Eine esotherm e Zerfallrk. des Natriumhydrosulfits im trockenen System setzt bei 190°
plótzlich ein u. lauft u nter Warmeabgabe schnell von selbst zu Ende. Eiir den Zerfall gilt die Gleichung:
2 N a2S20 4 — y S 0 2 + N a2SOą + N a2S20 3,
pro Mol. NajSoO^ werden 10 350 cal geliefert. Die einzelnen Phasen des trocknen Zerfalls sind:
2 N a2S20 4 = 2 N a2S 0 3 + 2 SO;
2 SO ™ S20 2; S20 2 -j- N a2S 0 3 — N a2S20 3 -J- S 0 2
Die nasse Zers. von N atrium hydrosulfit liefert bei Zimmertemp. S 0 2, oliges Wasser- stoffpersulfid u. Polythionsauren, bei ca. 40“ kann sie so geleitet werden, daB keine Polythionsauren entstehen. Die im Persulfid enthaltenen H 2S-Mengen sind sehr gering, ca. 0,05Mol. HoS pro Mol. N a2S20 4. Bei Ausschaltung der Wasserstoffpersulfid liefemden Nebenrk. zerfallt die hydroschweflige Saure beim Erwarm en nach:
2 H 2S20 4 = 3 S 0 2 + S -f 2 H 20 .
Der Zers. des Natrium hydrosulfids m it starker Saure beim Erw arm en werden folgende R kk. zugrunde gelegt: 1. Die Spaltung von H 2S20 4 in H 2S 0 3 + SO, 2. die Autooxydation u. Autored. von SO nach SO + SO = S + S 0 2 u. 3. die Rk.
SO + S + H 20 = H 2S + S 0 2, wobei 3. nur sehr wenig in B etracht kommt. Auf Grund der Zerfallrk. im trockenen System wird fur die H ydrosulfite die Formel aufgestellt:
Me2[S 03-S 0 ] bzw. M e n ^ S ^ 0 ] .
M it dieser Formel werden sam tliche R kk. der Hydrosulfite in Einklang gebracht, u. es werden die Haupteigg. abgeleitet, die dem hypothet. SO zuzuschreiben sind.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 191. 340—81. 19/8. 1930. Berlin, Univ.) Wr e s c h n e r. O. J. Magidson und A. G. Baitschikow, Der Einflufi ron NaCl a u f die Ozydation von Jodionen durch das Bertholletsche Salz. Die Verss. zeigen, daB die Osydations- geschwindigkeit von Jodion durch KC103 m it der NaCl-Konz. zunimmt. Bei Temp.- Erhóhung tr i t t dieser Effekt zurtiek. Die O sydation ist eine Rk. 2. Ordnung. Daraus
\wrd geschlossen, daB das Chlor die Rolle des oxyd. Agens spielt. E s muB angenommen werden, daB die Chlorsaure u. nicht das Chloration fiir die O xydation maBgebend ist. VergróBerung der [H+] bedingt eine erhebliche Zunahme der Rk.-Gesehwindigkeit.
W ird die Menge des KC10-, im Verhaltnis zum Jodion verandert, so geht die Osydation entweder zur Bldg. von Jod oder von JC1 oder von Jo d a t. Fiir das Verhaltnis 1: 3 entsteht JC1, fiir 5: 3 Jodat, fiir dazwisehenliegende Verhaltnisse ein Gemiseh beider Prodd. Jo d a t fallt ais Komplex K H J 20 6-KC1 aus. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.
[russ.] 62. 933—56. 1930.) ’ ( “ Sa c h s e.
H. v. Steinwehr und A. Schulze, tlher die Natur des ezplosiblen Antimcms.
U nterss. zur Ergriindung der N atu r des bei der Elektrolyse einer sauren wss. Lsg.
von SbCl-t (bzw. SbBr., oder S b J3) an der K athode entstehenden explosiblen Sb. Es wurden Ndd. auf D rahten von Cu, P t, Manganin u. G raphit, ferner auf Zn-Folie u.
auf fl. H g erzeugt. E s w ird bestatigt, daB Temp.-Erhóhimg allein schon zur Explosion fiihrt. Die Explosion bei hóheren Tempp. (97,0, 96,2, 100,2°) ist anscheinend viel hef- tiger, ais wenn sie bei gewóhnlicher Temp. durch Erschiitterung ausgelóst wird. Die Best. des spezif. Widerstandes von explosiblem Sb ergibt, daB ein etwa 50—90-tausend- m al grófierer W ert ais fiir gewóhnliches Sb anzunehm en ist. F iir die Energieanderung bei der Zustandsanderung des Sb ergibt sich aus Messungen der E K . einer galyan.
