Oddziaływania międzycząsteczkowe - Charakterystyka SPEs-ILs

V. WYNIKI I DYSKUSJA

3. Charakterystyka SPEs-ILs

3.6. Oddziaływania międzycząsteczkowe

W niniejszym rozdziale zaprezentowano wyniki badań nad oddziaływaniami pomiędzy monomerem/matrycą polimerową a IL. Rysunki w nim zawarte pokazują zależności zmiany położenia pasm absorpcji grup charakterystycznych SPEs-ILs od stosunku molowego składników. Wyniki przedstawiono w zestawieniach zawierających układy z jedną IL i różnymi monomerami bądź matrycami polimerowymi, zarówno przed, jak i po polimeryzacji. Wyniki dla każdej IL przedstawiono w serii rysunków: pierwszy przedstawia zmianę położenia pasm absorpcji grupy C=O monomeru/ polimeru, drugi zmianę położenia pasm absorpcji wiązań C(4)-H i C(5)-H pierścienia imidazoliowego, a trzeci zmianę położenia pasm absorpcji wiązania C(2)-H pierścienia imidazoliowego.

Na kolejnym rysunkach zaprezentowano zmiany położenia pasm absorpcji grup funkcyjnych związanych z anionem. Wielkości zmian położenia pasm absorpcji grup charakterystycznych dla układów przed i po polimeryzacji przedstawiono w ramach danego rysunku na trzech parach wykresów: pierwsza para zestawia wyniki dla układów zawierających szereg monomerów akrylowych (bisAEA3, bisAEA4, bisAEA8 i bisAEA10) oraz SPEs-ILs na ich bazie, w drugiej znajdują się wyniki dla układów zawierających akrylowe monomery różniące się budową rdzenia (bisAEA4 i bisFEA4) i monomer bisAGA2 oraz SPEs-ILs z nich uzyskane, natomiast trzecia przedstawia zmiany położenia pasm absorpcji dla układów zawierających monomer akrylowy bisAEA10 i monomery metakrylowe (bisAEMA10 i bisAEMA30) oraz SPEs-ILs otrzymane po ich polimeryzacji. Na wykresach oznaczono poziom widocznej separacji faz: pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz. Przedstawienie wyników w takim układzie pozwala na analizę wpływu budowy monomeru (długości łańcucha polioksyetylenowego, budowy rdzenia aromatycznego oraz rodzaju grupy funkcyjnej) na wielkość zmian położenia pasm absorpcji grup charakterystycznych SPEs-ILs, na postawie których można wnioskować o wielkości oddziaływań międzycząsteczkowych.

3.6.1. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [BF₄]

-Na rys. 42 – 45 przedstawiono wyniki uzyskane dla układów zawierających [EMIm][BF4]. Ze względu na brak mieszalności pozostałych układów zbadano tylko dwa z nich, co nie pozwala wyciągnąć wniosków co do wpływu budowy monomeru. Jednakże widać wyraźnie, iż występują oddziaływania pomiędzy monomerami a cieczą jonową, co przejawia się przesunięciem pasm absorpcji zarówno karbonylu (rys. 42), jak i drgań C(4)-H, C(5)-H i C(2)-H pierścienia imidazoliowego (rys. 43 i 44) w kierunku mniejszych częstości. Przesunięcia te występują zarówno przed, jak i po polimeryzacji, co świadczy o utrzymywaniu się oddziaływań pomiędzy składnikami SPE-IL pomimo separacji faz.

Ze względu na niewielkie wartości przesunięć  obserwuje się pewien rozrzut wyników, jednakże trendy zmian są wyraźnie widoczne.

Trudne do wytłumaczenia jest przesunięcie karbonylu w polimerze w stronę większych częstości w obecności niewielkiej ilości [EMIm][BF4], po którym następuje przesunięcie w przeciwnym kierunku przy większych ilościach wprowadzonej IL. Być może wynika to ze zmiany kierunku oddziaływań pomiędzy ugrupowaniami w polimerze po dodaniu [EMIm][BF₄] (co powoduje skrócenie wiązania C=O), a następnie powstawaniu oddziaływań inaczej ukierunkowanych (wydłużanie wiązania C=O).

Wielkości przesunięć położenia asymetrycznych drgań rozciągających anionu [BF₄]^- (rys. 45) wykazują spory rozrzut, jednakże wykazują raczej tendencję do przesunięcia w stronę krótszych fal, a więc skrócenia wiązań w anionie. To z kolei sugeruje osłabienie oddziaływań kationu w anionem w samej IL i potwierdza tworzenie się oddziaływań karbonyl monomeru (polimeru) – kation imidazoliowy.

