Rtęć ze względu na jej śladową zawartość w badanych próbkach, dużą lotność i zdolność do adsorpcji jest pierwiastkiem trudnym do oznaczania. Oznaczanie rtęci w gazach odlotowych z kanałów i kominów jest realizowane główne metodami standaryzowanymi, opartymi na zasadzie mokrej absorpcji gazowej rtęci w roztworach odpowiednich odczynników chemicznych (ASTM D 6784-02, PN-EN 13211:2002/AC:2005). Obecnie stosowaną metodą referencyjną pomiaru emisji rtęci w Polsce, zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska, jest metoda manualna określona normą PN-EN 13211:2002/AC:2005: Manualna metoda oznaczenia stężenia rtęci ogólnej - emisja ze źródeł stacjonarnych. Zasada działania metody polega na poborze off-line reprezentatywnej próbki spalin o znanej objętości w określonym czasie. Pył ze strumienia pobieranej próbki jest zatrzymywany na filtrze. Strumień gazu przechodzi przez system płuczek z roztworami absorpcyjnymi do pobierania rtęci gazowej. Po zakończonej procedurze pobierania roztwory absorpcyjne wraz z rtęcią są zabezpieczane i transportowane do laboratorium, gdzie są one przygotowywane do analizy, a następnie oznaczane [166].
Przed przystąpieniem do wstępnych testów systemu do oznaczania rtęci w ciągłym strumieniu spalin (EMP-2 WLE, NIC) koniecznością była kontrola pracy instalacji laboratoryjnej - sprawdzenie czy w trakcie procesu spalania węgla o dużej zawartości HgT
(Rozdział 4) jest emitowana rtęć. Poza wykonaniem serii oznaczeń rtęci w spalinach w tej części pracy planowano przeprowadzenie prób zbilansowania rtęci w instalacji laboratoryjnej. Bilans rtęci obejmujący analizy rtęci w spalanym węglu, spalinach i stałych produktach spalania miał na celu określenie wielkości emisji i dystrybucji rtęci w procesie spalania węgla w warunkach laboratoryjnych. Oznaczanie rtęci w spalinach było realizowane zgodnie z polską normą PN-EN 13211:2002/AC:2005. Analizy HgT w roztworach absorpcyjnych, węglu i stałych produktach spalania były wykonywane analizatorem rtęci MA-2 (NIC), techniką CV - AAS.
Stanowisko (Rys.17, [265]) umożliwiające przeprowadzenie założonych badań składało się z:
instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych (Wersja III, Rozdział 5),
86
Rys. 17. Schemat stanowiska pomiarowego do oznaczenia rtęci całkowitej w spalinach z procesu spalania węgla.
87
System do pobierania próbki spalin składał się z 3 głównych elementów: filtra pyłowego, systemu płuczek z roztworami absorpcyjnymi, jednostki ssącej z urządzeniem do pomiaru i regulacji przepływu gazu. Jako filtr pyłowy systemu zastosowano konstrukcję opisaną w Rozdziale 5 pracy. Grzana oprawa filtra (180 °C) była usytuowana bezpośrednio za bocznym króćcem komory spalania, stanowiącej początek linii pomiarowej. Dla uzyskania efektywnej absorpcji HgT za filtrem pyłowym umieszczono system dwóch płuczek połączonych szeregowo. Płuczki bełkotkowe ze spiekiem szklanym o pojemności 100 cm3 zostały wykonane z szkła borokrzemowego. Według normy zaletą stosowania tego rodzaju płuczek jest dobra efktywność absorpcji w przypadku mniejszych objętości roztworów absorpcyjnych. Jednak należy ich używać w ograniczonym zakresie objętości zasysanego gazu wynoszącym od ok. 60 dm3/godz. do ok. 180 dm3/godz., co wiąże się z wydłużonym czasem poboru próbki. Płuczki napełniono roztworem 2% KMnO4 w roztworze 10% H2SO4. Dodatkowo roztwór zakwaszono 0,2 cm3 stężonego HCl. Do sporządzenia roztworów absorpcyjnych używano odczynników chemicznych o wysokiej klasie czystości i śladowej zawartości rtęci:
manganian potasu (VII), KMnO4, czystość ≥ 99%, stężenie Hg ≤ 0,05 ppm, Sigma Aldrich,
kwas siarkowy (VI), H2SO4, stężenie 95-98%, zawartość Hg ≤ 0,5 ppb, Fluka,
kwas chlorowodorowy, HCl, stężenie 37-38%, zawartość Hg ≤ 5 ppb, Baker Analyzed,
woda demineralizowana z systemu HLP 5 (Hydrolab).
