Index of /rozprawy2/11022

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA CHEMII WĘGLA I NAUK O ŚRODOWISKU. Rozprawa Doktorska Imię i nazwisko:. Anna Łoś. Kierunek studiów:. Technologia Chemiczna. Temat pracy dyplomowej - doktorskiej:. SPECJACJA RTĘCI W SPALINACH EMITOWANYCH W PROCESACH SPALANIA WĘGLI ENERGETYCZNYCH MERCURY SPECIATION IN FLUE GASES FROM STEAM COAL COMBUSTION Promotor. Prof. dr hab. Janusz Gołaś Promotor pomocniczy. Dr inż. Jerzy Górecki. Kraków, rok 2015.

(2) Oświadczam, świadomy (-a) odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem (-am) osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem (-am) ze źródeł innych niż wymienione w pracy. ……………………………………………………. podpis autora pracy.

(3) Badania ujęte w rozprawie doktorskiej zostały częściowo sfinansowane przez European Institute of Innovation & Technology za pośrednictwem Węzła Wiedzy i Innowacji KIC InnoEnergy w ramach Projektu CoalGas nr 23_2011_IP19_CoalGas. Badania były także finansowane z grantu dziekańskiego nr 15.11.210.255 przyznanego doktorantce przez Wydział w latach 2013-2014. Badania ujęte w rozprawie doktorskiej były realizowane w Laboratorium analityki rtęci Katedry Chemii Węgla i Nauk o Środowisku (WEiP, AGH), Laboratorium analizy paliw stałych Katedry Technologii Paliw (WEiP, AGH) oraz w Elektrowni Łaziska, stanowiącej jeden z oddziałów Tauron Wytwarzanie S.A..

(4) Podziękowania Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi, Panu Prof. Januszowi Gołasiowi za życzliwą pomoc, opiekę naukową i cenne wskazówki merytoryczne, całemu Zespołowi Katedry Chemii Węgla i Nauk o Środowisku za stworzenie wspaniałej atmosfery w pracy i inspirujące „burze mózgów”, pracownikom TAURON Wytwarzanie S.A. w Elektrowni Łaziska, dzięki współpracy których możliwa była realizacja badań przemysłowych ujętych w pracy. Szczególne wyrazy wdzięczności kieruję do Promotora Pomocniczego pracy Pana Dr. inż. Jerzego Góreckiego, który stał się dla mnie najlepszym nauczycielem, „pomysłowym Dobromirem w realu”, prawdziwym przewodnikiem po świecie nauki. Dziękuję moim Najbliższym… Rodzicom i Siostrze za naprzemienną motywację i wiarę w to, że się uda, Mojemu Mężowi powtarzającemu jak mantrę „jesteś mądra, jesteś najlepsza, wszystko będzie dobrze”. To im dedykuję tę pracę..

(5) Uczony jest w swojej pracowni nie tylko technikiem, lecz również dzieckiem wpatrzonym w zjawiska przyrody, wzruszające jak czarodziejska baśń. Maria Skłodowska-Curie.

(6) Spis treści Wstęp.......................................................................................................................................... 3 Cel i zakres pracy ....................................................................................................................... 5 Wykaz użytych w pracy skrótów ............................................................................................... 8 CZĘŚĆ TEORETYCZNA…………………………………………………………….…….13 1. Rtęć i jej związki .................................................................................................................. 14 1.1 Toksyczność rtęci ........................................................................................................... 17 1.2 Emisja rtęci ................................................................................................................. 21 1.3 Rtęć w środowisku ......................................................................................................... 24 2. Specjacja rtęci w spalinach .................................................................................................. 30 2.1 Formy występowania rtęci w spalinach z procesów spalania węgli w kotłach pyłowych .............................................................................................................................................. 33 2.2 Metodyka specjacji rtęci w spalinach z procesów energetycznego spalania węgli ....... 38 2.2.1 Pobór, utrwalanie i przechowywanie próbek spalin................................................ 38 2.2.2 Przygotowanie próbek spalin do analizy specjacyjnej rtęci .................................... 42 2.2.3 Oznaczanie form rtęci w spalinach ......................................................................... 43 3. Działania Unii Europejskiej dotyczące ograniczenia emisji rtęci ........................................ 47 3.1 Emisja rtęci w regulacjach prawnych............................................................................. 47 3.2 Projekt CoalGas.............................................................................................................. 51 CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA…………………………………………………………..62 4. Oznaczanie rtęci całkowitej w próbkach węgli energetycznych .......................................... 65 5. Projekt, konstrukcja i testy instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych .................................................................................................. 72 6. Oznaczanie rtęci całkowitej w spalinach z procesów spalania węgla w warunkach laboratoryjnych......................................................................................................................... 85 7. Testy oryginalnego systemu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu spalin ...................... 94 7.1 Zasada działania systemu EMP-2 WLE ......................................................................... 95 7.2 Kalibracja analizatorów rtęci ......................................................................................... 96 7.3 Manualna kompensacja ciśnienia w systemie pomiarowym .......................................... 98 7.4 Testy systemu EMP-2 z wykorzystaniem instalacji laboratoryjnej ............................. 101 8. Oznaczanie rtęci w gazach z procesu pirolizy niskotemperaturowej ................................. 107 9. Wstępne oznaczanie rtęci całkowitej w spalinach z procesów energetycznego spalania węgla ...................................................................................................................................... 114.

(7) 10. Ultradźwiękowy kalibrator Hg2+ do kontroli przemysłowych systemów do specjacji rtęci ................................................................................................................................................ 124 10.1 Zasada działania ultradźwiękowego kalibratora rtęci Hg2+ ....................................... 125 10.2 Laboratoryjne testy ultradźwiękowego kalibratora rtęci Hg2+ ................................... 127 10.3 Zastosowanie ultradźwiękowego kalibratora rtęci Hg2+ w badaniach przemysłowych ............................................................................................................................................ 131 11. Wstępne badania specjacji rtęci w spalinach z energetycznych procesów spalania węgla ................................................................................................................................................ 136 12. Badania specjacji rtęci w spalinach z energetycznych procesów spalania węgla ............ 149 12.1 Budowa i zasada działania mobilnego układu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu spalin .................................................................................................................................. 149 12.2 Procedura wykonywania pomiarów specjacyjnych rtęci w spalinach ....................... 152 12.3 Specjacja rtęci w spalinach generowanych w Elektrowni Łaziska ............................ 153 Podsumowanie ....................................................................................................................... 159 Wnioski końcowe ................................................................................................................... 160 Literatura ................................................................................................................................ 163 Spis rysunków ....................................................................................................................... 181 Spis tabel ............................................................................................................................... 184. 2.

(8) Wstęp Rtęć należy do pierwiastków naturalnie występujących w przyrodzie. W środowisku naturalnym rtęć występuje głównie w łupkach węglowych i bitumicznych, zasadowych skałach krystalicznych, glebach gliniastych, torfach oraz stanowiąc zanieczyszczenie paliw kopalnych. Rtęć charakteryzuje się unikalnymi pośród innych metali właściwościami, m.in. ciekłym stanem skupienia w temperaturze pokojowej, dużą rozszerzalnością cieplną czy zdolnością do rozpuszczania innych metali i tworzenia amalgamatów, które w XVI wieku zapoczątkowały rozwój przemysłu rtęciowego. Rtęć znalazła zastosowanie m.in. przy produkcji urządzeń kontrolno - pomiarowych (termometrów, barometrów, pomp próżniowych, zaworów ciśnieniowych), baterii alkalicznych, lamp fluorescencyjnych czy elektrod rtęciowych. Zdolność amalgamowania rtęci z innymi metalami jest wykorzystywana przede wszystkim w przemyśle wydobywczym metali szlachetnych oraz stomatologii do wypełnień ubytków w zębach. Fragmentaryczny stan wiedzy na temat toksyczności rtęci i jej związków powodował, że przez stulecia antropologiczne uwalnianie form tego pierwiastka do środowiska nie było traktowane jako zagrożenie toksykologiczne czy ekologiczne. Sytuacja uległa zmianie po katastrofie ekologicznej w Japonii nad Zatoką Minamata, gdzie w latach 1953-1968 do wód Zatoki wprowadzono duże ilości odpadów przemysłowych zawierających rtęć, co negatywnie odbiło się na zdrowiu tysięcy mieszkańców. Podobne przypadki zatruć, stwierdzone m.in. w Iraku, Pakistanie czy Gwatemali, spowodowały zintensyfikowanie badań nad toksycznością rtęci i jej form specjacyjnych. Do najważniejszych odkryć zmieniających istniejące poglądy na temat rtęci było stwierdzenie możliwości konwersji nieorganicznych związków rtęci do toksycznej metylortęci w środowisku naturalnym oraz bioakumulacji i biomagnifikacji związków rtęci na kolejnych szczeblach łańcucha pokarmowego. Współcześnie spośród grupy metali ciężkich rtęć, wraz z ołowiem i kadmem, jest klasyfikowana do tzw. trójki metali śmierci. Rtęć nie pełni żadnej roli biologicznej, jest natomiast toksyczna dla wszystkich organizmów żywych. Według U.S. Environmental Protection Agency rtęć z jednego rozbitego termometru (ok. 1g rtęci) może powodować zatrucie wszystkich ryb w akwenie o powierzchni 8 hektarów. Od tragedii z Minamaty minęło ponad 60 lat. W tym czasie wzrosła świadomość w kwestii zagrożeń związanych z emisją rtęci i jej związków do środowiska naturalnego. Sukcesywnie wprowadzane są zakazy użytkowania wielu produktów zawierających rtęć, modyfikacje w technologiach przemysłowych, nowe regulacje prawne normujące sposób 3.

(9) gospodarowania rtęcią i jej związkami, ich wykorzystanie oraz zminimalizowanie negatywnego wpływu na środowisko i zdrowie człowieka. Ponadto wskazuje się, że aby uniknąć poważnych problemów środowiskowych należy znacznie ograniczyć emisję rtęci i jej związków (w tym emisję z procesów energetycznego spalania paliw kopalnych, która stanowi jedno z głównych źródeł antropogenicznej emisji tego toksycznego pierwiastka), kontynuować badania z zakresu fizykochemicznych przemian form specjacyjnych rtęci oraz monitorować ich stężenia w poszczególnych komponentach środowiska. Autorka ma nadzieję, że ta rozprawa doktorska przyczyni się do lepszego zrozumienia istoty analitycznego pozyskiwania danych o środowisku, jak również uświadomi ogrom niezbędnej wiedzy i włożonego wysiłku w uzyskanie wiarygodnej informacji środowiskowej.. 4.