W przypadku [BMIm][BF4] otrzymano wszystkie założone SPEs-ILs. Wyniki przesunięć grup funkcyjnych pokazano na rys. 46 – 49. Ponownie obserwuje się przesunięcie położenia grupy karbonylowej w stronę mniejszych częstości, wzrastające wraz z zawartością IL w układzie (oprócz obserwowanego przy małych zawartościach IL przesunięcia w stronę krótszych fal dla polimerów o większej gęstości sieci).

Rozpatrując szereg homologiczny monomerów (seria bisAEA(n+m)) można zauważyć, iż wielkość oddziaływań karbonyl monomeru – [BMIm][BF4] (rys. 46a) charakteryzowana wielkością ||, maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha monomeru.

Wynika to z faktu, iż efektywnie coraz mniej IL przypada na cząsteczkę monomeru (objętościowo i wagowo).

Ten sam efekt obserwuje się w przypadku dimetakrylanów. Różnica przesunięć jednakże jest niewielka, co związane jest z niewielką względną zawartością grup C=O w monomerach, gdzie dominują grupy oksyetylenowe. Nieco większe przesunięcia pasm absorpcji grupy C=O w bisAEA10 niż w analogicznym metakrylanie (bisAEMA10) mogą sugerować silniejsze oddziaływanie grup akrylowych niż metakrylowych z [BMIm][BF4], co może wynikać zarówno z zawady sterycznej (przez grupy –CH3), jak i z innego rozkładu gęstości elektronowej.

W przypadku bisAGA2 oddziaływania karbonylu z IL praktycznie nie występują, co sugeruje, iż grupy karbonylowe zaangażowane są silnie we wiązania wodorowe z grupami –OH obecnymi w cząsteczce monomeru.

Wyniki otrzymane dla bisFEA4 cechują się rozrzutem, jednakże wydaje się, iż oddziaływania karbonylu tego monomeru z [BMIm][BF4] są nieco mniejsze niż jego analogu na bazie bisfenolu A, co wydaje się dziwne, zważywszy na bardzo niewielką różnicę między monomerami i tę samą odległość grupy funkcyjnej od rdzenia aromatycznego.

W świetle tego co powiedziano wyżej, zaskakująca jest przeciwna tendencja co do wpływu długości wyjściowego monomeru obserwowana dla oddziaływań matryca polimerowa – IL. Oddziaływania te rosną w miarę wzrostu długości łańcucha szeregu matryc bisAEA(n+m), co wynika prawdopodobnie z malejącej separacji faz oraz związanej z tym rosnącej zawartości [BMIm][BF4] w homogenicznej fazie polimer – IL.

Hipotezę tę potwierdza coraz większe obniżenie w członach szeregu homologicznego matryc poli(bisAEA(n+m)) (tabela 11).

Porównanie analogicznych matryc z różnymi rdzeniami aromatycznymi prowadzi ponownie do trudnego do interpretacji wyniku – tym razem większych oddziaływań matrycy zawierającej rdzeń bisfenolu F. Można spekulować, iż w tym drugim przypadku duża część wprowadzonej [BMIm][BF4] pozostaje w fazie homogenicznej z polimerem, o czym świadczy duże obniżenie matrycy (tabela 11); prowadzi to do większych oddziaływań, niż w przypadku polibisAEA4 (znacznie mniejsze obniżenie , tabela 11).

Pomimo, iż stopień obserwowanej separacji faz był zbliżony, to duża różnica w wielkości

obniżenia sugeruje, iż mniejsza ilość odseparowanej IL w matrycy polibisFEA4 gromadziła się we większe domeny, silniej rozpraszające światło.

Interesujące jest, iż pomimo silnej separacji faz w polibisAEMA10, jego oddziaływania z [BMIm][BF₄] wydają się być nieco większe, niż polibisAEMA30, jednakże ze względu na bardzo małe przesunięcia położenia pasm absorpcji trudno wyciągnąć taki wniosek. Natomiast analogicznie jak przed polimeryzacją, układ matryca poliakrylowa (polibiaAEA10) oddziałuje silniej z IL niż matryca analogicznego polimetakrylanu (polibisAEMA10).