Za płuczkami z roztworami absorpcyjnymi umieszczono dodatkową pustą płuczkę, działającą jako skraplacz kondensatu. Następnie podłączono dwukanałowy aspirator gazu ASP-2 II (ZUP Zam Kęty), umożliwiający pobór zadanych strumieni objętości spalin. W tym celu urządzenie było zaopatrzone w przepływomierze, zawory regulacyjne i pompy gazoszczelne. Ponadto pobornik spalin posiadał wieżowe osuszacze wypełnione żelem krzemionkowym oraz pułapki z wapnem sodowanym, mające chronić części urządzenia przed wilgocią i kwaśnymi składnikami spalin. Konstrukcja urządzenia umożliwia jednoczesny pobór dwóch zadanych objętości gazu w określonym czasie, z przepływem zasysania do 70 dm3/godz. Połączenia poszczególnych części układu do pobierania próbek były wykonane z rurek PTFE (Dw 6 mm), które do momentu łączenia się z pierwszą płuczką absorpcyjną były ogrzewane do 180 °C i zaizolowane.
Przed wykonaniem badań z udziałem instalacji laboratoryjnej postanowiono sprawdzić efektywność absorpcji roztworu KMnO4/H2SO4 w płuczce bełkotkowej. Do przeprowadzenia testów wykonano stanowisko badawcze (Rys. 18) składające się z worka Tedlar® z mieszaniną gazu kalibracyjnego, systemu płuczek, aspiratora próbek gazowych ASP-2 II. Worek Tedlar®
88
(10 dm3, PVDF, Sigma Aldrich) został napełniony 9 dm3 oczyszczonego powietrza za pomocą pompki PV-4 (NIC). Gazową rtęć elementarną (Hg0) w ilości 388 ng w 20 cm3 aplikowano przez septę Thermogreen®, stanowiącą część zaworu napełniającego, za pomocą strzykawki gazoszczelnej (1 ml, Hamilton). Źródło rtęci stanowiło urządzenie MB-1 Standard Gas Box (NIC), wewnątrz którego znajdował się termostatowany pojemnik z ok. 1 g rtęci metalicznej w równowadze z parami rtęci elementarnej. Po manualnym pobraniu określonej objętości par Hg0 i odczycie temperatury pojemnika jej stężenie przeliczano z dołączonych tablic gęstości. Napełniony gazem worek (9,02 dm3) połączono z systemem płuczek wypełnionych roztworem absorbującym (50 cm3 w każdej z płuczek). Gaz zasysano aspiratorem ASP-2 II z przepływem 60 dm3/godz. przez 8 minut. Po tym czasie zdemontowano układ pomiarowy, a w roztworach oznaczano rtęć. Analizy rtęci wykonywano analizatorem rtęci MA-2 (NIC).
Rys. 18. Schemat stanowiska badawczego do pomiaru efektywności absorpcji rtęci.
Zawartość rtęci w każdym z roztworów została zmierzona trzykrotnie. Dodatkowo wykonano analizy rtęci w ślepej próbie - roztworze KMnO4/H2SO4, przez który przepuszczono oczyszczone powietrze z worka Tedlar® (Tab. 17). Otrzymaną w ten sposób wartość (średnią arytmetyczną dla n = 3) odjęto od zawartości rtęci zmierzonej w badanych próbkach roztworów. Teoretyczna zawartość rtęci (Hgteor.) w 300 cm3 analizowanej próbki przy założeniu 100% efektywności absorpcji (εA) powinna wynosić 2,06 ng. Sumaryczna efektywność absorpcji rtęci (wzór 6.1) przez system płuczek wynosi prawie 99%. W związku dobrymi wynikami testów zdecydowano się zastosować ten typ płuczki w badaniach oznaczania rtęci w spalinach z procesu spalania węgla w instalacji laboratoryjnej.
89
Tab. 17. Wyniki zawartości rtęci w mieszaninie gazu kalibracyjnego
Hg [ng] w 300 cm3 SD [ng] CV [%]
ŚP 0,08 0,01 8,1
R1 1,80 0,02 1,0
R2 0,23 0,01 6,0
* Objaśnienia symboli: ŚP - ślepa próba, R1 - roztwór absorpcyjny w płuczce 1, R2 - roztwór absorpcyjny w płuczce 2.
(6.1) 𝜀𝐴 = 𝐻𝑔𝑅1+𝐻𝑔𝑅2
𝐻𝑔𝑡𝑒𝑜𝑟. × 100 % =1,8 𝑛𝑔+0,23 𝑛𝑔
2,06 𝑛𝑔 × 100 % = 98,5 %
Przed zainicjowaniem spalania w instalacji laboratoryjnej postanowiono powtórzyć pomiary stężenia rtęci całkowitej w próbce węgla T16. Badania realizowano zgodnie z procedurą opisaną w Rozdziale 4, dla analogicznych warunków pomiarowych (ta sama metoda pomiarowa, przyrząd pomiarowy, wzorce, warunki otoczenia, osoba wykonująca pomiar). Wyniki analiz węgla o jednakowym uziarnieniu < 0,2 mm z dwóch różnych dni pomiarowych wskazują na dobrą powtarzalność (Tab. 18). Zgodnie z oczekiwaniami odrzucenie najdrobniejszej frakcji węgla (0 - 0,063 mm) spowodowało wzrost stężenia HgT
blisko o 21%. Zdecydowana część rtęci występującej w węglu jest związana z pirytem i koncentruje się w cięższych frakcjach.