(10) Cel i zakres pracy Celem pracy było opracowanie metodyki specjacji rtęci w spalinach generowanych w procesach energetycznego spalania węgli. Głównym etapem prac badawczych umożliwiających realizację celu pracy było zaprojektowanie, skonstruowanie i testy mobilnego układu pomiarowego do specjacji rtęci w spalinach. Mobilny układ do specjacji rtęci miał umożliwić pomiary zawartości gazowych form rtęci (Hg0 - rtęci elementarnej, HgT - rtęci całkowitej) w ciągłym strumieniu spalin, określenie. poziomu. emisji. rtęci. z. procesów. energetycznego. spalania. węgla. oraz przeprowadzenie badań redukcji rtęci ze spalin z wykorzystaniem m.in. iniekcji pylistych sorbentów do spalin czy metody UV-PCO (fotochemiczne utlenianie promieniowaniem ultrafioletowym). Po dokonaniu przeglądu współczesnych technik specjacyjnych rtęci w spalinach oraz dostępnych w sprzedaży komercyjnych systemów Hg SCEMs (systemy do półciągłego monitoringu emisji rtęci) zdecydowano się na zakup japońskiego systemu EMP-2 WLE (Nippon Instruments Corporation). System EMP-2 WLE służy do pomiarów śladowych zawartości Hg0 i HgT w powietrzu metodą CV AAS (atomowa spektrometria absorpcyjna z techniką zimnych par). Przystosowanie systemu EMP-2 WLE do pomiarów zawartości rtęci w warunkach przemysłowych wymagało od autorki pracy zmierzenia się z szeregiem problemów zarówno technicznych jak i analitycznych. W niniejszej pracy zostały opisane rozwiązania najistotniejszych z nich. Prace badawcze były realizowane od stycznia 2012 r. do lipca 2015 r. (wykres Gantta, Rys. 1) i zostały podzielone na 9 zadań (Rys. 2), z których każde stanowi odrębny rozdział części praktycznej pracy. W wyniku realizacji zadań 1-8 powstało 5 różnych wersji mobilnego układu pomiarowego do specjacji rtęci w spalinach. Wersje 1-4 układu były testowane w warunkach laboratoryjnych - laboratorium Katedry Chemii Węgla i Nauk o Środowisku (AGH. -. Akademia. Górniczo-Hutnicza. im.. Stanisława. Staszica. w. Krakowie),. półprzemysłowych - instalacja typu Karbotest w Katedrze Technologii Paliw (AGH), przemysłowych - Oddział Elektrownia Łaziska (Tauron Wytwarzanie S.A.), a następnie modyfikowane. Dla ostatecznej wersji mobilnego układu pomiarowego do specjacji rtęci w spalinach została opracowana procedura pomiarowa. Firma Testchem, wyłączny dystrybutor analizatorów rtęci NIC w Polsce, jest zainteresowana włączeniem do swojej oferty sprzedaży kompletnej wersji przemysłowej systemu EMP-2 WLE.. 5.

(11) W dalszym etapie prac przeprowadzono badania zawartości gazowych form rtęci (Hg0, HgT) w spalinach generowanych w procesach energetycznego spalania węgli w Elektrowni Łaziska. Badania specjacji rtęci były prowadzone z wykorzystaniem spalin surowych i oczyszczonych bloków energetycznych nr 11, 12 (225 MW) oraz instalacji demonstracyjnej do monitoringu i redukcji emisji rtęci w spalinach przemysłowych z procesów spalania paliw stałych. Obecnie mobilny układ pomiarowy do specjacji rtęci w spalinach jest wykorzystywany we wstępnych badaniach usuwania rtęci ze spalin z wykorzystaniem iniekcji pylistych sorbentów do spalin oraz metody UV-PCO. Pomyślność przeprowadzonych testów wstępnych stanowi podstawę do kontynuowania badań w przyszłości.. Zadanie 1 Zadanie 2 Zadanie 3 Zadanie 4 Zadanie 5 Zadanie 6 Zadanie 7 Zadanie 8 Zadanie 9 2012/01/09. 2012/11/04. 2013/08/31. 2014/06/27. 2015/04/23. 2016/02/17. Rys. 1. Harmonogram prac badawczych zrealizowanych w ramach rozprawy doktorskiej.. 6.

(12) Rys. 2. Plan badań zawartych w praktycznej części pracy. 7.

(13) Wykaz użytych w pracy skrótów AFS - fluorescencyjna spektrometria atomowa, z ang. Atomic Fluorescence Spectrometry AGH - Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie AKPiA - aparatura kontrolno-pomiarowa i automatyka ARE - Agencja Rynku Energii ASTM - Amerykańskie Stowarzyszenie Testowania Materiałów, z ang. American Society for Testing and Materials ASV - anodowa woltamperometria inwersyjna, z ang. Anodic Stripping Voltammetry BAT - najlepsze dostępne techniki, z ang. Best Available Techniques BEP- najlepsze dostępne praktyki, z ang. Best Available Practices CAMR - regulacja prawna w kwestii rtęci w USA, z ang. Clean Air Mercury Rule CEMs - systemy do ciągłych pomiarów emisji, z ang. Continuous Emission Monitors CRM - certyfikowany materiał referencyjny, z ang. Certified Reference Material CV - współczynnik zmienności, z ang. coefficient of variation CV AAS - atomowa spektrometria absorpcyjna z techniką zimnych par, z ang. Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry DZW - Dolnośląskie Zagłębie Węglowe ECMWF - Europejskie Centrum Prognoz Średnioterminowych, z ang. European Centre for Medium-Range Weather Forecasts EEA - Europejska Agencja Środowiskowa, z ang. European Environmental Agency EIT - Europejski Instytut Innowacyjności i Technologii, z ang. European Institute of Innovation & Technology EMAS - Europejski System Ekozarządzania i Audytu, z ang. Eco-Management and Audit Scheme EPA - Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska, z ang. Environmental Protection Agency EMEP - Międzynarodowy program współpracy w dziedzinie monitoringu i oceny przenoszenia zanieczyszczeń powietrza, z ang. European Monitoring and Evaluation Programme E-PRTR - Europejski Rejestr Emisji Zanieczyszczeń, z ang. European Pollutant Release and Transfer Register ESP - elektrofiltr, z ang. electrostatic precipitator FF - filtr tkaninowy, z ang. fabric filter FEP - kopolimer fluorowy etylen/propylen FGD - odsiarczanie spalin (IOS), z ang. Flue Gas Desulfurization 8.

(14) GIG - Główny Instytut Górnictwa GLCC - Baza globalnych map użytkowania ziemi i pokrycia terenu z ang. Global Land Cover Characterization Data Base GOM - związki gazowej rtęci utlenionej, z ang. Gaseous Oxidised Mercury HAPs - związki o wysokiej toksyczności, szczególnie niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza, a ang. Hazardous Air Pollutants HgT - rtęć całkowita z ang. total mercury HR-MS - wysokorozdzielczy analizator mas, z ang. High Resolution Mass Spectrometry IChPW - Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla ICP-MS - spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie, z ang. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry IED - Dyrektywa UE w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola), z ang. Industrial Emissions Directive IOŚ - Instytut Ochrony Środowiska IPPC - Dyrektywa UE w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń, z ang. Integrated Pollution Prevention and Control IUPAC - Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej, z ang. International Union of Pure and Applied Chemistry KChWiNoŚ - Katedra Chemii Węgla i Nauk o Środowisku KCiMO - Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych KHW - Katowicki Holding Węglowy KIC - Węzeł Wiedzy i Innowacji, z ang. Knowledge and Innovation Community KOBiZE - Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami KSE - Krajowy System Elektroenergetyczny KTP - Katedra Technologii Paliw KWK - Kopalnia Węgla Kamiennego LPC - Dyrektywa UE w sprawie ograniczenia emisji niektórych zanieczyszczeń do powietrza z dużych obiektów energetycznego spalania, z ang. Large Combustion Plants MCP - Dyrektywa UE w sprawie ograniczenia emisji niektórych zanieczyszczeń do powietrza ze średnich obiektów energetycznego spalania, z ang. Medium Combustion Plants NAA - neutronowa analiza aktywacyjna, z ang. Neutron Activation Analysis NCBiR - Narodowe Centrum Badań i Rozwoju NDS - najwyższe dopuszczalne stężenie 9.

(15) NEC - Dyrektywa UE w sprawie krajowych poziomów emisji dla niektórych rodzajów zanieczyszczenia powietrza, z ang. National Emission Ceilings NIC - Nippon Instruments Corporation, japoński producent analizatorów rtęci NID - odsiarczanie spalin metodą półsuchą, z ang. Integrated Novel Desulphurisation NILU - Norweski Instytut Badań Powietrza, z ang. Norwegian Institute for Air Research NOAA - Amerykańska Narodowa Służba Oceaniczna i Meteorologiczna, z ang. National Oceanic and Atmospheric Administration OHM - metoda Ontario Hydro (ASTM D6784-08), z ang. Ontario Hydro Method PC - pył węglowy, z ang. pulverized coal PFA - perfluoralkoxyloalkan PIG - Państwowy Instytut Geologiczny PP - polipropylen PPS - polisulfid fenylenu PTFE - teflon PVDF - polifluorek winylidenu Pyr-GC/AFS - metoda pirolitycznej chromatografii gazowej z detekcją fluorescencyjnej spektrometrii atomowej RSD - względne odchylenie standardowe, z ang. Relative Standard Deviation RGM - związki reaktywnej rtęci gazowej, z ang. Reactive Gaseous Mercury SCEMs - system do półciągłego monitoringu emisji, z ang. Semicontinuous Emission Monitors SCR - selektywna redukcja katalityczna, z ang. Selective Catalityc Reduction SD - odchylenie standardowe, z ang. Standard Deviation SEC - chromatografia żelowa, z ang. Size Exclusion Chromatography SNAP - wskaźniki emisji dla zanieczyszczeń powietrza, z ang. Selected Nomenclature for Air Pollution SPME - mikroekstrakcja do fazy stałej, z ang. Solid Phase Microextraction SRM - Certyfikowany Materiał Referencyjny, z ang. Standard Reference Material UE - Unia Europejska UNEP - Program Środowiskowy Organizacji Narodów Zjednoczonych, z ang. United Nations Environment Programme USA - Stany Zjednoczone Ameryki, z ang. United States of America UV-PCO - fotochemiczne utlenianie promieniowaniem ultrafioletowym, z ang. Ultraviolet Photochemical Oxidation 10.