K om bination m it gewóhnlichem u. eiplosiblem Sb u. einer SbCL-Lsg. ais Elektrolyten:
1930. II.
B . An o k g a n is c h e Ch e m i e.2243
Warmetónung 788 cal, Anderung der freien Energie 332 cal. Durch Nachweis oincr Polarisation kann gezeigt werden, daB das explosible Sb elektrolyt. leitet. E s wird ferner gezeigt, daB die Explosion auch durch den Strom ausgelost werden kann, u.
7,war unter solchen Umstanden, daB die Stromwarme infolge der Geringfiigigkeit des Stromes nicht fiir die Auslosung in Erage kommt. Aus der rontgenograph. U nters.
folgt, daQ das explosible Sb ais Gemisch von am orphem Sb u. SbCl3 anzusehen ist.
Aufnahmen des explodierten Sb u. des gewóhnlichen Sb zeigen, daB das Sb bei der Explosion in den krystallinen Zustand iibergeht. (Ztschr. Physik 63. 815— 23. 7/8. 1930.
Berlin-Charlottenburg, Physikal.-Techn. Reiehsanst.) Le s z y n s k i. C. J. van Nieuwenburg und H. B. Blumendal, Uber die Fluchtiqke.it der Kiesel- saure mit Wasserdampf. Bei Gelegenheit von Unterss. iiber hydrotherm ale Silicat- synthesen in uberspanntem W.-Dampf von ca. 300 a t u. 400° konnte die Eliichtigkeit von krystallisiertem S i0 2 m it W.-Dampf experimentell nachgewiesen werden. Diese Erscheinung kann nam entlich bei vulkan. Prozessen, bei denen S i0 2 u. W. zusammen vorkommen, von Bedeutung sein. Die m etastabilen Modifikationen Tridym it, Cristo- b a lit. u. amorphe S i0 2 sind noch fliichtiger ais Quarz. Nach dem FENNERSchen Dia- gramm fiir das monare System S i0 2 ist C ristobaht iiber 1470°, T ridym it von 870— 1470°
stabil; man miiBte danach erwarten, daB bei 400° Cristobalit hoheren Dam pfdruck hat ais Tridymit, doch zeigte sich bei den Verss. der Vff., daB T ridym it die gróBero Fliichtigkeit besitzt. Dementsprechend konnte T ridym it bei 300 a t u. 395° in Cristo
balit iibergefiihrt werden. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49. 857—60. 15/7. 1930. Delft,
Techn. Hochschule.) Wr e s c h n e r.
N. S. Kurnakow und S. S. Makarów, Beitrdge zum Studium der Oleichgemchte im Wasser der Sodaseen. Das terndre System Natriumsulfat-Natriumcarbonat-Wasser.
Bei der Unters. des Systems N a2S 0 4-Na2C03-W. kommen Analogien der Diagramme von fl. u. festen Lsgg., die sich im Gleichgewicht befinden, zutage. Die Anzahl Felder, der Verlauf der K urven, die Lage der nonvarianten P unkte sind gleichartig. Die Ein- fuhrung eines Salzes in das H y d ra t des anderen (in Form fester Lsg.) verringert die Dampfspannung, erhóht die Bestandigkeit des Salzes u. begiinstigt seine K rystalli- sation. Das kaufliche Soda, das ofters geringe Mengcn N a2S 0 4 enthalt, liegt deshalb in besser krystallisierter Form vor ais reines N a2C 03. Sehr gute Prodd. erhalt man bei Einhaltung einer Temp. von 25— 50° u. einem N a2S 0 4-Zusatz von mindestens 2%
(auf krystallwasserhaltiges N a2C03 berechnet). — Das untersuchte Minerał H anksit h at wechselnde Zus. u. besteht aus festen Lsgg., die sich aus N a2S 0 4 u. N a2C 03 ober
halb 28,4° bilden. Beimengungen von NaCl u. KC1 erhohen die Bestandigkeit der Hanksitkrystalle unterhalb 28,4°. Die hexagonale S truktur des natiirlichen H anksits ist nach Vf. teilweise durch die Ggw. von KC1 bedingt. (Ann. In st. Analyse physico- chim., Leningrad [russ.] 4. 307—63. 1930.) Gd r i a n.
