9. Wstępne oznaczanie rtęci całkowitej w spalinach z procesów energetycznego spalania
10.2 Laboratoryjne testy ultradźwiękowego kalibratora rtęci Hg 2+
Kalibratory stosowane do kontroli przemysłowych systemów do specjacji rtęci w gazach procesowych muszą charakteryzować się dobrą stabilnością, dokładnością i selektywnością generowanych form rtęci. Innymi cechami umożliwiającymi ich zastosowanie w badaniach przemysłowych są mobilność (niewielka waga i rozmiary) i możliwość pracy w trudnych warunkach przemysłowych (drgania, zmiany temperatury i ciśnienia, wilgoć, wiatr). W przypadku stosowania kalibratorów rtęci do kontroli mobilnego układu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu spalin dodatkowym wymogiem jest generowanie strumienia gazu o niskim ciśnieniu. Detektory analizatorów rtęci EMP-2 są wrażliwe na Δp (Rozdział 7.3).
Na potrzeby przeprowadzenia testów laboratoryjnych stworzono stanowisko badawcze składające się z ultradźwiękowego kalibratora Hg2+ oraz systemu do specjacji rtęci EMP-2 WLE (Rozdział 7.1). Do oznaczenia stężenia HgT w roztworze wzorcowym HgCl2 użyto analizatora rtęci MA-3000 (NIC).
Badanie stabilności generowanego strumienia Hg2+
Stanowisko badawcze do przeprowadzenia testu stabilności strumienia Hg2+ składało się z ultradźwiękowego kalibratora Hg2+, grzanego próbnika (180 °C), modułu płuczek WLE-8 (1 płuczka z napełniona 10% roztworem SnCl2) oraz analizatora rtęci EMP-2. Komorę mgielną napełniono 25 cm3 roztworu wzorcowego HgCl2 o stężeniu 600 µg/dm3. Pompa perystaltyczna generowała 20 mg roztworu HgCl2 na minutę. Temperatura w komorze mgielnej wynosiła 33 °C. Czas potrzebny na osiągnięcie stanu równowagi między ilością generowanej i usuwanej z komory mgielnej mgły HgCl2 wynosi ok. 10 min (Rys. 36). Badanie stabilności strumienia Hg2+ generowanego przez kalibrator trwało 40 min.
Rys. 36. Zależność stężenia Hg2+ od czasu podczas stabilnej pracy ultradźwiękowego kalibratora rtęci.
128
Średnie stężenie rtęci Hg2+ zgodnie z odczytami wskazań detektora EMP-2 wyniosło 27,8 µg/Nm3, a współczynnik CV dla n = 1800 pomiarów był równy 2,8%. Kalibrator swoją stabilną pracę zawdzięcza metodzie wytwarzania mgły za pomocą ultradźwięków. Urządzenie umożliwia regulację częstotliwości drgań ultradźwięków w zakresie 12-30 W. Wszystkie badania laboratoryjne prowadzono dla stałych ustawień mocy ultradźwięków 12 W. Dane z raportu Nippon Instruments Corporation, w którym opisano analogiczny eksperyment z wykorzystaniem systemu EMP-2 WLE i komercyjnego kalibratora Hg2+ (HovaCAL), wskazują, że dla podobnego stężenia gazowej Hg2+ ( x = 20,5 µg/Nm3) wartość CV jest wyższa i wynosi 7,1%. W kalibratorze HovaCAL roztwór wzorcowy małymi porcjami jest wprowadzany do komory parowania za pomocą pompy perystaltycznej, co prowadzi do mniej stabilnej pracy - wyższego współczynnika CV [299].
Badania laboratoryjne wskazują, że potencjalnymi przyczynami powodującymi zaburzenia stabilności strumienia Hg2+ (Rys. 37) generowanego w kalibratorze są: nieodpowiedni kształt komory parowania, wysoka moc ultradźwięków i zbyt niska temperatura linii transferowej. Nieodpowiedni kształt komory parowania powoduje przedostawanie się dużych kropel HgCl2 do linii transferowej. Szybkie odparowanie dużych kropel w temperaturze 180 °C jest przyczyną fluktuacji strumienia Hg2+. Zwiększenie mocy ultradźwięków > 20 W zwiększa udział dużych kropel w wytwarzanej mgle. Obniżenie temperatury linii transferowej < 150 °C powoduje kondensację HgCl2. Kropla kondensatu wpadając do płuczki z 10% roztworem SnCl2 sprawia, że Hg2+ ulega natychmiastowej redukcji do Hg0, powodując gwałtowny wzrost sygnału analizatora EMP-2.
Rys. 37. Zależność stężenia Hg2+ od czasu podczas niestabilnej pracy ultradźwiękowego kalibratora rtęci.