(16) Wex - wilgoć przemijająca WFGD - odsiarczanie spalin metodą mokrą, z ang. Wet Flue Gas Desulfurization WP - pakiet programowy, z ang. work package VCRF - instalacja demonstracyjna do spalania paliw stałych z ang. Vertical Combustion Research Facility ZUP - Zakład Urządzeń Pomiarowych. 11.

(17) 12.

(18) CZĘŚĆ TEORETYCZNA. 13.

(19) 1. Rtęć i jej związki Rtęć (symbol Hg, z łac. hydrargyrum- płynne srebro) była znana starożytnej ludności chińskiej i hinduskiej już ok. 2000 lat p.n.e. Nazwa pierwiastka, dawn. merkuriusz, pochodzi od pierwszej planety Układu Słonecznego i została nadana przez alchemików. Rtęć jest pierwiastkiem naturalnie występującym w przyrodzie, obecnym w powietrzu, wodzie i glebie. Rtęć w środowisku występuje w postaci elementarnej (pierwiastkowej, metalicznej) oraz w różnych połączeniach organicznych i nieorganicznych [1, 2]. Rtęć elementarna jest błyszczącym srebrzystobiałym metalem, który w warunkach normalnych występuje w ciekłym stanie skupienia. Pierwiastek ten charakteryzuje się dużą lotnością - ilość odparowanej rtęci ulega podwojeniu przy wzroście temperatury o każde 10 °C. Powietrze w warunkach normalnych osiąga stan nasycenia parami rtęci przy stężeniu równym 14 mg/m3, a w temperaturze 24 °C jest to 18 mg/m3. Rtęć wykazuje średnią aktywność chemiczną, jej potencjał standardowy wynosi +0,92 V. Rtęć nie ulega działaniu kwasów nieutleniających, reaguje natomiast z kwasem azotowym (V) i gorącym kwasem siarkowym (VI) (reakcje 1-3): (1). 6𝐻𝑔 + 8𝐻𝑁𝑂3 = 3𝐻𝑔2 (𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂. (2). 3𝐻𝑔 + 8𝐻𝑁𝑂3 = 3𝐻𝑔(𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂. (3). 𝐻𝑔 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝐻𝑔𝑆𝑂4 + 𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 Roztwarzając rtęć w 30 % roztworze kwasu azotowego (V), wobec nadmiaru rtęci,. otrzymuje się rozpuszczalny azotan (V) rtęci (I). Podczas reakcji rtęci ze stężonym kwasem azotowym (V) tworzy się rozpuszczalny azotan (V) rtęci (II), natomiast w reakcji ze stężonym kwasem siarkowym (VI) powstaje rozpuszczalny siarczan (VI) rtęci (II). W podwyższonej temperaturze rtęć reaguje z tlenem, a w temperaturze pokojowej z fluorowcami oraz siarką. W wyniku reakcji rtęci metalicznej z siarką elementarną powstaje trudnorozpuszczalny siarczek rtęci (II) (iloczyn rozpuszczalności HgS w 25 °C wynosi 4 × 10-53 mol2/l2), co jest powszechnie wykorzystywaną metodą neutralizacji niewielkich ilości rozlanej rtęci [3, 4]. Inne właściwości fizykochemiczne rtęci zostały ujęte w Tabeli 1 [5, 6]. Rtęć rozpuszcza niektóre metale tworząc stałe lub ciekłe stopy zwane amalgamatami (wyjątkami są żelazo, platyna, molibden i wolfram). Najlepiej rozpuszczalny w rtęci jest ind (ok. 50%wag w 25 °C). Zdolność amalgamowania się rtęci ze srebrem, cyną, cynkiem czy miedzią jest wykorzystywana w praktyce dentystycznej do wypełnień ubytków. Zdolność amalgamowania rtęci ze złotem jest wykorzystywana do jego wydobywania ze złoża, jeżeli 14.

(20) występuje ono np. w żyłach kwarcowych. Oprócz tego rtęć znajduje zastosowanie przy produkcji baterii alkalicznych, lamp fluorescencyjnych oraz urządzeń kontrolnopomiarowych (przepływomierze, termometry, zawory ciśnieniowe). W przemyśle chloroalkalicznym jest ona wykorzystywana w procesach elektrolitycznego otrzymywania chloru i wodorotlenku sodu [7]. Rtęć ma zdolność oddania 2 elektronów z orbitalu 6s, dlatego występuje na +1 lub +2 stopniu utlenienia. Jony rtęci Hg22+ i Hg2+ tworzą nieorganiczne związki, głównie sole rtęci, w. postaci. białego. proszku. lub. kryształów.. Wyjątkiem. jest. cynober. (HgS). o brunatnoczerwonym zabarwieniu. Solami rtęci o najważniejszym znaczeniu użytkowym są:  amidochlorek rtęci (II), Hg(NH2)Cl - środek przeciwzapalny, przeciwpasożytniczy i antybakteryjny, był wykorzystywany w dermatologii (m.in. w leczeniu wyprysków, owrzodzeń, guzów kiłowych, trądziku) i okulistyce w leczeniu zapalenia powiek,  chlorek rtęci (I), Hg2Cl2, kalomel - środek moczopędny, przeczyszczający i antyseptyczny, był stosowany również w dermatologii (m.in. w leczeniu kłykcin, owrzodzeń i guzów kiłowych) oraz jako herbicyd, środek do zwalczania chwastów w uprawach rolnych,  chlorek rtęci (II), HgCl2, sublimat - środek antyseptyczny, dawniej wykorzystywany do leczenia kiły, stosowany jako herbicyd oraz katalizator w syntezie organicznej,  jodek rtęci (II), HgI - środek rozjaśniający skórę, stosowany w mydłach i kosmetykach  piorunian rtęci (II), Hg(CNO)2 - inicjujący materiał wybuchowy,  siarczek rtęci (II), HgS, cynober - środek przeciwzapalny i antybakteryjny, był stosowany w dermatologii (m.in. w leczeniu ropnych zakażeń skóry, zapaleń mieszków włosowych) oraz jako pigment do produkcji farb. Produkty zawierające w swoim składzie sole rtęci zostały wycofane lub są wycofywane z produkcji ze względu na ich wysoką toksyczność. Rtęć ma możliwość bezpośredniego łączenia się z atomem węgla wiązaniem kowalencyjnym, tworząc metaloorganiczne związki rtęci. W połączeniach typu R-Hg-R lub R-Hg-X R jest rodnikiem alkilowym lub arylowym, a X anionem. W przypadku kiedy anionem jest azotan lub siarczan związek jest rozpuszczalny w wodzie, natomiast kiedy anionem jest chlorek związek jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Z toksykologicznego punktu widzenia najbardziej niebezpiecznymi dla organizmów żywych związkami rtęci są związki alkilortęciowe o krótkim łańcuchu węglowym. Związki te powstają w reakcjach metylacji rtęci, prowadzonych z udziałem mikroorganizmów, 15.

(21) w środowisku wodnym i glebowym. Mechanizmy tych reakcji zostaną szerzej omówione przez autorkę w Rozdziale 1.3 rozprawy [8-10]. Tab. 1. Podstawowe właściwości rtęci elementarnej Wiadomości ogólne 1 Nazwa, symbol chemiczny. rtęć, Hg metal przejściowy. 2 Charakter chemiczny 3 Liczba atomowa. 80. 4 Masa atomowa [u]. 200,59. 5 Promień atomowy [nm]. 1,5. 6 Położenie w układzie okresowym: . Grupa. 12 (II B), cynkowce. . Okres. 6. 7 Konfiguracja elektronowa. [Xe]4f145d106s2. 8 Liczba znanych izotopów. 33, w tym 7 trwałych: Hg196, Hg198, Hg199, Hg200, Hg201, Hg202, Hg204. 9 Struktura krystaliczna. romboedryczna Właściwości fizykochemiczne. 10 Ciepło parowania [kJ/mol]. 59,229. 11 Ciepło topnienia [kJ/mol]. 2,295. 12 Elektroujemność wg Paulinga. 2,0. 13 Gęstość [g/cm3]: . w -38.9 °C. 14,430. . w 0 °C. 13,595. . w 25 °C. 13,534. 14 Palność. niepalna, w trakcie pożaru wydzielanie toksycznych par. 15 Prężność pary nasyconej w 25 °C. 0,3. [Pa] 16 Przewodność elektryczna. 0,0104×106. [1/cm×Ω] 17 Przewodność cieplna [W/cm×K]. 0,834. 16.

(22) 18 Rozpuszczalność w wodzie. 20-40. w 25 °C [µg/L] 19 Stan skupienia. ciecz (0 °C, 1013,25 hPa). 20 Stopień utlenienia. +1, +2 (jony Hg22+, Hg2+). 21 Temperatura wrzenia [°C]. 356,9. 22 Temperatura topnienia [°C]. -38,9. 1.1 Toksyczność rtęci Rtęć i wszystkie jej związki są silnie toksyczne dla organizmów wodnych i lądowych. Istotą toksycznego oddziaływania rtęci na organizm jest powinowactwo jonu rtęci Hg2+ do grup tiolowych (-SH) białek i enzymów, powodujące zakłócenia funkcjonowania układów enzymatycznych i przebiegających w nich syntez [11, 12]. W efekcie czego obserwuje się wystąpienie takich negatywnych skutków jak m.in. uszkodzenie układu nerwowego, uszkodzenie układu sercowo-naczyniowego, upośledzenie funkcji immunologicznych organizmu oraz zaburzenie funkcjonowania układu pokarmowego i wydalniczego. Organami szczególnie narażonymi na negatywny wpływ rtęci i jej związków są mózg, serce, wątroba, nerki oraz płuca. Wrażliwość narządów na działanie toksycznej rtęci jest uzależniona od formy przyswajanej rtęci, drogi jej wchłaniania, dawki i czasu ekspozycji, wieku i kondycji zdrowia organizmu przyswajającego (Tab. 2 [13-18]). Tab. 2. Toksyczność rtęci i wybranych związków rtęci Typ związku. Toksyczność. Dopuszczalne stężenia. RTĘĆ ELEMENTARNA Hg0. Powietrze: • 0,7 µg/m3 (dla 1 godz.) • 0,04 µg/m3 (dla 1 roku). Drogi wchłaniania: • inhalacja par rtęci (absorpcja około 80% Hg0) • przewód pokarmowy (absorpcja 0,024 ng/cm2 na każdy 1 mg par Hg0) • skóra (znikome ilości) Czas połowicznego usuwania rtęci i jej związków nieorganicznych z organizmu wynosi ok. 1-2 miesiące. Objawy zatrucia: osłabienie, kaszel, duszności, ból brzucha, biegunka, wymioty, podwyższona temperatura ciała, zaczerwienie skóry 17.