Yukichi Osaka und Hideo Nishio. Oleichgewichte des Systems Cą(Cl03\ + 2KC l 2 KC103 -)- CaCl2 bei 15 u. 45°. Auf Grund ihrer Messungen geben Vff. fiir das oben genannte System die Zus. der fl. Phase in Form von Tabellen u. Diagrammen wieder.
Sie kommen zu dem Ergebnis, daB, je niedriger die Temp. ist, desto m ehr KC103 vor der Abscheidung von CaCl2 auskrystallisiert. (Buli. chem. Soc. Ja p an 5. 181—83.
Ju n i 1930. Osaka, Im perial Industrial Laboratory.) DusiNG.
N. S. Kurnakow und M. A. Opychtina, Uber die Loslichkeitsphdnomene im reuersiblen System: NatritimcMorid-Afa/jn-esimnsulfal. Die U nterss. von KURNAKOW u.
anderen Autoren iiber das System NaCl-MgS04 fiihrten im allgemeinen zu iiberein- stimmenden Resultaten. Eine Ausnahme machten die ungleichen Ergebnisse von Unterss. des Punktes, in dem gesatt. Lsgg. von NaCl, M gS04 • 7 H 20 u. A strachanit coexistieren. Die Zus. des Systems in diesem P unkte wird noch einmal bestim m t, u.
Vff. geben der Vermutung Ausdruck, daB die yerschiedenen Ergebnisse durch d is Auf- treten des Astrachanits in d er festen Phase bedingt seien u. erklaren die Befunde folgendermaBen: bei einem 3-Komponentensystem ste llt sich das Gleichgewicht im allgemeinen schwer ein, u. besonders wenn, wie in diesem Falle, eine doppelte Um- setzung unter Abscheidung einer Komponente (Astrachanit) vor sich geht. Ver- zogerungen in der Umwandlung der M gS04-H ydrate in A strachanit fiihren zur Bldg.
eines Gebietes labiler Lsgg., das die Ergebnisse unsicher macht. (Ann. In st. Analyse physico-cUm.. Leningrad [russ.] 4. 365—74. 1930.) Gu r i a n.
N. K. Wosk; ^.ssenskaiai Olekhgewieht: Natriumchlorid. Magnesiumsulfat, Wasser bei W . Die tem ar, .^-sterne I. NaCl-H20-MgCl,, n . H 20-MgCl2-MgS04, III. H 20- NaCl-Na2S 0 4, IV. H 20-M gS04-Na2S 0 4 sowie die quaternaren Sj^tem e aus denselben
2244
B . An o r g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
Kom ponenten wurdcn bei 35° (hóchstc Temp. des Secwassers) untersueht, u. die Er- gebnisse nach den Mcthoden von L 5 w e n h e r z u. J a e n e c k e dargelegt. Die Isotherm en des Systems I zeigen, daB NaCl im Gegensatz zu KC1 m it MgCl2 keine dem Car- nallit entsprechende Verb. eingeht. — Das Gleichgewicht im System I I stellt sich nur langsam ein, da MgCl, labile u. m etastabile Gleichgewichtszustande verursacht. Zur Vermeidung des m etastabilen Zustandes muB die Lsg. m it der festen Phase geimpft werden. Bei einer MgCl2-Konz. von uber 20% w irkt dieses auf M gS04-7 H 20 wasser- entziehend, so daB im E ndpunkt der K rystallisation die Lsg. m it M g S 0 ,-6 H 20 u.
MgCl2- 6 H 20 gesatt. ist. Bei Tem p.-Erhóhung verschiebt sich das V erhaltnis der Komponenten zugunsten des MgCl2. Im System I I I wurde der P u n k t der gemein- samen K rystallisation bei 26,19 Gew.-°/0 N a2S 0 4 u. 23,46 Gcw.-% NaCl bestimm t.