129
Badania dokładności i powtarzalności generowanego strumienia Hg2+
Stanowisko badawcze do przeprowadzenia testu dokładności i powtarzalności generowanego strumienia Hg2+ było takie jak podczas badań stabilności pracy kalibratora. Badania dokładności polegały na porównaniu stężenia Hg2+ w generowanym strumieniu gazu, mierzonego analizatorem EMP-2 oraz stężenia teoretycznego rtęci, stanowiącego wartość oczekiwaną. Do obliczenia teoretycznego stężenia Hg2+ użyto pułapek z żelem krzemionkowym, które łączono z wylotem linii transferowej pracującego kalibratora. Pułapki ważono przed i po skończonym 30 min czasie pracy. Na podstawie pomiarów mas pułapek stwierdzono, że kalibrator generuje pary roztworu HgCl2 w ilości 20,4 ± 0,72 mg/min (dla n = 4 i p = 0,95). Zmierzono stężenie Hg2+ w gazie generowanym z roztworów wzorcowych HgCl2 o 3 różnych stężeniach: 200, 400, 600 µg/dm3. Dla każdego z roztworów wzorcowych stosowano odrębną komorę mgielną, co miało zapobiec zanieczyszczeniu próbki rtęcią. Wymiana komory mgielnej trwa ok. 1 min. Analizator EMP-2 pobierał gaz do analizy z przepływem 24 dm3/godz. Teoretyczne stężenia Hg2+ w gazie generowanym z roztworów wzorcowych o stężeniach 200, 400, 600 µg/dm3 wynoszą odpowiednio 10,2; 20,4; 30,6 µg/Nm3. Eksperyment dla takich samych ustawień kalibratora Hg2+ powtórzono dwa dni później. Przeprowadzone badania wskazują na liniową zależność między mierzonymi i teoretycznymi wartościami stężeń rtęci jonowej (Tab. 23). Współczynnik korelacji r w przypadku 1 i 3 dnia pomiarowego wynosi odpowiednio 0,9995 oraz 0,9988. Średni odzysk formy Hg2+ wynosi 95%.
Tab. 23 Wyniki testu dokładności i powtarzalności ultradźwiękowego generatora rtęci Hg2+ Teoretyczne stężenie Hg2+ [µg/Nm3] Dzień 1 StężenieHg2+, odczyt z EMP-2* [µg/Nm3] Cpom/Cteor × 100% Dzień 3 StężenieHg2+, odczyt z EMP-2* [µg/Nm3] Cpom/Cteor × 100% 10,2 10,0 ± 0,034 98 9,6 ± 0,045 94 20,4 19,2 ± 0,091 94 20,3 ± 0,091 100 30,6 27,8 ± 0,091 91 28,5 ± 0,1 93
130 Badanie selektywności generowanego strumienia Hg2+
Jonowy kalibrator rtęci powinien generować wyłącznie formę Hg2+, ale w praktyce warunek ten jest trudny do spełnienia w przypadku niektórych kalibratorów. Przykładowo wspomniany już wcześniej HovaCAL generuje ok. 9% Hg0 [300]. W związku z powyższym postanowiono sprawdzić selektywność mobilnego ultradźwiękowego kalibratora Hg2+. Do oznaczania Hg2+ oraz Hg0 zastosowano uproszczoną wersję systemu EMP-2 WLE (Rys. 38). W badaniach nie było potrzeby analizowania obu form rtęci jednocześnie. Stanowisko pomiarowe składało się z 2 płuczek bełkotkowych o objętości 100 cm3 (płuczka 1 - 10% roztwór SnCl2, płuczka 2 - 10% roztwór KCl), dwóch zaworów, modułu WLE-8 (płuczki z 10% roztworem SnCl2 i 10% roztworem KOH) oraz analizatora rtęci EMP-2. Przełączanie zaworów umożliwiało kierowanie strumienia Hg2+ z kalibratora do 1 lub 2 płuczki. W pierwszym etapie badań gaz wzorcowy z Hg2+ przepływał przez linię pomiarową z płuczką zawierającą roztwór SnCl2. Średnie stężenie rtęci w tym przypadku wynosiło 10,5 ± 0,044 µg/Nm3 (dla n = 180 i p = 0,95 CV = 2,8%). W dalszej części eksperymentu przełączano zawory i gaz wzorcowy płynął przez linię pomiarową z płuczką zawierającą roztwór KCl, w którym Hg2+ była absorbowana. Średnie stężenie rtęci mierzone podczas absorpcji wynosiło 0,0 ± 0,029 µg/Nm3 (dla n = 180 i p = 0,95). Wyniki testu wskazują, że mobilny ultradźwiękowy kalibrator rtęci jonowej generuje jedynie formę Hg2+.
Rys. 38. Schemat stanowiska badawczego do testu selektywności ultradźwiękowego kalibratora Hg2+.
131
Ciśnienie strumienia gazu wzorcowego, generowanego w kalibratorze Hg2+
W zaproponowanym rozwiązaniu rozpylenie roztworu HgCl2 następuje na skutek drgań ścianek komory mgielnej wywołanych ultradźwiękami. Oczyszczone powietrze, tłoczone pompą perystaltyczną, służy do transportu wytworzonej mgły/par Hg2+ do wylotu linii transferowej. Przepływ gazu 50 cm3/min umożliwia przesył mgły z komory mgielnej przez komorę parowania, wzdłuż całej linii transferowej. Ciśnienie mierzone na wylocie ultradźwiękowego kalibratora Hg2+ wynosi ok. 0,25 hPa i jest niskie w porównaniu z wylotowymi ciśnieniami kalibratorów z wbudowanymi systemami dysz (ok. 3100 hPa). Dysze kalibratorów służą do wtłaczania sprzężonego gazu i ciśnieniowego rozpylania małych porcji roztworu HgCl2 [294]. Niskie ciśnienie strumienia gazu wzorcowego generowanego w kalibratorze ultradźwiękowym jest dużą zaletą - umożliwia zastosowanie kalibratora Hg2+ w eksperymentach na mniejszą skalę. Niektóre z komercyjnych kalibratorów Hg2+ (np. HovaCAL) do kalibracji wykorzystuje tylko część generowanego strumienia Hg2+, pozostała część HgCl2 jest usuwana. Mobilny ultradźwiękowy kalibrator Hg2+ generuje strumien gazu o niskim ciśnieniu i niskim przepływie, w związku z czym całkowita ilość HgCl2
jest zużywana na potrzeby prowadzonych badań.