(23) Narażenie zawodowe: • 0,02 mg/m3 • 30 µg/g kreatyniny w moczu (dla Hg0 i jej związków nieorg. w przeliczeniu na Hg). Krótkotrwała ekspozycja: podrażnienia skóry, uszkodzenie układu oddechowego i nerek. Narażenie życia: •10 mg/m3. Rtęć i jej związki nieorganiczne działają bardzo toksycznie na organizmy wodne (ryby, glony, skorupiaki), powodując degradację ekosystemów wodnych.. Długotrwała ekspozycja: uszkodzenie ośrodkowego układu nerwowego (drażliwość, chwiejność emocjonalna, drżenie rąk, zaburzenia pamięci i mowy, fotofobia) depresja, bezsenność, trwałe uszkodzenie nerek, zapalenie i przebarwienia dziąseł, rozchwianie i wypadanie zębów, uszkodzenia płodu (zmniejszona waga płodowa, zwiększenie częstotliwości zgonów płodowych, deformacja kośćca). Toksyczność ostra: Toksyczność ostrą stwierdzono m.in. u: • glonów Bacilariophyta dla 2,5 ppb przy 72 godz. ekspozycji • skorupiaków Feneropenaeus penicilatus dla 0,02 mg/dm3 przy 48 godz. ekspozycji • ryb Chrysophrys major dla 4 µg/dm3 przy 96 godz. ekspozycji ZWIĄZKI NIEORGANICZNE RTĘCI Sole nieorganiczne rtęci m.in. HgCl2 Hg2Cl2 HgSO4. jak dla Hg0. Drogi wchłaniania: jak dla Hg0, głównie drogą pokarmową - absorpcja 10-20% Objawy zatrucia: ból, łzawienie i zaczerwienienie oczu, zmętnienie rogówki, zaburzenia widzenia, podrażnienie i zaczerwienienie skóry (mogą wystąpić pęcherze), uczucie pieczenia w gardle, duszności, nierównomierny oddech, ślinotok, bóle głowy, bóle żołądka, nudności, wymioty, biegunka Krótkotrwała ekspozycja: oparzenia przewodu pokarmowego i dróg oddechowych, uszkodzenie narządu wzroku, połknięcie dużych ilości grozi śmiercią Długotrwała ekspozycja: negatywny wpływ na układ nerwowy (ataksja, zaburzenia czucia i pamięci, zaburzenia umysłowe), trwałe uszkodzenie nerek (uremia, anuria, przewlekła niewydolność nerek), choroby dróg oddechowych (zapalenie oskrzeli i płuc), zapalenie dziąseł, rozchwianie i wypadanie zębów, wady genetyczne u płodów 18.

(24) Podejrzewa się, że HgCl2 działa szkodliwie na płodność. Toksyczność ostra: Toksyczność ostrą w przypadku przyswojenia HgCl2 stwierdzono m.in. u szczurów: • skórnie 41 mg/kg • doustnie 1 mg/kg Toksyczność ostrą w przypadku przyswojenia Hg2Cl2 stwierdzono m.in. u szczurów: • skórnie 1500 mg/kg • doustnie 210 mg/kg Toksyczność ostrą w przypadku przyswojenia HgSO4 stwierdzono u człowieka dla stężenia 10-40 mg/kg masy ciała. ORGANICZNE ZWIĄZKI RTĘCI związki metylortęciowe m.in. CH3Hg+ (CH3)2Hg. Narażenie zawodowe: 0,01 mg/m³ Dopuszczalne tygodniowe spożycie CH3Hg+: 1,6 µg/kg. Drogi wchłaniania: • wziewna, głównie (CH3)2Hg • pokarmowa, głównie CH3Hg+ - absorpcja 95-100% • absorpcja przez skórę, głównie (CH3)2Hg Czas połowicznego usuwania organicznych związków rtęci z organizmu wynosi od 50 do 80 dni. Objawy zatrucia: zaburzenie widzenia obwodowego, zaburzenia doznań, uczucie “mrowienia” w stopach, dłoniach i wokół ust, brak koordynacji ruchów, zaburzenia mowy, słuchu, chodzenia, osłabienie mięśni, problemy z koncentracją i pamięcią Ekspozycja na związki metylortęciowe: Związki metylortęciowe powodują uszkodzenie ośrodkowego układu nerwowego: • dorośli: narażenie na wysokie stężenia metylortęci powoduje zanik komórek w specyficznych obszarach, najczęściej w móżdżku i korze wzrokowej mózgu • niemowlęta/dzieci: mózg rozwijającego się płodu jest najbardziej wrażliwy na toksyczne działanie metylortęci W zależności od dawki na jaką jest narażony, u nowonarodzonego dziecka może wystąpić: ślepota, obniżenie poziomu inteligencji, zaburzenia rozwoju podobne do objawów porażenia mózgowego, śmierć.. 19.

(25) Toksyczność ostra: Toksyczność ostrą w przypadku przyswojenia CH3HgCl stwierdzono m.in. u świnek morskich: • skórnie 5,5 mg/kg • doustnie 16,5 mg/kg tiomersal C9H9HgNaO2S. Narażenie zawodowe: 0,01 mg/m3. Drogi wchłaniania: • wziewna • pokarmowa • absorpcja przez skórę Objawy zatrucia: bóle i zawroty głowy, uczucie wyczerpania, mdłości, wymioty, biegunka, rumień, sztywność mięśni Ekspozycja: uszkodzenie ośrodkowego układu nerwowego, uszkodzenie narządu wzroku i słuchu, podrażnienie dróg oddechowych i skóry, kwasica metaboliczna, działanie mutagenne na komórki rozrodcze Podejrzewa się, że wywołuje autyzm u dzieci. Toksyczność ostra: Toksyczność ostrą w przypadku przyswojenia tiomersalu stwierdzono u szczurów dla stężeń: • doustnie 75 mg/kg • podskórnie 98 mg/kg. Najgroźniejszymi z toksykologicznego punktu widzenia są organiczne związki rtęci, powstające w reakcjach metylacji rtęci z udziałem mikroorganizmów. Metylacja rtęci zwiększa zdolność pokonywania bariery biologicznej krew/mózg i krew/łożysko, w efekcie czego związki metylortęciowe są bioakumulowane w organiźmie. Bioakumulacja związków metylortęciowych powoduje patologiczne zmiany w układzie nerwowym, a także działanie embriotoksyczne i teratogenne [19]. Hydro- i lipofilowość związków metylortęciowych, oraz ich dobra przyswajalność drogą pokarmową (Tab. 2 [13-18]) powoduje, że głównym źródłem ekspozycji na metylortęć są organizmy wodne - ryby, owoce morza, ssaki morskie. Największe. ilości. metylortęci. są. biomagnifikowane. w. tkankach. drapieżników,. m.in. w karanksie, okoniu, łososiu, tuńczyku, rekinie (ok. 0,01-3 mg/kg suchej masy) [20-23]. Wysokie stężenia metylortęci mogą występować również w organizmach ptaków i ssaków żywiących się rybami. Autorka zajmowała się również oznaczeniami metylortęci w tkankach polskich rybożernych ptaków (nurogęsi, orłów bielików, rybołowów), wykorzystując do tego celu 20.

(26) metodę Pyr-GC/AFS. Metylortęć mierzono w próbkach mięśni, mózgów, nerek i wątrób ptaków (nurogęsi Mergus merganser, orłów bielików Haliaeetus albicilla, rybołowów Pandion haliaetus), znalezionych na terenie północnozachodniej Polski w latach 1995-2012. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, że metylortęć w ptakach zajmujących wyższy od ryb poziom troficzny uległa biomagnifikacji. Stężenie metylortęci w próbkach ptaków wynosiło od 0,15 do 9,34 mg/kg suchej masy. Najwyższe stężenia metylortęci (8,05-9,34 mg/kg suchej masy) zmierzono w wątrobach i nerkach orłów i nurogęsi. Największe udziały metylortęci, stanowiące > 80% rtęci całkowitej (HgT) stwierdzono w mięśniach i mózgach rybołowów [19, 24, 25]. Badania metylortęci były realizowane w ramach współpracy z Katedrą i Zakładem Biologii i Parazytologii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego w Szczecinie, aczkolwiek nie stanowią części rozprawy doktorskiej i cytowane tu są jako pewne uzupełnienia.. 1.2 Emisja rtęci Rtęć obecna w środowisku pochodzi zarówno ze źródeł naturalnych jak i antropogenicznych. Średnie stężenie rtęci w skorupie ziemskiej wynosi ok. 0,08 ppm. Najwyższe ilości rtęci występują w rudach cynobru (0,5-1,2% Hg), skałach łupkowych i węglach (0,01-1,6 ppm) [26]. Rtęć może być uwalniana do atmosfery w procesach parowania minerałów z powierzchni Ziemi, wietrzenia skał, działalności geotermalnej i wulkanicznej. Według raportu UNEP emisja rtęci ze źródeł naturalnych w 2010 roku wyniosła 196 ton, co stanowi 10% całkowitej globalnej emisji rtęci szacowanej na 1960 ton. Około 30% stanowi emisja rtęci ze źródeł antropogenicznych, a zdecydowana większość jest związana ze zjawiskiem reemisji rtęci. Według doniesień literaturowych reemisji ulega od 35% do 50% rtęci emitowanej w skali globalnej. Udziały poszczególnych źródeł emisji w reemisji rtęci nie są znane [27, 28]. Intensywny rozwój przemysłu zapoczątkowany w połowie XIX wieku przyczynił się do wzrostu ilości zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery - w tym również rtęci. Globalna emisja rtęci związana z działalnością człowieka przez minione dekady znacznie przekraczała emisję rtęci ze źródeł naturalnych. Stan ten uległ zmianie z początkiem XXI wieku (Tab. 3 [28-32]), kiedy w ciągu ostatnich 10 lat zaobserwowano 7 krotny spadek emisji rtęci ze źródeł antropogenicznych, spowodowany m.in.:  zwiększeniem świadomości ludzkiej w kwestii toksyczności rtęci (Rozdział 1.1),  wprowadzeniem regulacji prawnych, określających dopuszczalne poziomy emisji rtęci w sektorach przemysłu oraz produkcji i transformacji energii (Rozdział 3.1), 21.