W przypadku drgań pierścienia imidazoliowego [BMIm][BF4] (grup C(4)-H, C(5)-H i C(2)-H, rys. 47 i 48) w układach zarówno przed, jak i po polimeryzacji, przesunięcie pasm absorpcji zachodzi stronę mniejszych częstości fali, a więc następuje wydłużenie dyskutowanych wiązań. Wielkość przesunięć rośnie wraz z liczbą jednostek oksyetylenowych w monomerze serii bisAEA(n+m), ponieważ coraz więcej masy (i długości) cząsteczki przypada na cząsteczkę IL. Gdyby oddziaływanie pomiędzy [BMIm][BF4] a monomerem skupiało się tylko na grupie C=O monomeru, to oddziaływania powinny maleć ze wzrostem długości łańcucha monomeru, zgodnie z tym, co napisano powyżej rozpatrując przesunięcia grupy C=O. Jednakże uzyskana odwrotna zależność sugeruje, że w oddziaływaniach muszą brać udział grupy oksyetylenowe, których liczba rośnie wraz z długością łańcucha monomeru. Istnienie możliwości takich oddziaływań (typu wiązania wodorowego) potwierdzają doniesienia literaturowe [224]. To z kolei może sugerować, że w całkowitej puli oddziaływań IL – monomer, udział oddziaływań jednostka oksyetylenowa – IL w stosunku do oddziaływań karbonyl monomeru – IL rośnie wraz z długością łańcucha monomeru.

Podobne co do wielkości przesunięcia położeń pasm absorpcji drgań dyskutowanych wiązań pierścienia imidazoliowego zaobserwowano w przypadku pozostałych matryc. Równocześnie potwierdza się silniejsze oddziaływanie [BMIm][BF4] z matrycą polibisFEA4 niż polibisAEA4.

Należy podkreślić, iż oddziaływania pierścienia imidazoliowego z monomerem czy też matrycą polimerową są prawdopodobnie dość silne, gdyż wyraźne przesunięcia pasm absorpcji pierścienia imidazoliowego obserwuje się już przy niewielkim dodatku monomeru/polimeru, przy stosunku molowym monomer (mer) – IL znacznie mniejszym od 1.

Przesunięcia drgań anionu [BF4]^- są bardzo małe i obarczone sporym rozrzutem (rys. 49). Jednakże, podobnie jak dla [EMIm][BF₄], w większości przypadków obserwuje się tendencję do skrócenia wiązań w anionie.

Uzyskane wyniki, tj. wydłużenie wiązań C=O, C(2)-H oraz C(4)-H i C(5)-H, skrócenie wiązań w anionie [BF4]^- oraz prawdopodobne oddziaływania grup oksyetylenowych pozwalają na zaproponowanie struktur ilustrujących te oddziaływania:

N H

R₁

R₂

O C

oraz

N H

R₁

R₂

O CH₂

CH₂

Nie można również wykluczyć istnienia analogicznych oddziaływań w pozycjach C(4)-H i C(5)-H.

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy [EMIm][BF₄]/monomer

0 6 12 18 24 30 36

stosunek molowy [EMIm][BF₄]/monomer

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy [EMIm][BF₄]/mer poli(bisAGA2)

stosunek molowy [EMIm][BF₄]/mer poli(bisAEMA30)

Rys. 42. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy C=O monomeru i polimeru dla układów zawierających [EMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).^. a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAGA2

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

-4

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAEMA30

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAGA2)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

-2 -1 0

C(4)-H i C(5)-H

, cm-1

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAEMA30)

Rys. 43. Zmiana położenia pasm absorpcji węgli C(4)-H i C(5)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAGA2

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

-2 -1 0

C(2)-H

, cm-1

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAEMA30

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAGA2)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

-2 -1 0

C(2)-H

, cm-1

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAEMA30)

Rys. 44. Zmiana położenia pasm absorpcji węgla C(2)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAGA2

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

stosunek molowy monomer/[EMIm][BF₄] bisAEMA30

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAGA2)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

0 1 2

BF₄

, cm-1

stosunek molowy mer/[EMIm][BF₄] poli(bisAEMA30)

Rys. 45. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy BF4 cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej

separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz)..