Die Unters. des Systems IV zeigt bei 35° die Existenz eines Doppelsalzes, N a2SO.,- MgSO.f • 4 HoO (A straehanit). Zusammenfassend schlieBt Vf. aus ihren Ergebnissen, sowie aus dem Vergleich m it den Ergebnissen anderer Forscher, daB bei Temp.-Er- hóhung das Existenzgebiet der Doppelsalze erw eitert wird, daB weiterhin die Ver- dampfung des Seewassers bei 25° derjenigen bei 35° weitgehend ahnlich ist, indem sich in beiden Fallen feste Phasen gleicher Zus. bilden. Ais erstes krystallisiert NaCl, ais zweites, in den meisten salzreichen Scen, A straehanit, alsdann M gS04- 7 H 20 , MgSO.,-6 H „0 u. schlieBlich ein Gemiseh von NaCl, M gS04- 6 H 20 u. MgCl2- 6 H 20.
(Jo u rn . angew. Chem. [russ.: Shum al prikladnoi Chimii] 3 . 321—36. 1930. Chem.
In st. d. Akad. d. Wissensch.) G u r i a n .
G. G. Urasow, Reihenfolge der Salzablagerungen der Ssolikamsker Kalilager tom Gesichlspunkte der Untersuchimg der Kryslallisałionswege der gualernaren Sysicme:
K Cl-NaCl-MgCl 2 - //„O. Die Unters.-Methode der K rystallisation von NaCl im qua- tem aren System KCl-NaCl-MgCl2-H20 kann auf den ProzcB der Ablagerung der Ssoli
kam sker Kalisalze nur unter der Voraussetzung angewandt werden, daB die Salzlager scit ihrer Bldg. keine bedeutenden Veranderungen erlitten haben. DaB letzteres der F ali ist, wird dadurch bekraftigt, daB die Krystallisationsverss. im Laboratorium zu derselben Schichtbldg. fiihrten, wie sie bei Bohrungen in den L agerstatten vorgefunden wurden. Die Reihenfolge der Ablagerung ist: Kochsalz, Sylvinit, Carnallit. Die geolog.
Bldg. der Sylvinit- u. Carnallitlager in Ssolikamsk wird gedeutet u. das Vork. mach- tiger Kochsalzsohichten erklart. (Ann. In st. Analyse physico-chim., Leningrad [russ.]
4 . 41—82. 1930.) ” Gu r i a x.
Gunnar Assarsson, Die Einwirkung ton Kalkwasser a u f Aluminiummetall. Die Bk.-Prodd., die durch Einw. von Kalkwasser auf blankcs Al entstehen, wurden analyt.
u. opt. untersueht. J e nach Temp. u. Konz. von CaO bilden sich Tetraaluminat A l2Oa ■ 4 CO-12 II20 , oder die Trialuminate A l20 3-3 CO-12 H 20 u. A hO ^■ 3 CaO■ 6 H 20 , bei Rkk. unterhalb 40° krystallisiert das letztere ais Ikositetraeder, boi Rk.-Tempp. von ca. 60° werden IIexaeder u. lihombdodekaeder gebildet. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
1 9 1 . 333—39. 19/8. 1930. Stockholm, Geolog. Landesanstalt.) Wr e s c h n e r. Gustav F. Hiittig und Rudolf Mytyzek. Beitrdge zur Kenntnis der Oxydhydrate.
X X V I. Das System Cadmivmoxyd-Wasser. (XXV. vgl. C. 1 9 3 0 . I I. 1850.) Aus Cadmium- n itra t durch Fallung m it NH:1 u n te r verschiedenen Bedingungen hergestellte Cd-Oxyd- hydrate wurden der isobaren Entwasserung unterworfen u. rontgenograph. untersueht.