(27)  wdrażaniem. zaawansowanych. technologii. ograniczających. emisję. rtęci. (m.in. odpylanie spalin filtrami tkaninowymi impregnowanymi selenem lub węglem aktywnym, stosowanie elektrofiltrów z jednoczesnym wstrzykiem sorbentu, użycie węglowych. złóż. filtracyjnych,. wdrażanie. czystych. technologii. węglowych. jak np. budowa bloków gazowo-parowych ze zintegrowanym zgazowaniem paliwa). Obecnie zaawansowane technologie ograniczające emisję rtęci wprowadza się w krajach Unii Europejskiej i Ameryki Południowej. NILU w swoich scenariuszach prognozuje, że zastosowanie tych technologii w innych częściach świata spowoduje spadek emisji rtęci do ok. 670-850 ton do roku 2020 [33, 34]. Pomimo spadku emisji rtęci ze źródeł antropogenicznych nadal stanowi ona większościowy udział w emisji całkowitej. Krajami o największej emisji rtęci do atmosfery są kraje azjatyckie (wg Pacyny emisja rtęci w Chinach i Indiach stanowi połowę światowej emisji rtęci związanej z działalnością człowieka [35]). W krajach tych spalanie węgla do celów energetycznych stanowi podstawowe źródło jej emisji, a ilość uwolnionej w ten sposób rtęci w paleniskach domowych jest porównywalna do emisji rtęci z elektrowni węglowych. Innymi antropogenicznymi źródłami emisji rtęci są górnictwo i produkcja metali nieżelaznych, produkcja cementu, procesy rafinacji ropy naftowej, spalanie odpadów, produkcja stali czy wydobycie złota [28, 36]. Tab. 3. Globalna emisja rtęci w latach 1991-2010 Literatura. Emisja ze źródeł naturalnych. Emisja ze źródeł antropogenicznych. Reemisja rtęci. Emisja całkowita. Mason i in., 1994 [29]. 1650. 4150. 1400. 7200. Lamborg i in., 2002 [28]. 1400. 2600. 400. 4400. Seigneur i in., 2003 [31]. 1064. 2127. 3195. 6386. Seigneur i in., 2004 [32]. 2134. 2160. 2134. 6411. Pacyna i in., 2006 [30]. 757. 1512. -. 2269. UNEP 2013. 196. 588. 1176. 1960. 22.

(28) W Polsce organem odpowiedzialnym za określanie rocznych emisji zanieczyszczeń do powietrza jest KOBiZE, powołany przez IOŚ. KOBiZE w raporcie z 2014 roku informuje, że Polska w 2012 roku uwolniła do atmosfery 10,4 ton rtęci, przy czym prawie 60% emisji pochodzi z procesów spalania paliw w elektrowniach, elektrociepłowniach i ciepłowniach zawodowych (Rys. 3 [37, 38]). W większości są to procesy spalania węgla kamiennego i brunatnego, który ze względu na uwarunkowania geologiczne, ekonomiczne i dotychczasowe rozwiązania technologiczne stanowi podstawę polskiego sektora energetycznego (wg ARE 83% energii elektrycznej w 2012 roku było wyprodukowanej w węglowych elektrowniach zawodowych [39]). Obecnie Polska eksploatuje węgiel z 39 kopalń (34 z nich to kopalnie węgla kamiennego), skupionych głównie na terenie Górnośląskiego Zagłębia Węglowego i Lubelskiego Zagłębia Węglowego. Wydobycie w ostatnim czasie zostało ograniczone do ok. 127 mln ton rocznie, z czego:  ok. 70 mln ton stanowi węgiel kamienny,  ok. 57 mln ton stanowi węgiel brunatny (38,5 mln ton dostarcza największa kopalnia węgla brunatnego w Europie KWB Bełchatów). Wydobycie węgla w Polsce zostało ograniczone na rzecz polityki zamykania nierentownych kopalń i importu taniego węgla z zagranicy, głównie z Rosji i Ukrainy [36, 40].. Rys. 3. Udziały poszczególnych źródeł emisji rtęci w Polsce w 2012 roku.. 23.

(29) Polityka ekologiczna realizowana przez UE zakłada, że rtęć będzie kolejnym zanieczyszczeniem (obok CO2, SO2, NOx, pyłów zawieszonych), dla którego w najbliższym czasie planuje się wprowadzić regulacje prawne w kwestii limitów emisji. W Polsce nie istnieją normy związane z dopuszczalnymi poziomami emisji rtęci, nie prowadzi się również systematycznego monitoringu rtęci w środowisku. Krajowa emisja rtęci jest określana w oparciu o wskaźniki emisji SNAP, ustalane indywidualnie dla Polski przez EEA. Wskaźniki emisji SNAP są opracowywane w oparciu o inwentaryzację potencjalnych źródeł emisji rtęci m.in. określenie ilości i mocy czynnych elektrowni zawodowych, wydobycia i dystrybucji paliw kopalnych, stopnia przetwarzania i utylizacji odpadów [41]. Określanie emisji rtęci w oparciu o wskaźniki emisji SNAP nie wydaje się być metodą wiarygodną. Wartości większości wskaźników SNAP dla rtęci są niezmienne od 2002 roku, podczas gdy wprowadzane nieregularnie korekty wskaźników powodują istotne zmiany w rocznych raportach emisji tego zanieczyszczenia. Przykładowo, wprowadzone w 2008 roku nowe pomniejszone wartości wskaźników dla sektora energetycznego i produkcji cementu zredukowały całkowitą emisję rtęci w Polsce o ok. 25%. Korekty wskaźników SNAP wynikały z poprawy skuteczności usuwania rtęci z pomocą BAT (oczyszczanie spalin) i modyfikacji technologii produkcji cementu (metoda na sucho) [41, 42]. W związku z powyższym autorka pracy skłania się do opracowania odpowiedniej metodyki monitoringu rtęci, umożliwiającej poprawną ocenę poziomu jej emisji do środowiska. Zagadnienie to staje się istotne w kontekście podpisania przez Polskę Konwencji rtęciowej w dniu 24 września 2014 roku. Ratyfikacja postanowień Konwencji w 2016 roku będzie wiązała się z wprowadzeniem regulacji dla rtęci, w tym także w kwestii jej emisji do otoczenia [43].. 1.3 Rtęć w środowisku Rtęć w powietrzu atmosferycznym Rtęć jest zanieczyszczeniem globalnym, co oznacza, że uwolniona do atmosfery może być przenoszona na duże odległości i oddziaływać na całej drodze swojego transportu. Glass i in. wskazują, że uwolniona do atmosfery rtęć w ciągu 72 godzin może pokonać dystans ok. 2500 km [44]. Badania wskazujące na obecność rtęci w obszarach polarnych, północnej Kanadzie, na Alasce i innych terenach odległych od źródeł emisji rtęci potwierdzają ten fakt [45-49].. 24.

(30) Rtęć w powietrzu może występować w postaci par rtęci elementarnej (> 95% rtęci całkowitej), nieorganicznych związków rtęci, rtęci zaadsorbowanej na cząstkach stałych pyłów zawieszonych, oraz w niewielkich ilościach jako metylortęć i dimetylortęć. W literaturze istnieje podział uwolnionej do atmosfery rtęci na: 1) Gazową rtęć elementarną - Hg0. 2) Gazową rtęć utlenioną - Hg2+. Mechanizmy reakcji rtęci w powietrzu nie zostały dokładnie poznane, dlatego połączenia rtęci określa się mianem związków reaktywnej rtęci gazowej (z ang. RGM) lub gazowej rtęci utlenionej (z ang. GOM). 3) Rtęć związaną z cząstkami stałymi - Hgp [50]. Rtęć w powietrzu ulega przemianom chemicznym i fizycznym, które stanowią część jej cyklu biogeochemicznego (Rys. 4 [51]). Przemiany rtęci w środowisku atmosferycznym zachodzą w fazie gazowej (powietrze), ciekłej (krople chmur, deszczu, mgieł) i stałej (pyły zawieszone). Utlenianie Hg0 w fazie gazowej przebiega głównie w obecności ozonu i rodnika hydroksylowego HO, natomiast w fazie ciekłej dodatkowo w obecności kwasu chlorowego (I) i soli tego kwasu. Utleniona rtęć może zostać zredukowana do Hg0 w fazie ciekłej za sprawą rodników: ponadtlenkowego O2- i wodoronadtlenkowego HO2. Redukcja Hg2+ może przebiegać również w fazie gazowej jednak udział tych reakcji w obiegu rtęci jest nieznaczny, a mechanizmy i kinetyka reakcji nie zostały dostatecznie rozpoznane. Obie formy rtęci (Hg0, Hg2+) mogą być adsorbowane na drobnocząsteczkowych frakcjach aerozoli, emitowanych m.in. podczas erupcji wulkanów, z procesów spalania paliw kopalnych [52, 53].. Rys. 4. Przemiany rtęci w środowisku atmosferycznym. 25.