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/monomer

0 2 4 6 8

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/monomer

0 10 20 30

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/monomer bisAEA10

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/mer poli(bisAEA3)

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/mer poli(bisAEA4)

stosunek molowy [BMIm][BF₄]/mer poli(bisAEA10) poli(bisAEMA10) poli(bisAEMA30)

Rys. 46. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy C=O monomeru i polimeru dla układów zawierających [BMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄]

Rys. 47. Zmiana położenia pasm absorpcji węgli C(4)-H i C(5)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄]

Rys. 48. Zmiana położenia pasm absorpcji węgla C(2)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak

widocznej separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][BF₄]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][BF₄]

Rys. 49. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy BF4 cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][BF4] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej

separacji faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

3.6.2. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [NTf₂]

-W przypadku obydwóch ILs z anionem [NTf2]^- przesunięcia położeń pasm absorpcji badanych grup funkcyjnych są bardzo podobne. Przesunięcia pas absorpcji grupy C=O monomerów i polimerów (rys. 50 i 55) są jakościowo analogiczne i ilościowo zbliżone do omówionych w przypadku [BMIm][BF4]. Dla matryc szeregu polibisAEA(n+m) wyraźnie uwidacznia się wpływ obserwowanej separacji faz na wielkość oddziaływań karbonylu z IL: przy lepszej kompatybilności oddziaływania są większe. Natomiast przy dobrej kompatybilności matryc z ILs z anionem [NTf2] -(matryce polimetakrylowe) silniejsze oddziaływania występują dla matrycy powstałej z krótszego monomeru, ze względu na większą liczbę cząsteczek IL przypadających na jednostkę objętości (masy) układu, tak jak dyskutowano to wcześniej.

Podobnie jak w poprzednio opisanym przypadku, wystąpiły trudne do wytłumaczenia, silniejsze oddziaływania karbonylu monomeru bisFEA4 z omawianymi ILs niż karbonylu bisAEA4, jak również silniejsze oddziaływania karbonylu matrycy polibisFEA4 niż matrycy polibisAEA4 (zgodne również z wielkością obniżenia matrycy, tabela 11).

Ponownie nie zaobserwowano większych oddziaływań grup C=O monomeru i polimeru bisAGA2 z ILs zawierającymi anion [NTf₂]^-.

Kierunek przesunięć położeń pasm absorpcji grup pierścienia imidazoliowego w ILs z anionem [NTf₂]^- (rys. 51, 52, 56 i 57) jest jakościowo i ilościowo zbliżony do opisanego dla [BMIm][BF₄], a więc wnioski dotyczące oddziaływań kationu imidazoliowego z monomerem i polimerem są analogiczne.

Oddzielnego rozpatrzenia wymagają przesunięcia położeń pasm absorpcji drgań anionu [NTf2]^-. Położenie pasm absorpcji drgań symetrycznych zginających CF3 (rys. 53 i 58) ulega przesunięciu w kierunku mniejszych częstości, wskazując na wydłużenie wiązań w tej grupie w wyniku oddziaływań z monomerem (polimerem). Równocześnie wielkość przesunięcia, zarówno w szeregu akrylanów, jak i metakrylanów, rośnie z liczbą jednostek oksyetylenowych w monomerze (i merze polimeru), co sugeruje oddziaływanie właśnie z tymi grupami. Potwierdzeniem tej hipotezy mogą być prawie identyczne przesunięcia w obecności bisAEA4 i bisFEA4 oraz bisAEA10 i bisAEMA10 (monomerów i polimerów), w których liczba grup oksyetylenowych jest taka sama. Nie można tutaj

porównywać oddziaływań z bisAGA2, ze względu na obecność grup hydroksylowych.

Zgodnie z doniesieniami literaturowymi, oddziaływania pomiędzy kationem imidazoliowym a anionem [NTf2]^- w przypadku grupy CF3 występują pomiędzy atomami fluoru a atomami wodoru podstawników alkilowych pierścienia oraz atomu wodoru C(2)-H [225]. Możliwe jest więc oddziaływanie również z atomami wodoru grup oksyetylenowych.

Z kolei położenie pasma absorpcji drgań rozciągających grupy S=O anionu [NTf2] -(rys. 54 i 59) ulega przesunięciu do większych częstości, świadcząc o skróceniu tego wiązania, a więc o osłabieniu jego oddziaływań z kationem imidazoliowym (zgodnie z literaturą, oddziaływania takie występują pomiędzy grupą S=O a atomami wodoru wiązań C(2)-H, C(4)-H i C(5)-H [226] oraz atomami wodoru podstawników alkilowych pierścienia [225]). Wynika stąd, iż wiązanie pomiędzy kationem a anionem IL ulega osłabieniu oraz nawiązuje się oddziaływanie anionu z monomerem/polimerem poprzez grupę CF3.