Das K rystallgitter siimtlicher hcrgcstellter, dem Sj'stem C d0-H 20 angehórigen Priipa- ra te ist entweder das des CdO-Monohydrats oder dasjenige des CdO. Amorphe P rapa- ra te konnten nicht naehgewiesen werden. Das G itter des Monohj7drats besitzen auBer den krystallisierten P raparaten auch die einphasigen, iiber das Monohydrat hinaus- gehende Wassermenge festhaltcnden Verbb. (Hydrohydrale), welche durch Fallung entstanden sind, u. welche das W. in je nach den auBeren Bedingungen kontinuierlich wechselnden Mengen enthalten. Dieses W. durfte einem kontinuierlichen Ubergang zu dem in Capillarcn gebundenen W. fahig sein. Das G itter des CdO besitzen auBer dem gegliihten wasserfreien CdO auch noch solche einphasige P raparate, bei welchen das CdO wechselnde Jlengen W. bis etwa 0,5 H 20 festhalt („Hydrooxyde“). Beim Alterungs- prozeB, der m it einer Bldg. gróBerer K rystallaggregate verbunden ist, wird das uber (las Monohydrat hinausgehende W. ausgestoBen. Die Veranderung der gesamten Bindungsfahigkeit hangt nicht von den Verschiedenheiten in der Dauer der Alterung, ais vielmehr von dem W .-Geh., welchen das P ra p arat wahrend der Alterung h atte, ab.
Bei einem hoheren W.-Geh. zeigt die tensieudiometr. Methode eine Verfestigung, bei niedrigem W.-Geh. eine Loekerung der Bindung an. Die Zers. geht thermodynam.
irreversibel vor sich. Selbst- unvollstiindig entwasserto P raparate sind auBerstande,
1930. II.
B. An o r g a n is c h e Ch e m i e.2245
boi mchrtagigem Lagcrn das Monohydrat auch nur teilweisc zuriickzubilden. Ebcnso zeigen die aufgenommenen Zeit-Druckkurvcn nicht die Merlunale einer Einstellung auf ein thermodynam. Gleiehgewicht. — Auf Grund der W arm etonungen beim Ubcr- gang des CdO in das H ydrat ergibt sich, daB das Existenzgebiet des Monohydrats nur sehr schmal sein kann, u. daB sich die gemessenen Druckwerte auf ein amorphes oder teilweise krystallines CdO im Bodenkorper beziehen. — Im Bom benrohr entstandene P raparate zeigten, daB sie genau l/ 2 Mol. H 20 fester halten ais dies bei den ubrigen P raparaten beobachtet wurde. Es ist daher anzunehmen, daB diese P raparate den ,,Hydrooxyden“ zuzuordnen sind. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 9 0 . 353—G3. 17/G.
1930. Prag, Dtsch. Techn. Hochsch.) Kl e y e r.
J . D’A ns und J. LófSler, Untersucliungen im System N a 20 - S i0 2-Zr02. E s wurden dic im System N a20 -S i0 2-Z r0, auftretenden Bodenkorper u. dereń Existenzgebiete qualitativ u., soweit móglicb, q u an titativ bestim m t. Die U nters. erfolgte durch Schmelzpunktsbestst., durch alkal. Trennungen, die auf dem verschiedenen Verh.
der untersuchten Kórper gegen verscliiedene Ldsungsmm. beruhten, u. durch mkr.
Unters. der Rk.-Prodd. Ternare Verbb. wurden auBer dem bekannten Na„ZrSiOs noch die Verbb. Na4Zr2Si30 12 u. Na2ZrSi20 7 gefunden. I n den binaren Teilsystcmen treten neben den Komponenten des Systems S i0 2-Z r02, wclches nicht neu untersucht wurde, noch eine gróBere Zahl noch nicht bekannter binarer Yerbb. auf, die ausfuhiiich bc- schrieben werden. — Im System N a 20 -Z r0 2 t r i t t ais einzige Verb. das M etazirkonat N a2ZrOs (spezif. Gew. 4,0) auf. Die Verb. schmilzt bei 1500° inkongraent u. ist stark hygroskop. Im System N a t0 - S i0 2, fur welches ein vollstandiges Z u s tan dsd ingram m aufgestellt wird, konnte neben den schon bekannten Verbb. N a 2S i2Os, N a 2SiOs u.