(31) Zawartość rtęci w powietrzu jest uzależniona od lokalizacji źródeł jej emisji. EPA wskazuje, że stężenie rtęci w powietrzu nad obszarami odległymi od źródeł emisji wynosi ok. 1,4-1,6 ng/m3. Wyższe stężenie rtęci (ok. 0,1-100 ng/dm3) może występować w obrębie obszarów uprzemysłowionych i zurbanizowanych [54]. W wielu krajach mierzone wartości stężeń rtęci są niższe od proponowanych przedziałów. W Stanach Zjednoczonych (w latach 2005-2007) NOAA zmierzyło zawartość rtęci całkowitej (HgT) w powietrzu, która wynosiła ok. 1.2-1.7 ng/m3. Badania były prowadzone w Beltsville, Grand Bay, Cannan Valley miejscach szczególnie narażonych na emisję rtęci z procesów energetycznego spalania węgla [55, 56]. Niskie poziomy stężeń HgT mogą wynikać z faktu, że w Stanach Zjednoczonych obowiązuje standard emisji rtęci dla elektrowni węglowych na poziomie 2,5-8,5 μg/m3 [57]. W Polsce dla analogicznego obszaru - Katowic, stężenie HgT w powietrzu w 2009 roku było dwukrotnie wyższe i wynosiło ok. 2,3-3,6 ng/m3. Stężenie HgT w Polsce systematycznie maleje i w stosunku do pomiarów z 1990 roku obniżyło się prawie 30 krotnie [58, 59]. Czas trwania rtęci w powietrzu może wynosić od 0,5 roku do 2 lat i jest uzależniony m.in. od: stężeń poszczególnych form rtęci, temperatury, częstości opadów, ich wysokości i intensywności. Najszybciej (od kilku minut do kilku tygodni) są usuwane dobrze rozpuszczalne w wodzie związki Hg2+ [60]. Rtęć i jej związki są usuwane z powietrza za sprawą mokrej i suchej depozycji. Udziały obu depozycji w globalnej depozycji atmosferycznej są porównywalne, jednak w krajach o klimacie umiarkowanym mokra depozycja stanowi > 70% [61]. Ilość deponowanej rtęci jest trudna do określenia ze względu na:  małą liczbę stacji monitorujących depozycję rtęci,  mnogość modeli matematycznych i wynikające z nich rozbieżności. W Polsce istnieją 3 stacje monitorujące depozycję rtęci (Osieczów, Puszcza Borecka, Zielonka), zlokalizowane w północnej i południowej Polsce. W 2012 roku średnia roczna depozycja rtęci dla Polski została oszacowana na 16,26 µg/m2 (ok. 11.33 µg/m2 stanowi depozycja mokra). Biorąc pod uwagę, że emisja rtęci w tym czasie wynosiła ok. 10,4 tony szacuje się, że połowa tej ilości została zdeponowana do wód i gleby [62]. Trzeba zaznaczyć, że monitorowanie stężenia i transportu rtęci na terenie Europy jest niewystarczające. Ponadto, dane pomiarowe nie dostarczają informacji odnośnie tego w jaki sposób rtęć jest transportowana w środowisku atmosferycznym i jakie są źródła jej pochodzenia. Dlatego wyniki uzyskane w stacjach pomiarowych są uzupełniane metodami modelowania. Modelowanie transportu rtęci w atmosferze umożliwia wyznaczenie wartości koncentracji oraz ładunku suchej i mokrej depozycji różnych form rtęci. Możliwe jest również wskazanie 26.

(32) miejsc, w których ładunki depozycji są największe oraz wykorzystanie modeli do badania wpływu różnych scenariuszy emisyjnych na wielkości deponowanej rtęci. Symulacje modelowania rozprzestrzeniania się rtęci w powietrzu atmosferycznym przeprowadza się przy wykorzystaniu systemu oceny jakości powietrza Polyphemus (określenie położenia geograficznego, warstw wertykalnych, kroku czasowego, średnic pyłów, stężeń związków reagujących z gazowymi formami rtęci), bazy danych pokrycia terenu GLCC (obliczenie pól prędkości suchej depozycji i dezagregacji emisji), bazy danych ECMWF (określenie parametrów metrologicznych), bazy danych EMEP (wybór emisji antropogenicznej, naturalnej i reemisji dla określonego roku). Zaprezentowane przez Zyśka i in. wyniki modelowania wskazują, że rtęć w procesie mokrej depozycji jest głównie deponowana lokalnie, blisko źródeł emisji. Symulacje wskazują również, że najważniejszy wpływ na ładunek mokrej depozycji rtęci ma ilość emitowanych Hg2+ i HgP [63, 64]. Rtęć w wodzie Zdeponowana w środowisku wodnym rtęć nieorganiczna za sprawą mikroorganizmów może zostać przekształcona w organiczne związki rtęci. Biotransformacja rtęci przebiega z udziałem metylokobalaminy produkowanej przez beztlenowe bakterie redukujące żelazo (szczepy Geobacter, Desulfuromonas, Shewanella) lub siarkę siarczanową (szczepy Deltaproteobacteria, Desulfovibrio) [65]. Grupy metylowe pochodzące od metylokobalamin łączą się z jonami rtęci w reakcjach metylacji, oznaczonych kolorem czerwonym na Rysunku 5 [66, 67]. Dominującym produktem tych reakcji jest metylortęć (CH3Hg+), neurotoksyna bioakumulująca się w tkankach organizmów wodnych. Metylacja rtęci jest uzależniona od stężenia jonów rtęci, metylokobalaminy i tlenu. Korthals i Winfrey wskazują, że reakcje metylacji najkorzystniej przebiegają w kwaśnym środowisku wodnym (pH < 4) na granicy woda-sedyment, gdzie natężenie światła i stężenie tlenu jest niewielkie [68]. Procesem odwrotnym do metylacji rtęci jest jej demetylacja, czyli usuwanie grup metylowch z związków rtęci. Najkorzystniejszymi warunkami dla przebiegu demetylacji jest woda o wysokiej zawartości tlenu rozpuszczonego (demetylacja z udziałem enzymów) [69]. Demetylacja może również zachodzić z udziałem bakterii beztlenowych jak np. Desulfovibrio desulfuricans.. Metylortęć. reagujaca. z. jonami. siarczkowymi. przechodzi. wówczas. w niestabilny związek - siarczek metylortęci ((CH3Hg)2S), który ulega rozkładowi do metanu i rtęci jonowej [70]. Dokładniejsze poznanie mechanizmów reakcji demetylacji w przyszłości może zostać wykorzystane do opracowania skuteczniejszych metod rekultywacji obszarów. 27.

(33) zdegradowanych organicznymi związkami rtęci. Obecnie najbardziej powszechną z metod ich usuwania z wód jest fotodegradacja [71, 72].. Rys. 5. Przemiany rtęci w środowisku wodnym. Nierozpuszczalna w wodzie rtęć elementarna i jej związki m.in. siarczek rtęci mogą być adsorbowane przez cząstki stałe zawieszone w wodzie, opadać na dno zbiorników, wnikać w warstwy osadów dennych i ulegać transformacji do innych form rtęci. Zawartość rtęci w wodach jest trudna do oszacowania ze względu na duże rozbieżności wyników podczas stosowania różnych metod pomiarowych. Szacunkowe poziomy rtęci w wodach wyrażone w ng/l wynoszą ok.:  0,5-3 dla oceanów,  2-15 dla mórz,  10-50 dla rzek i jezior,  0,5-2,0 dla wód podziemnych,  0,3-25 dla wody pitnej [73-75]. W Polsce dopuszczalnym stężeniem rtęci w wodzie pitnej jest 1000 ng/l [76].. 28.

(34) Rtęć w glebie Rtęć w glebie może występować w postaci rtęci elementarnej, połączeń nieorganicznych oraz organicznych. Dominującymi w glebach nieorganicznymi związkami rtęci są: chlorek rtęci (II) - HgCl2, siarczek rtęci (II) - HgS, wodorotlenek rtęci (II) - Hg(OH)2. Związki organiczne występujące w glebie powstają w reakcjach metylacji lub są wprowadzane do gleb w środkach ochrony roślin (m.in. octan etylortęci EMA, octan fenylortęci PMA, chlorek metylortęci MMC). Procesy transformacji rtęci w glebie są analogiczne do tych, które zachodzą w środowisku wodnym. Końcowy przebieg tych przemian jest uwarunkowany m.in. od zawartości materii organicznej, zasolenia, wartości pH, temperatury, struktury gleby, jej powierzchni właściwej i średnicy ziaren [77, 78]. Zawartość HgT w glebie pochodzącej z obszarów wolnych od zanieczyszczeń jest szacowana na ok. 0,05-0,3 mg/kg [79]. Stężenia HgT dla gleb z terenów znajdujących się w pobliżu źródeł emisji są dużo wyższe. Z badań PIG przeprowadzonych dla próbek polskich gleb z regionu krakowsko-śląskiego wynika, że największe stężenia HgT ok. 1,6-35,15 mg/kg zmierzono w próbkach gleb pobranych w okolicach hałd odpadów przemysłowych (m.in. w Katowicach, Mysłowicach, Jaworznie, Chrzanowie) [80].. 29.