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/monomer

0 1 2 3 4 5

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/monomer

0 4 8 12 16

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/monomer bisAEA10

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/mer poli(bisAEA3)

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/mer poli(bisAEA4)

stosunek molowy [EMIm][NTf₂]/mer

Rys. 50. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy C=O monomeru i polimeru dla układów zawierających [EMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂]

Rys. 51. Zmiana położenia pasm absorpcji węgli C(4)-H i C(5)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂]

Rys. 52. Zmiana położenia pasm absorpcji węgla C(2)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂]

Rys. 53. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy CF3 cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej

separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[EMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[EMIm][NTf₂] poli(bisAEA10) poli(bisAEMA10) poli(bisAEMA30)

Rys. 54. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy S=O cieczy jonowej dla układów zawierających [EMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej

separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/monomer

0 1 2 3 4 5

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/monomer

0 4 8 12 16

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/monomer

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/mer poli(bisAEA3)

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/mer poli(bisAEA4)

stosunek molowy [BMIm][NTf₂]/mer poli(bisAEA10) poli(bisAEMA10) poli(bisAEMA30)

Rys. 55. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy C=O monomeru i polimeru dla układów zawierających [BMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂]

Rys. 56. Zmiana położenia pasm absorpcji węgli C(4)-H i C(5)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂]

Rys. 57. Zmiana położenia pasm absorpcji węgla C(2)-H cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony

– silna separacja faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂]

b) po polimeryzacji:

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂]

Rys. 58. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy CF3 cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony – całkowita

silna faz).

a) przed polimeryzacją:

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA3

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA4

stosunek molowy monomer/[BMIm][NTf₂] bisAEA10

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA3)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂] poli(bisAEA4)

stosunek molowy mer/[BMIm][NTf₂]

Rys. 59. Zmiana położenia pasm absorpcji grupy S=O cieczy jonowej dla układów zawierających [BMIm][NTf2] oraz różne monomery przed i po polimeryzacji (pusty znacznik – brak widocznej

separacji faz, znacznik zakreślony – częściowa separacja faz, znacznik wypełniony – silna separacja faz).

3.6.3. SPEs-ILs zawierające ILs z anionem [OTf]

-Jakościowo charakter przesunięć położeń pasm absorpcji grupy karbonylowej monomeru i polimeru w obecności ILs z anionem [OTf]^- jest analogiczny, jak w wyżej omówionych przypadkach (rys. 60 i 65) :

a) Występuje przesunięcie położeń pasm absorpcji grupy karbonylowej monomeru i polimeru w stronę mniejszych częstości, świadcząc o wydłużeniu wiązania i powstaniu oddziaływań z ILs.

b) Wielkość tych przesunięć (i oddziaływań grupy C=O z ILs) maleje wraz z długością łańcucha monomeru przed polimeryzacją oraz rośnie po polimeryzacji.

c) Nadal występują większe oddziaływania karbonylu w bisFEA4 z ILs niż w bisAEA4, przeciwnie niż w przypadku matryc polimerowych (lepsza kompatybilność polibisFEA4 z ILs, tabela 11).

d) Karbonyl grupy akrylowej oddziałuje silniej z IL niż karbonyl grupy metakrylowej.

Zaobserwowano również analogiczny charakter przesunięć położenia pasm absorpcji drgań grup pierścienia imidazoliowego, jak dla środowiska wyżej omówionych ILs – wzrost oddziaływań wraz z liczbą jednostek oksyetylenowych w monomerze/merze (rys. 61, 62, 66 i 67). Bardzo zbliżone wartości przesunięć w obecności bisAEA10 i bisAEMA10 (oraz ich polimerów) przy równoczesnej różnicy w wielkości przesunięć położeń pasm absorpcji ich grup karbonylowych potwierdzają przypuszczenie, że oddziaływania pierścienia imidazoliowego z grupami oksyetylenowymi są istotne, zwłaszcza przy ich dużej liczbie w monomerze.

Mniej jednoznaczny niż w przypadku anionu [NTf2]^- jest obraz przesunięć położeń pasm absorpcji grup CF3 i S=O anionu [OTf]^- (rys. 63, 64, 68 i 69). Przesunięcia położeń pasm absorpcji grup CF3 (rys. 63 i 68) występują najpierw w kierunku krótszych fal przy mniejszej zawartości monomeru/polimeru sugerując skrócenie wiązań w grupie, a więc osłabienie oddziaływań z kationem IL, a przy większych zawartościach monomeru w stronę fal dłuższych, co może świadczyć o nawiązywaniu oddziaływań tej grupy z monomerem. Opisany efekt nie pojawia się przy dłuższych monomerach, sugerując silniejsze oddziaływania grupy CF3 z grupami oksyetylenowymi. Wniosek ten

W dokumencie Światłoutwardzalne stałe elektrolity polimer – ciecz jonowa (Stron 119-166)