy prowadzeniu badań w warunkach zmiennej temperatury [14,34,217,218].
Foto-DSC jest to technika prowadzenia badań fotochemicznych w warunkach izotermicznych, wykorzystująca różnicowy kalorymetr skaningowy ze specjalnie dostosowaną pokrywą do badań fotochemicznych. Reakcja fotopolimeryzacji jest reakcją silnie egzotermiczną, dlatego też pomiar wydzielającego się w czasie procesu ciepła pozwala na śledzenie przebiegu reakcji. Szybkość wydzielania ciepła jest wprost proporcjonalna do szybkości polimeryzacji ( ), natomiast ilość wydzielanego ciepła jest proporcjonalna do stopnia przereagowania wiązań podwójnych ( ) [14].
Rys. 18. Schemat komory DSC do badań kinetyki fotopolimeryzacji [14].
Pomiar polega na równoczesnym poddawaniu działaniu światła UV próbki badanej oraz naczynka odnośnikowego, natomiast wydzielające się ciepło reakcji jest bezpośrednio rejestrowane. Na rys. 18 przedstawiono schemat komory DSC przystosowanej do badań kinetyki fotopolimeryzacji [14].
Wynik pomiaru rejestrowany jest w postaci zależności ilości wydzielonego ciepła od czasu naświetlania. Wyrażony jest on najczęściej w mJ/s lub mW. Aby szybkość polimeryzacji została wyrażona w mol/ls, należy skorzystać z równania (17) [14]:
(17)
naczynko z próbką naczynko odnośnikowe
światło
okienko kwarcowe okienko kwarcowe
gdzie:
- szybkość polimeryzacji [mol/ls],
- szybkość wydzielania ciepła rejestrowana przez aparat [J/mols], - stężenie monomeru [mol/l],
- teoretyczna entalpia polimeryzacji jednej grupy funkcyjnej [J/mol], - liczba grup reaktywnych w monomerze.
Stopień przereagowania grup funkcyjnych od czasu naświetlania otrzymuje się z wielkości pola znajdującego się pod krzywą , który wyrażany jest równaniem (18) [14]:
(18)
gdzie:
- stopień przereagowania [%],
- masa cząsteczkowa monomeru [g/mol], - masa próbki badanej [g],
- ilość ciepła wydzielonego w czasie t [J/mol].
Badanie przemian termicznych
Analizie termicznej poddano ILs, czyste matryce polimerowe oraz SPEs-ILs składające się w 30% wag. z matrycy polimerowej i w 70% wag. z IL. Badaną próbkę, w ilości od 5mg do 10mg, umieszczano w aluminiowych naczynkach pomiarowych i zamykano. Pokrywkę nakłuwano, aby ciśnienie powstające w trakcie pomiaru nie spowodowało otwarcia naczynka. Próbkę referencyjną stanowiło puste naczynko pomiarowe identyczne z tym, w którym znajdowała się badana próbka. Pomiary prowadzono w następujących programach temperaturowych:
A. Dla ILs:
1. wprowadzenie próbki w temperaturze 25oC, 2. grzanie do 125oC z prędkością 20oC/min, 3. stabilizacja przez okres 5min,
4. chłodzenie do -80oC z prędkością 10oC/min,
5. stabilizacja przez okres 10min,
6. grzanie do 125oC z prędkością 10oC/min, 7. chłodzenie do 25oC z prędkością 20oC/min, 8. usunięcie próbki w temperaturze 25oC.
B. Dla matryc polimerowych oraz SPEs-ILs:
1. wprowadzenie próbki w temperaturze 25oC, 2. chłodzenie do -80oC z prędkością 20oC/min, 3. stabilizacja przez okres 10min,
4. grzanie do 125oC z prędkością 20oC/min, 5. stabilizacja przez okres 5min,
6. chłodzenia do -80oC z prędkością 20oC/min, 7. stabilizacja przez okres 10min,
8. grzanie do 125oC z prędkością 10oC/min, 9. stabilizacja przez okres 5min,
10. chłodzenie do -80oC z prędkością 10oC/min, 11. stabilizacja przez okres 10min,
12. grzanie do 25oC z prędkością 5oC/min, 13. usunięcie próbki w temperaturze 25oC.