(35) 2. Specjacja rtęci w spalinach Rtęć i jej związki krążą w obiegu biogeochemicznym, reagując ze sobą wzajemnie w określonych warunkach (Rozdział 1.3). Rozróżnienie poszczególnych form rtęci dostarcza wielu cennych informacji pozwalających wyjaśnić i zrozumieć mechanizmy reakcji związków rtęci w środowisku, określić ich biodostępność i oddziaływanie na organizmy żywe, ocenić stan zagrożenia ekologicznego w zależności od rodzaju emitowanego związku, wielkości emisji i odległości od źródła zanieczyszczenia. Nabyta w ten sposób wiedza jest wykorzystywana w różnych dziedzinach m.in. chemii żywności, farmacji, kosmetologii, toksykologii czy badaniach środowiskowych [81, 82]. Rtęć była jednym z pierwszych toksycznych pierwiastków, który zaczęto analizować pod kątem występowania jej związków. Było to konsekwencją śmiertelnych zatruć związkami rtęci w Japonii nad Zatoką Minamata, w latach 1953-1968. Jak się później okazało rtęć odprowadzana do wód zatoki wraz ze ściekami przemysłowymi ulegała transformacji do toksycznych form, głównie metylo- i dimetylortęci. Związki metylortęciowe były bioakumulowane i biomagnifikowane w organizmach morskich (stwierdzono, że u drapieżnych ryb stężenie metylortęci było od 2000 do 10000 razy wyższe niż w skażonej wodzie). Na skutek spożycia skażonych ryb w 2001 roku odnotowano 2264 przypadków zatruć rtęcią, z czego 1408 osób zmarło (współcześnie ogół objawów towarzyszących przewlekłym zatruciom rtęcią jest nazywany chorobą z Minamaty). Podobnie zatrucia związkami rtęci miały miejsce kilkanaście lat później w Iraku i w Amazonii. Z powyższych względów oznaczanie poszczególnych form rtęci oraz ich udziałów ilościowych stało się koniecznością [83, 84]. Identyfikacją fizycznych i chemicznych form - indywiduów (z ang. species) pierwiastka w badanym materiale oraz ich oznaczeniem ilościowym zajmuje się analiza specjacyjna. Według IUPAC przez indywidua chemiczne rozumie się formy danego pierwiastka różniące się składem izotopowym, strukturą elektronową, stopniem utlenienia, strukturą kompleksową czy cząsteczkową [85]. Specjacja w chemii jest rozumiana jako występowanie pierwiastka w różnych postaciach m.in. jonów, związków chemicznych na różnych stopniach utlenienia, połączeń z różnymi ligandami. W zależności od tego w jakim celu wykonywane jest oznaczenie oraz jakie są możliwości wydzielania indywiduów chemicznych można wyróżnić:  specjację szczegółową,  specjację grupową - frakcjonowanie [86].. 30.

(36) Specjacja szczegółowa (właściwa), najtrudniejsza z analitycznego punktu widzenia forma specjacji, polega na oznaczaniu określonych związków chemicznych w badanym materiale. W specjacji szczegółowej można wyodrębnić specjację przesiewową i specjację indywidualną. W specjacji przesiewowej poprzez zastosowanie właściwych procedur analitycznych dąży się do wykrycia i ilościowego oznaczenia tylko jednego analitu. Analit może być wyodrębniany ze względu na jego wysoką toksyczność lub rolę jaką odgrywa w cyklu biogeochemicznym pierwiastka. Przykładem specjacji przesiewowej może być oznaczanie metylortęci w próbkach biologicznych metodą Pyr-GC-AFS. Specjacja indywidualna polega na rozróżnieniu i oznaczeniu w próbce wszystkich indywiduów chemicznych zawierających w swoim składzie dany pierwiastek. W przypadku braku możliwości wydzielenia form indywidualnych wykonuje się oznaczenie zawartości pierwiastka w wybranej grupie związków o zbliżonych właściwościach. Specjacja grupowa polega na frakcjonowaniu jednej lub kilku grup analitów na podstawie ich właściwości:  fizycznych (adsorpcja, rozpuszczalność, wielkość cząstek) - specjacja fizyczna,  chemicznych (chemisorpcja, reaktywność) - specjacja chemiczna. Specjacja fizyczna wyodrębnia indywidua pierwiastka występujące w określonej formie fizycznej np. frakcji rozpuszczonej, związanej z zawiesiną, pyłami czy w postaci wolnych par [87-89]. Jedną z metod fizycznego wyodrębnienia związków rtęci jest ekstrakcja sekwencyjna, powszechnie stosowana w analityce specjacyjnej próbek środowiskowych o stałej matrycy (glebach, sedymentach, pyłach zawieszonych, stałych pozostałościach procesu spalania paliw). W analizie specjacyjnej rtęci, ze względu na mnogość ekstrahentów oraz różnorodność warunków ich stosowania istnieje wiele schematów ekstrakcji sekwencyjnej. Zasadniczo dzieli się je na procedury ekstrakcji sekwencyjnej opracowane indywidualnie dla rtęci [90-97] oraz takie, w których związki rtęci były oznaczane razem z innymi metalami [98-100]. Sposób frakcjonowania związków rtęci z wykorzystaniem ekstrakcji sekwencyjnej został objaśniony na przykładzie metody EPA, opracowanej dla oznaczania rtęci w próbkach gleb. Frakcje 1-5 (Tab. 4 [101]) są kolejno wydzielane z próbki (30 min., 95°C) za pomocą nowego ekstrahenta o wzrastającej sile kompleksowania. W pierwszym etapie ekstrakcji ze stałej matrycy są wyodrębniane tzw. dostępne/mobilne formy rtęci (frakcje 1-2), słabo związane z fazą stałą i rozpuszczalne w wodzie w warunkach naturalnego pH i zasolenia. Frakcje 3-5 zawierają związki rtęci silnie związane z fazą stałą tzw. niedostępne/niemobilne, których właściwości chemiczne nie powodują uwalniania jonów rtęci w środowisku naturalnym. Każda z frakcji jest oznaczana metodą ICP-MS oraz ASV. 31.

(37) Tab. 4. Specjacja rtęci w glebach z wykorzystaniem ekstrakcji sekwencyjnej - procedura EPA Nr. Frakcja Hg. Związki Hg. Ekstrahent. 1. organiczna. (CH3)2Hg, CH3HgCl, (C6H5)2Hg, C6H5HgCl. toluen. 2. rozpuszczalna w H2O. HgCl2, Hg(NO3)2, małe ilości HgO*. 0,01 M K2SO4 + 0,01 M KCl. 3. rozpuszczalna w kwasie. HgSO4, duże ilości HgO*. 0,2 M HNO3. 4. rozpuszczalna w HNO3. Hg, Zn(Hg), Cu(Hg). 1:3 HNO3 + H2O. 5. rozpuszczalna w HNO3/HCl. HgS, Hg2Cl2. 1:6:17 HCl + HNO3 + H2O. * HgO ma ograniczoną rozpuszczalność w wodzie (ok. 0,1g/dm3) Specjacja chemiczna polega na wyodrębnieniu:  grup związków chemicznych charakteryzujących się podobnymi właściwościami np. rtęć w połączeniach nieorganicznych i organicznych [102-107],  pierwiastka występującego w związkach chemicznych na określonym stopniu utlenienia np. oznaczanie zawartości związków rtęci na +2 stopniu utlenienia [108-112]. W literaturze można również spotkać się z innymi sposobami frakcjonowania form rtęci, pozwalającymi wyróżnić:  specjację. cytologiczną,. umożliwiającą. wydzielenie. poszczególnych. frakcji. na poziomie subkomórkowym np. oznaczenie związków rtęci (HgCl 2, CH3HgCl) w ludzkich limfoblastoidach [113, 114],  specjacje funkcjonalną, umożliwiającą wydzielenie form pierwiastka o określonej aktywności chemicznej i/lub biologicznej np. oznaczanie bioprzyswajalnych alkilowych form rtęci w owocach morza [115-117],  specjację operacyjną, w przypadku której o wydzieleniu konkretnej grupy związków decyduje zastosowana metoda analityczna np. specjacja rtęci w ciekłych produktach przeróbki ropy naftowej z wykorzystaniem metody SEC sprzężonej z ICP-HR MS [118]. Specjacja rtęci w spalinach przemysłowych jest kombinacją chemicznej i fizycznej specjacji grupowej. Rtęć w spalinach przemysłowych występuje w postaci: gazowej rtęci elementarnej (Hg0), grupy związków gazowej rtęci na +2 stopniu utlenienia (Hg2+, RGM, 32.

(38) GOM), związków rtęci zaadsorbowanych na cząstkach stałych popiołów lotnych (HgP, PBM) [119-122]. Zawartość poszczególnych form rtęci w spalinach oraz ich udziały w zawartości HgT są uzależnione od wielu czynników m.in. od rodzaju i składu chemicznego spalanego paliwa, zawartości rtęci w paliwie, warunków prowadzenia procesu spalania, obecności innych składników spalin, konstrukcji kotła, zainstalowanych BAT, stosowanych aktywnych metod redukcji emisji rtęci. Najważniejsze z tych zależności w odniesieniu do procesu energetycznego spalania węgli w kotłach pyłowych - PC (takiego typu paleniska występują w Elektrowni Łaziska, miejscu realizowania prac badawczych) zostaną omówione poniżej.. 2.1 Formy występowania rtęci w spalinach z procesów spalania węgli w kotłach pyłowych Rtęć w węglach występuje przede wszystkim w postaci cynobru (HgS) oraz związanej z pirytem (FeS) [123-125]. Podczas procesu energetycznego spalania węgla w kotłach PC w temperaturze > 1300 °C praktycznie cała rtęć zawarta w paliwie przechodzi do fazy gazowej i występuje w formie Hg0. W miarę ochładzania spalin < 600 °C może nastąpić:  utlenienie Hg0 do związków Hg2+ i Hg22+ w wyniku reakcji z innymi lotnymi składnikami spalin np. Cl2, HCl, O2, SO2, NOx,  adsorpcja gazowych form rtęci na cząstkach stałych popiołów lotnych, w tym cząstkach niespalonego węgla [126-128]. Zawartość HgT w spalinach z procesów energetycznego spalania węgli wynosi ok. 1-10 μg/Nm3. Ilość HgT w spalinach jest uzależniona przede wszystkim od rodzaju spalanego węgla i zawartości rtęci w tym paliwie. Stężenie rtęci w węglach wynosi ok. 0,01-1 mg/kg. Najwyższe stężenia HgT w spalinach (ok. 6-10 μg/Nm3) występują podczas spalania węgli o wysokiej zawartości rtęci - lignitów i węgli sub-bitumicznych [129]. Wpływ na zawartość poszczególnych form rtęci w spalinach (Hg0, Hg2+, HgP) mają m.in. warunki prowadzenia procesu spalania. W temperaturze > 750 °C jedyną termodynamicznie stabilną formą rtęci jest Hg0. W miarę ochładzania spalin na drodze komora paleniskowa - komin w spalinach występują również inne formy rtęci. W temperaturze < 400 °C HgCl2 jest najbardziej stabilnym termodynamicznie związkiem rtęci [130, 131], który w spalinach może ulec redukcji do Hg0 np. w wyniku reakcji z NH3 z SCR (reakcja 2.1.1) [132, 133] lub adsorpcji na cząstkach stałych popiołów lotnych [134-136]. (2.1.1). 2𝑁𝐻3(𝑔) + 3𝐻𝑔𝐶𝑙2(𝑔) = 𝑁2(𝑔) + 3𝐻𝑔(𝑔) + 6𝐻𝐶𝑙(𝑔). 33.