Tab. 18. Stężenie rtęci całkowitej w próbce węgla T16, wytypowanej do spalania w warunkach laboratoryjnych Węgiel T16 n = 3 HgTa [ppb] SD [ppb] CV [%] < 0,2 mm (Rozdział 4) − 276,4 8,0 2,9 < 0,2 mm 267,8 276,9 7,9 2,9 280,2 282,6 0,063 - 0,2 mm 325,7 333,9 8,4 2,5 342,5 333,6
90
W instalacji laboratoryjnej spalano węgiel w ilości ok. 0,031 g/min (f = 18 rpm) przez 45 minut, w temperaturze 800 °C. Paliwo spalano w mieszaninie azotu i tlenu o zawartości ok. 40% N2 i 60% O2. Analizator spalin Testo-2 LL mierzył zawartość poszczególnych składników spalin: 6,0 - 6,7 % O2, 105 - 160 ppb CO, 13,5 - 14 % CO2. W tym czasie przez system poboru próbki przepuszczono spaliny o objętości 45 dm3. Gazowa rtęć w spalinach (Hg0, Hg2+) była absorbowana w roztworze KMnO4/H2SO4, natomiast rtęć związana z cząstkami stałymi (Hgp) została zatrzymana na filtrze pyłowym. Po zakończeniu spalania instalację laboratoryjną schładzano, a następnie demontowano obudowę filtra pyłowego i komorę spalania. Zebrane ilości stałych produktów spalania (popiół lotny na krążku kwarcowym, popiół z rusztu i ścianek komory spalania, żużel z rusztu) ważono (Sartorius BP210S) i oznaczano w nich HgT (MA-2, NIC). Płuczki poboru rtęci gazowej zdemontowano, a ich połączenia przepłukano roztworem absorpcyjnym. Określone objętości roztworów absorpcyjnych z obu płuczek pobierano do analizy HgT za pomocą mikropipety automatycznej ze stałą nastawą (0,1 cm3, Clinipet+ LTE). Manganian (VII) potasu z czasem ulega powolnemu rozkładowi do tlenku manganu (IV) i tlenu (reakcja 6.2). Wytrącający się w wyniku reakcji brunatny osad MnO2 adsorbuje rtęć z roztworu KMnO4/H2SO4, powodując znaczne straty analitu w próbce. W związku z tym zdecydowano się na oznaczanie rtęci gazowej bezpośrednio po zakończeniu procedury poboru próbki (MA-2, NIC). W przypadku analiz rtęci w terminie późniejszym zaleca się rozcieńczenie próbki określoną objętością 3% H2O2. W środowisku kwaśnym jony MnO4- utleniają H2O2 do O2, a same są redukowane do Mn2+ (reakcja 6.3). Odbarwiona próbka roztworu absorpcyjnego jest ważna, ponieważ roztwór ma zdolność utleniającą ze względu na obecność H2O2 [273].
(6.2) 4 𝐾𝑀𝑛𝑂4+ 2 𝐻2𝑂 → 4 𝑀𝑛𝑂2 ↓ + 4 𝐾𝑂𝐻 + 3 𝑂2 ↑
(6.3) 2 𝐾𝑀𝑛𝑂4+ 5 𝐻2𝑂2 + 3 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐾2𝑆𝑂4+ 2 𝑀𝑛𝑆𝑂4+ 8 𝐻2𝑂 + 5 𝑂2 ↑ W dalszej kolejności oznaczano rtęć w stałych produktach spalania węgla - żużlu, popiele zgromadzonym w ruszcie, popiele lotnym. Eksperyment powtórzono dla tych samych warunków przebiegu procesu spalania.
W instalacji laboratoryjnej w ciągu 45 min spalono ok. 1,395 g węgla T16 o łącznej masie rtęci całkowitej wynoszącej ok. 466 ng (rozchód 100%). Strumień rtęci pochodzący ze spalanego węgla rozchodzi się w postaci rtęci zawartej w spalinach, popiele lotnym, żużlu i popiele zgromadzonych w ruszcie paleniskowym. Zawartości rtęci gazowej ( x dla n = 3) zaabsorbowanej w 100 cm3 roztworu KMnO4/H2SO4, po przepuszczeniu przez niego 45 dm3
91
spalin, są porównywalne i wynoszą 265 ng - Pomiar 1 oraz 269 ng - Pomiar 2. Średnie stężenie rtęci gazowej w emitowanych spalinach, w przeliczeniu na warunki normalne (p = 1013,25 hPa, T = 0 °C), wynosi 6,6 µg/Nm3. Średnie stężenie rtęci związanej z cząstkami stałymi popiołu lotnego wynosi 3,3 µg/Nm3. Wskaźnik emisji rtęci w przypadku spalania węgla T16 dla fazy gazowej wynosi ok. 0,191 g/Mg węgla, a dla fazy związanej z cząstkami stałymi pyłu lotnego ok. 0,097 g/Mg węgla.