N at SiOt , neu das Pyrosilicat N a 6S i20 7 nachgewiesen werden. Im System bestehen 2 Eutektika: bei ca. "l000° m it 63,5% N a20 u. bei 1015° m it 54,5% N a20 . Na4SiO., tr itt in 2 Modifikationen auf. Die /S-Modifikation (spezif. Gew. 2,5, schiefwinklichc Tafeln m it schiefcr Auslóschung) geht bei 960° in eine a-Modifikation uber, die bei 1083° kongruent schmilzt. Das neu nachgewiesene Na6Si20 7 (spezif. Gew. 2,96) krystalli- siert aus seincn unterkiihlten Schmelzen in schmalen spitzen Tafeln zweiachsig u. be- sitzt einen kongruenten F. bei 1122°. — Die ausfuhrliche U nters. des Systems N a zO- S i0 2-Zr02, fur das auch ein Zustandsdiagramm aufgestellt wird (vgl. Original), er- brachte den Nachweis von drei ternaren Verbb. N a20 -Zr()2 m it dem inkongruenten P. bei 1477° u. dem spezif. Gew. von 3,605, N a 2()-Z r02 ■ 1,5 S i0 2 (F. 1540° spezif.
Gew. 2,88) u. N a20 - Z r 0 2-2 S i0 2, welches in langen Nadeln krystallisiert. Samtliehe Verbb. werden krystallograph. beschricben u. von ihnen die Brechungsexponcnten be
stim m t. AuBer diesen Verbb. konnten im ternaren System 2 E u tektika u. 4 Uber- gangspunkte nachgewiesen werden, ebenso wie eine Reihe von ausgezeichneten P unkten der Grcnzkurven den Charakter binarer E u tektika bzw. binarer Ubergangspunkte zeigt. F u r die naheren Angaben muB auf das sehr ausfuhrliche Original verwiesen werden. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 9 1 . 1—35. 7/7. 1930. Berlin, Wissenschaftliches Lab. d. Dtsch. Gasgliihlicht Auer-Gescllschaft m. b. H .) Kl e v e r.
G. Schikorr, Uber das beim Rostvorgang auftrelende Eisen{IlI)hydroxyd. (Vgl.
C .1 9 3 0 . I. 2375.) Es wurden einige fur den Rostvorgang wichtige R kk. untersucht, bei denen ais Oxvdationsprod. von zweiwertigem F e sowohl ct.-Fe.OOH, ais auch y-FeOOH entstehen kann. Es zeigte sich, daB a-FeOOH cntsteht, wenn die O xydation pju ZUm dreiwel'ti§en Pe fu h rt; y-FeOOH entsteht, wenn die Oxydation uber dic Bldg. von Eisen(II)ferriten vonstatten geht. Entwasserungsverss. von R ost bei stufen- ' ve® prhohter Temp. ergaben, daB langsam entstandener R ost in seinem W.-Geh. bis , zlc/ n^°k konstant dem FeOOH entsprieht; bei hóheren Tempp. nim m t der W.-Geh.
rasch ab. Rasch entstandener R ost zeigte schon bei niedrigeren Tempp. erheblich ge- nngeren W.-Geh. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 9 1 . 322—32. 19/8. 1930. Berlin-
lJahlem, Staatl. Materialpriifungsamt.) WRESCHNER.
Ulrich Hoimann und Edeltraud Groll, Die Kohlmstoffabscheidung aus Koklen- oxya an Łisen. I I I . Die Bildun/j von Eisenoxydcn und Eisencarbiden im Bodenkorper.
' Z ? 1 9 2 8 . I I. 2228.) Beim Uberleiten von vollig 0 2-freiem CO iiber reinstes
* Bisenpentacarbonyl dargestelltes F e fanden Vff. bei starker C-Abscheidung bis zu oGO bedeut- r.dc- Mengen F : / ) l im Bodenkorper; bei hoheren Tempp. bis zu 655° ent- stand ieO . Die - wurden durch Rontgenanalyse u. Best. des O-Geh. des Boden- kórpers einwandfrei ium .jgawiesen. Uber 655° konnten keine Oxyde m ehr nach- gewiesen werden. Daneben wurde stets Zementit gefunden. O-freie Bodenkorper
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B . An o b g a n is c h e Ch e m i e.1930. II.
konnt.en u n te r 655° nur bei sehr rascher Stróm ung erhalten werden, die P raparate enthielten dann iiberwiegend Zem entit. F iir jedes Atom C, das in den Bodenkórper iibergeht, muC ein Mol. C 0 2 entstehen. Es gelang der Nachweis, daB dieses durch die Kohlung entstandene C 0 2 in zweiter Rk. das im Bodenkórper noch yorhandene Fe zu den beobachteten Oxyden oxydiert. Die Ergebnisse der Vff. sind in guter Ober- einstimmung m it den Gleichgewichtsbestst. der Kohlungsrk. von S c h e n c k (vgl. C. 1 9 2 8 . I. 1516). Der Verlauf der Kohlungsrkk. wurde eingehend untersucht. Bei Tempp.