(39) W temperaturze 110-320°C stabilnie termodynamicznie stają się również HgSO4 i HgO, powstające w reakcjach z innymi składnikami spalin (reakcje 2.1.2-2.1.5) [130, 131]. (2.1.2). 𝐻𝑔(𝑔) + 0,5𝑂2(𝑔) = 𝐻𝑔𝑂(𝑔) < 320 °𝐶. (2.1.3). 𝐻𝑔𝑂(𝑔) = 𝐻𝑔𝑂(𝑠) < 167 °𝐶. (2.1.4). 𝐻𝑔𝑂(𝑔) + 𝑆𝑂2(𝑔) + 0,5𝑂2(𝑔) = 𝐻𝑔𝑆𝑂4(𝑠) < 270 °𝐶. (2.1.5). 𝐻𝑔𝐶𝑙2(𝑔) + 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) = 𝐻𝑔𝑆𝑂4(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) < 110 °𝐶. Zawartość O2 w spalinach z procesów energetycznego spalania węgli wynosi ok. 2-8%. Zwiększona zawartość O2 powoduje wzrost zawartości formy Hg2+ w spalinach, przede wszystkim przez utlenianie Hg0 do HgO (reakcja 2.1.2) i katalityczne utlenianie Hg0 do HgCl2 podczas pracującej instalacji SCR. Katalizatorami w tych reakcjach mogą być m.in. V2O5, WO3, MoO3, MoV2O8. Nowymi katalizatorami dla SCR badanymi w świecie nauki są m.in. CoO/TiO2, Au/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Ir/Al2O3 czy Au/TiO2/FF [120, 132, 137, 138]. Opracowane dla procesów energetycznego spalania węgli modele kinetyczne wskazują, że głównym składnikiem spalin powodującym utlenianie Hg0 do Hg2+ i jej konwersję do HgP jest chlor cząsteczkowy (Cl2) - reakcje 2.1.6-2.1.8 [139]. Chlor cząsteczkowy powstaje w reakcji HCl z O2 (reakcja Deacona [140]), dlatego zwiększenie zawartości tych składników spalin powinno skutkować wyższym stężeniem formy Hg2+. Na podstawie badań Galbreatha i in. stwierdzono, że dodatek 100 ppmv HCl do strumienia spalin generowanych w warunkach laboratoryjnych spowodował wzrost zawartości mierzonej Hg2+ o ok. 10%. w temperaturze 150°C [129]. W pracy Widmera i in. stwierdzono, że dodatek 300 ppmv HCl (odpowiadający stężeniu HCl w warunkach przemysłowych) do spalin spowodował 20% utlenienie Hg0 w zakresie wyższych temperatur: 420-650°C [141]. Obniżenie zawartości gazowej Hg2+ powoduje obecna w spalinach para wodna. Para wodna reaguje z SO2 i Cl2 tworząc HCl i SO3, w związku z czym maleje stężenie Cl2 potrzebnego do przeprowadzenia reakcji 2.1.6-2.1.8 [142]. Shah i in. stwierdzili, że ponownej redukcji Hg2+ (związki: HgO i HgCl2) do Hg0 sprzyja również obecność SO2 i CO w spalinach oraz kontakt ze stalową gorącą powierzchnią kotła (reakcje 2.1.9-2.1.10) [143]. (2.1.6). 𝐻𝑔(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝐻𝑔𝐶𝑙2 (𝑔). (2.1.7). 2𝐻𝑔(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠). (2.1.8). 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) = 𝐻𝑔(𝑔) + 𝐻𝑔𝐶𝑙2(𝑔). (2.1.9). 𝐻𝑔𝑂(𝑠,𝑔) + 𝑆𝑂2(𝑔) = 𝐻𝑔(𝑔) + 𝑆𝑂3(𝑔). 34.

(40) (2.1.10). 𝐻𝑔𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) = 𝐻𝑔(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔). (2.1.11). 3𝐻𝑔𝐶𝑙2(𝑠,𝑔) + 2𝐹𝑒(𝑠) = 3𝐻𝑔(𝑔) + 2𝐹𝑒𝐶𝑙3(𝑠). Doniesienia literaturowe wskazują, że HCl w spalinach może ulegać rozpadowi do atomowego chloru i wodoru z udziałem cząstek niespalonego węgla w pyle lotnym. Chlor związany z cząstkami niespalonego węgla powoduje konwersję gazowej Hg0 do HgP [144-146]. Według Halla i in. efektywność adsorpcji Hg0 na cząstkach niespalonego węgla w temperaturze 100-300°C jest uzależniona od stężenia O2 w spalinach - zawartość Hg0 maleje wraz ze wzrostem zawartości O2 [147, 148]. Prace badawcze Liu i in. wskazują na korelację pomiędzy zawartością chloru w węglach, a zawartością rtęci Hg2+ i HgP w spalinach - większe stężenia chloru w węglu skutkują wyższymi poziomami stężeń Hg2+ i HgP w spalinach [149, 150]. Hower i in. stwierdzają z kolei, że węgle o najmniejszym stopniu uwęglenia (lignity, węgle sub-bitumiczne) emitują spaliny o największej zawartości HgP, co jest związane z dużą powierzchnia właściwą popiołów lotnych emitowanych podczas spalania tego typu paliw. Podczas spalania lignitów powierzchnia właściwa emitowanych popiołów lotnych wynosi > 400 m2/g, podczas gdy dla antracytów i węgli bitumicznych wielkość ta jest o kilka rzędów niższa i wynosi < 1 m2/g [151, 152]. Innymi heterogenicznymi reakcjami rtęci w spalinach mającymi wpływ na specjację rtęci mogą być reakcje katalitycznego utleniania Hg0 przez nieorganiczne składniki popiołów lotnych: MgO, CaO, Fe2O3, Al2O3 w obecności HCl i NOx oraz adsorpcji na cząstkach popiołów lotnych [153, 154]. Zastosowanie niektórych urządzeń oczyszczania spalin m.in. SOx, NOx, popiołów lotnych może w znacznym stopniu zmniejszyć udziały Hg2+ i HgP w spalinach oraz całkowitą emisję rtęci z procesów energetycznego spalania węgli (Tab. 5). Rtęć w postaci HgP jest wychwytywana w instalacjach odpylania spalin (FF, ESP) wraz z cząstkami popiołów lotnych. Forma Hg2+ (głównie HgCl2) jest rozpuszczalna w wodzie, dlatego jej redukcja ze spalin następuje na skutek ich przemycia cieczą płuczącą (np. wodnym roztworem CaSO4 absorbującym SOx) w instalacjach WFGD. Instalacje FF i ESP pracujące indywidualnie usuwają od 30% do 90% HgT (głównie HgP), emitowanej podczas spalania węgli bitumicznych i do 10% HgT w przypadku spalania lignitów. Instalacje SCR zmniejszają stężenie Hg0 w spalinach z 40-60% do 2-12%, w wyniku jej utleniania do reaktywnej formy Hg2+. Najlepsze rezultaty redukcji emisji rtęci HgT (przede wszystkim Hg2+ i HgP) do 95% w przypadku spalania węgli bitumicznych i do 40% w przypadku spalania lignitów uzyskuje się ze współpracujących ze sobą FF, WFGD i SCR [131, 155, 156].. 35.

(41) Tab. 5. Specjacja rtęci w spalinach z procesów energetycznego spalania węgli w kotłach pyłowych Kraj. Obszar badań. Metoda analityczna. Źródło. Specjacja Hg [µg/Nm3]. Rodzaj paliwa, HgT w paliwie [mg/kg]  [ppm]. Miejsce wykonania analizy. Hg0. Hg2+. HgP. HgT. Australia. Elektrownia 1-5 120-850 MW. OTH + CVAAS lub AFS. węgle bitumiczne 0,03-0,1. za FF i ESP. 0,8-2,7. 0,4-2,8. 0-0,1. 1,9-5,6. [157]. Chiny. Elektrownia 1, blok 50 MW. OTH. węgle bitumiczne 0,05-0,24. przed FF. ok. 4. ok. 11,5. ok.12,5. -. [158, 159]. za FF. ok. 0,5. ok. 4. ok. 0,3. -. przed FF. ok. 13,5. ok. 15. ok. 0,3. -. za FF. ok. 7. ok. 22,5. 0. -. przed ESP. ok. 1,5. 0. 0. -. za ESP. ok. 1. 0. 0. przed ESP. ok. 32,5. ok. 5,2. 0. za ESP. ok. 14. ok. 11,5. 0. przed ESP. ok. 5. ok. 0,3. 0. -. za ESP, przed WFGD. ok. 4. ok. 1,5. 0. -. Elektrownia 2, blok 200 MW. Elektrownia 3, blok 220 MW. Elektrownia 4, blok 600 MW. Elektrownia 5, blok 600 MW. 36. -.

(42) Kanada. Korea. Hiszpania. Instalacja demonstracyjna VCRF. Elektrownia, blok 500 MW. Elektrownia 1,2, bloki 1050-1200 MW. OHM + AFS (Tekran 2600). węgle bitumiczne i sub-bitumiczne 0,06-0,1. OTH + CV AAS (Lab254 mercury analyzer). węgle bitumiczne, brak danych. OTH+ CV AAS (AMA-254). węgle bitumiczne i sub-bitumiczne, brak danych. przed ESP. (3,3-16,6 µg/min). (13,4-4,5 µg/min). -. (16,6-21,1 µg/min). za ESP. (4,5-11,3 µg/min). (7,5-18,1 µg/min). -. (18,8-22,6 µg/min). komin. (3,0-10,1 µg/min). (0,2-0,3 µg/min). -. (3,3-10,3 µg/min). przed ESP. 0,7-1,4. 0,4-0,7. 0,4-1,7. 1,8-3,0. za ESP. 0,6-1,1. 0,6-1,2. 0-0,1. 1,3-2,3. komin. 0,7-2,1. 0,3-0,4. <0,1. 1,1-2,4. przed ESP. 2-3. 5,8-16,8. 0,7-7,3. 7,8-19. za ESP. 1,6-2,4. 0,6-12,3. 1,8-9,4. 2,2-14. 37. [160]. [161]. [162].