Temperatury: zeszklenia ( ), topnienia ( ) oraz krystalizacji ( ) wyznaczono z wykorzystaniem oprogramowania firmy Mettler – Toledo. matryc polimerowych oraz SPEs-ILs wyznaczono z cyklu o prędkości grzania 20oC/min, natomiast ILs z cyklu o prędkości grzania 10oC/min, zaś oraz SPEs-ILs oraz ILs z cyklu o prędkości grzania/chłodzenia 10oC/min.
Badanie kinetyki fotopolimeryzacji
Badania kinetyki procesu fotopolimeryzacji prowadzono w atmosferze gazu obojętnego (argon o czystości 99,9995%). Gaz przepuszczano przez komorę pomiarową przez okres 12min przed pomiarem oraz przez cały czas trwania pomiaru. Reakcję inicjowano przy pomocy światła o długości 366nm. Natężenie światła wynosiło 1mW/cm2. Wcześniej przygotowane oraz ujednorodnione roztwory do analizy umieszczano w otwartych naczynkach aluminiowych w ilości 2mg z dokładnością do 0,03mg. Próbkę
odnośnikową stanowiło puste naczynko identyczne z tym, w którym znajdowała się próbka badana.
Pomiar rejestrowano od momentu otwarcia przesłony komory. Gęstość próbkowania wynosiła 0,2 s. Pomiar prowadzono do momentu ustalenia się przepływu ciepła na stałym poziomie.
Do obliczeń przyjęto, iż ciepło polimeryzacji przypadające na jedno wiązanie podwójne monomeru akrylowego wynosi 86 kJ/mol, natomiast metakrylowego 56 kJ/mol [14].
Dane pomiarowe przetwarzano przy użyciu programu sterującego. W celu ich korekcji, tzn. uwzględnienia zmian linii bazowej w trakcie prowadzenia pomiaru oraz przeliczenia jednostek szybkości polimeryzacji i wyznaczenia stopnia konwersji wiązań podwójnych, zastosowano specjalny program komputerowy Kor2000.
Analiza termograwimetryczna
Analiza termograwimetryczna jest to technika, która pozwala: (i) zbadać temperaturę rozkładu związku, (ii) ocenić zawartość wilgoci w badanej próbce, (iii) dokonać analizy ilościowej oraz jakościowej produktów rozkładu związku. Metoda ta polega na pomiarze zmiany masy próbki w funkcji czasu bądź temperatury [217,218].
Zmiany, które zachodzą w trakcie analizy, rejestrowane są w postaci krzywych termograwimetrycznych, czyli zależności procentowego ubytku masy próbki od temperatury bądź czasu. Krzywe te charakteryzują trzy zakresy: (i) pierwszy (obszar plateau) cechuje się niezmienną masą badanego związku, (ii) w drugim, w określonej temperaturze, dochodzi do rozkładu próbki, a nachylenie krzywej świadczy o szybkości zmian zachodzących w wyniku przemian fizycznych i reakcji chemicznych oraz (iii) trzeci, który również charakteryzuje się niezmienną masą i odpowiada próbce po rozkładzie [217,218].
Pomiar stabilności termicznej
Analizie termograwimetrycznej poddano ILs, matryce polimerowe oraz SPEs-ILs zbudowane w 30% wag. z matrycy polimerowej i w 70% wag. z IL. Badaną próbkę, w ilości od 5mg do 10mg, umieszczano w otwartych, aluminiowych naczynkach
pomiarowych. Ze względu na obecność fluoru w próbkach w trakcie pomiaru oraz podczas chłodzenia aparatu po pomiarze stosowano zwiększony przepływ gazu ochronnego (azot, 50ml/min). Pomiar prowadzono w zakresie temperatur od 25 do 600oC z prędkością grzania 10oC/min. Uzyskane krzywe termograwimetryczne analizowano za pomocą oprogramowania firmy Netzsch i wyznaczono temperatury rozkładu ( ) próbki dla: 5% ( ), 10% ( ) i 50% ( ) ubytku masy próbki.