von 275—320°, bei denen die C-Abscheidung sehr langsam ycrlauft, wurden die Linien eines uribekannien Krystallgitters gefunden. W ahrscheinlich handelt es sieh um das von Gl u u d u. F i s c h e r beobachtete neue Eisencarbid Fe2C (vgl. F i s c h e r u. B a h r , C. 1 9 3 0 . I. 2862). D a die Interferenzen dieses Carbids n ur nach Verss. u nter 400° ge
funden wurden, muB es bei hóheren Tempp. rasch zerfallen. Yon 400° an geht auch die C-Abscheidung sehr viel rascher vor sieh; es ware danach móglioh, daB dieses Carbid die C-Abscheidung verm ittelt. Ozoauslenit, der nach SCHENCK (1. c.) bei der Kohlung iiber 575° entsteht, konnte róntgenograph. nicht nachgewiesen werden. Es ist yielleicht nicht móglich, den Bodenkórper so rasch abzuschrecken, daB der Zerfall des Oxo- austenits vermieden wird. — Der Bodenkórper des Bzn.-Zerfalls an Fe bei 700° wurde in derselben Vers.-Anordnung untersucht, neben C u. F e fand sieh ais H auptbestandteil ebenfalls Ze?nentit. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 9 1 . 414—28. 19/8. 1930. Berlin,
Techn. Hochschule.) W r e s c h n e r .
Richard Brunner, Neue Verbindungen und Reaktionen aus der Nitroprussidreihe.
E s wurden neue Verbb. u. Komplexe aus der Nitroprussidreihe hergestellt, die eine oder mehrere Cyangruppen ersetzt enthalt-en. So konnte durch Einw. yon Formaldehyd
auf eine alkal. Lsg. yon Nitro- Na.,Fe(CN)5 N C Is (CN)5Ił eNa4'1 9 H 20 prussidnatrium eine neue Verb. der
OH OH O nebenst. Zus. erhalten werden. Die
Verb. fallt in Form yon monoklinen rotgelben Nadeln aus u. gibt m it C uS04 einen rotbraunen Nd., m it FeCI3 eine blaue Fallung, N a2S farb t die Lsg. dunkelblutrot, H ydroxylam inchlorhydrat gibt beim Er- warmen eine deutliche Rotfarbung. Die H ydrolyse der wss. Lsg. der neuen Verb. liefert P russonitritnatrium , Na4[Fe(CN)sN 0 2], u. eine neue Verb., welche hóchstwahrscheinlich ein Isonitrilprussonatrium, N a4[Fe(CN)5NC], darstellt. Die Hydrolyse wird durch HC1 yollstandig nach der Seite des Isonitrils u. des N itroprussidnatrium s gedrangt. Die neue hellgelbe Isonitrilyerb. unterscheidet sieh yon dem isomeren Natrium ferrocyanid durch die N ichtfallbarkeit ihrer konz. Lsg. m it einer konz. CaCl2 + KCl-Lsg. — Durch Einw.
von N a2S20 4 auf die alkal. Lsg. von N itroprussidnatrium konnte das Prussosulfitnatriuni, N a6[Fe(CN)5S 0 3], erhalten w7erden. E in Yers. aus Prussoaąuonatrium m it Natrium- oxalat eine Oxalatoyerb. herzustellen, die eine Tetraeyanyerb. darstellen wiirde, mifi- lang. — Durch Einw. von NaCNS auf Prussoaąuonatrium , Na3[Fe(CN)5H ,0 ], wurde ein gelber K órper erhalten, welcher ein Gemisch von N a4[Fe(CN)6CNS] u. eines Iso- meren des Natrium ferrocyanids darstellt. — E s wurden eine Reihe yon F arbrkk. bei der Einw. yon Polyoxybenzolen auf N itroprussidnatrium in alkal. bzw. ammoniakal.