Zachowanie dużej dbałości o przeprowadzenie badań w podobny sposób dla poszczególnych serii pomiarowych przyniosło zadowalające efekty - zbliżone procentowe udziały rtęci w produktach procesu spalania (Tab. 19). Ilości rtęci emitowane do otoczenia w postaci Hg0, Hg2+, Hgp stanowią prawie 90% rtęci uwalnianej z węgla podczas pracy instalacji laboratoryjnej. Łączna masa stałych produktów spalania stanowiła ok. 30% masy węgla dostarczonego do spalania. Zebrana po zakończeniu spalania mała ilość żużla (ok. 20 mg) umożliwiła wykonanie tylko jednej powtórki pomiaru zawartości HgT. Stężenie rtęci w żużlu i popiele zgromadzonym w komorze spalania nie przekroczyła 500 ppb. Średni udział rtęci zawartej w żużlu w stosunku do całości rozchodu wynosił ok. 2%. Rtęć związana z popiołem zgromadzonym w ruszcie paleniskowym stanowiła ok. 4,5% ogólnego rozchodu rtęci. Różnice bilansowe pomiędzy między przychodem, a rozchodem rtęci w trakcie spalania węgla wynoszą 6,7% oraz 7,8%. Szczegółowe informacje o przychodach i rozchodach rtęci w obu seriach pomiarowych umieszczono w Tabeli 19. Ze względu na zbyt małą liczbę analizowanych próbek - głównie żużla oraz ograniczoną dokładność towarzyszącą pomiarom masy próbek stałych i strumienia węgla bilans rtęci w instalacji laboratoryjnej należy traktować jako szacunkowy [269, 270].
92
Tab. 19. Wstępny bilans rtęci w instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych WSTĘPNY BILANS RTĘCI
PRZYCHÓD ROZCHÓD
Seria Węgiel T16 Spaliny Popiół lotny Popiół (ruszt) Żużel (ruszt) 1 mHgT [ng] CHg [ppb] % Hg mHg* [ng] mHgT** [ng] % Hg mHgT [ng] CHg [ppb] % Hg mHgT [ng] CHg [ppb] % Hg mHgT [ng] CHg [ppb] % Hg 465,80 325,7 342,5 333,6 x 333,9 100 1,55 1,60 1,62 x 1,59 265 56,9 134,79 1744,7 1796,6 1729,9 x 1770,7 28,9 26,17 70,9 73,8 74,1 x 72,9 5,6 8,93 458,3 483,5 - x 470,9 1,9 2 465,80 325,7 342,5 333,6 x 333,9 100 1,64 1,59 1,62 x 1,62 270 58,0 135,21 1709,5 1782,1 1752,6 x 1745,8 29,0 15,36 43,4 45,7 46,3 x 44,6 3,3 8,95 444,6 413,5 - x 429,1 1,9
SUMA: 100 % ẋ 93%
93 Wnioski:
1) Rtęć związana z węglem w trakcie procesu spalania w instalacji laboratoryjnej jest uwalniana i rozdzielana pomiędzy wszystkie produkty: spaliny, popiół lotny, popiół i żużel w ruszcie paleniskowym. Emisja gazowej rtęci do otoczenia wynosiła średnio 0,191 g/Mg węgla, co stanowiło ok. 60% całkowitego rozchodu rtęci. Obecność rtęci w spalinach generowanych w warunkach laboratoryjnych umożliwia przeprowadzenie wstępnych testów systemu EMP-2 WLE do oznaczania rtęci w ciągłym strumieniu gazu.
2) Badania zawartości rtęci w spalinach metodą PN-EN 13211:2002/AC:2005 są bardzo czaso- i pracochłonne. Otrzymane wyniki analiz przedstawiają jedynie średnie stężenia rtęci w spalinach, nie dostarczając informacji o ewentualnych zmianach stężenia HgT w czasie poboru próbki np. na skutek zmiany paliwa dostarczanego do komory spalania, zmian warunków prowadzenia procesu. Wieloetapowa procedura manualnego oznaczania rtęci w spalinach jest dosyć kosztowna i niesie za sobą ryzyko popełnienia wielu błędów podczas czynności operacyjnych (pobór próbki, przenoszenie, przechowywanie, przetwarzanie).
94