Lsg. beobaclitet. Durch Resorcin entsteht eine Blau- bzw. Braunrot-farbung infolge der Bldg. von indophenolartigen K órpem . Im Gegensatz dazu geben Hydrochinon u. Brenzcatechin keine F arbrk. Phloroglucin gibt eine intensiv rotgelbe Farbung, wahrend Pyrogallol keine F arbrk. zeigte. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 9 0 . 384— 96.
17/6. 1930. Wien, Techn. Hochschule.) Kl e v e r.
P. A. Thiessen und O. Koemer, Ferriathylał ( Bemerkungen zur Darstellung und Jteinigung.) (Vgl. C. 1 9 2 9 . l i . 2864 u. 1 9 3 0 . I. 3756.) Die Methode yon Su t z a
(C. 1 9 3 0 . I. 2863) zur D arst. von F erriath y lat durch Umsetzung von Brommagnesium- iithylat m it wasserfreiem FeCl3 stellt nach Ansicht Vff. keine Verbesserung dar, gegen- iiber der Umsetzung yon N atrium athylat m it trockenem FeCl3. Die rohen K rystalle enthalten in beiden Fallen etwa die gleiche Menge yon eingeschlossenen Salzen (MgBrCl bzw. NaCl). Die Reinigung der K rystalle yon eingesohlossenem NaCl durch Um- krystallisation ist durchaus móglich, ohne daB der Rtickgang an NaCl erkauft ist durch erhóhte Beimengung an Ó xydhydrat in den K rystallen. Eine gewisse H ydro
lyse ist zwar nicht zu yermeiden, doch ist sie tatsachlich auBerst geringfiigig. (Ztsehr.
anorgan. allg. Chem. 1 9 1 , 74—78. 7/7. 1930. Góttingen, Uniy. In st. f. anorgan.
Chemie.) KLEVER.
O. Hónigschmid und R. Sachtleben, Rcvi$um des Atomgewichtes des Rheniums.
Analyse des Silberperrhenats. Es wurden yerschiedene Methoden zur Best. des
Atom-1930. II.
B . An o r g a n is c h e Ch e m i e.2247
gewichts des Re studiert, u. gezeigt, daB hierzu die Red. des ReS2 ungeeignet ist, ebenso, wenigstens vorlaufig, die Analyse des durch direkte Synthcsc aus den Elementen erhaltenen Chlorids, da hierbei anscheinend ein Gemisch verschicdener Chloride ent- steht, das beim Auflósen in W . eine komplizierte Hydrolyse erleidet. Ais geeignet zur Atomgewichtsbest. erwies sich die Analyse des Silberperrhenats durch Fallung desselben m it uberschussiger H B r u. Wagung des AgBr. Aus dem V erhaltnis AgReO.,: AgBr = 1,907 35bercchnet sich das Atomgewicht des Re zu 186,31 ± 0,02. (Ztschr. anorgan.
allg. Chem. 191. 309—17. 19/8. 1930. Miinchen, Chem. Lab. d. bayer. Akademie d.
Wissenschaften.) WRESCHNER.
D. K. Goralewitsch, Studien iiber die Sauerstoffverbindungen der Elemente der S. Gruppe des periodischen Systems. I I. Nickelrerbindungen. (I. vgl. C. 1927. I. 2051.) E s wurden salzartige Ni-Verbb. vom Typus B aN i04 dargestellt. Aus der Tatsache, daB diese Ni-Verbb. wesentlich bestandiger sind ais die entsprechenden Fe-Verbb., laBt sich der SchluB ziehen, daB bei den Elem enten der 8. Gruppe m it zunehmendem At.-Gew. dio Affinitat zum Sauerstoff zunimmt. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.
D. K. Goralewitsch, Studien iiber die Sauerstoffverbindungen der Elemente der S. Gruppe des periodischen Systems. I I. Nickelrerbindungen. (I. vgl. C. 1927. I. 2051.) E s wurden salzartige Ni-Verbb. vom Typus B aN i04 dargestellt. Aus der Tatsache, daB diese Ni-Verbb. wesentlich bestandiger sind ais die entsprechenden Fe-Verbb., laBt sich der SchluB ziehen, daB bei den Elem enten der 8. Gruppe m it zunehmendem At.-Gew. dio Affinitat zum Sauerstoff zunimmt. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.