Jednym ze sposobów ograniczenia emisji rtęci jest użytkowanie węgla o małej zawartości tego pierwiastka. Paliwo takie można wytworzyć m.in. w procesie obróbki termicznej. W procesie pirolizy niskotemperaturowej tzw. mild pyrolysis rtęć jest usuwana bez dostępu powietrza w temperaturze < 600 °C. Taka temperatura pozwala usunąć znaczne ilości rtęci, nie powodując degradacji węgla jako paliwa. Podczas procesu gazowe formy rtęci zostają uwolnione przed procesem spalania, co pozwala na oddzielenie ich od spalin. Mild pyrolysis jest więc jedną z pierwotnych metod redukcji rtęci tzw. precombustion method. Uwolniony strumień gazów pirolitycznych ma wysokie stężenie rtęci i jej związków, co powoduje, że można je efektywniej usunąć np. metodą adsorpcji na węglach aktywnych.
W pirolizie niskotemperaturowej istotną sprawą jest znajomość powiązań rtęci w węglu. Informacje odnośnie rodzajów związków rtęci w węglu umożliwiają dostosowanie indywidualnych warunków procesu, m.in. temperaturę pirolizy, szybkość wygrzewania węgla, rodzaj gazu nośnego, gwarantujący ich rozkład. Według doniesień literaturowych rtęć elementarna zaczyna uwalniać się z węgla już w 150 °C. Chlorek rtęci (II) i związki organiczne rtęci uwalniają się w przedziale temperatury 150 - 250°C. Siarczek rtęci (II) i związki rtęci z krzemem w 250 - 400 °C, natomiast związki rtęci z pirytem w 400 - 600 °C [252]. W polskich węglach rtęć występuje głównie w postaci HgO, Hg3(SO4)O2, Hg2SO4, HgO2 oraz HgCl2 [277]. Wyniki badań naukowych w Polsce i na świecie wskazują na zróżnicowaną skuteczność redukcji rtęci z węgli metodą pirolizy niskotemperaturowej, wynoszącej od ok. 20 do ok. 95% (w zależności od typu węgla i warunków procesu pirolizy) [278-281].
Jedną z ważniejszych analiz podczas mild pyrolysis jest specjacja rtęci w gazach procesowych. Oznaczanie gazowych form rtęci (Hg0, Hg2+) wydzielanych w trakcie pirolizy umożliwia określenie emisji rtęci oraz efektywne oczyszczenie gazów pirolitycznych poprzez dobór i zastosowanie skutecznej metody redukcji. Udział Zespołu KChWiNoŚ w Projekcie CoalGas umożliwił realizację badań związanych z identyfikacją form rtęci w produktach z procesu termicznej preparacji węgli, a doktorantce dał możliwość przeprowadzenia analiz specjacyjnych rtęci w gazach pirolitycznych za pomocą skonstruowanego układu pomiarowego. Celem tej części badań były testy II wersji układu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu gazów, ustalenie dynamiki zmian stężenia rtęci wydzielanej podczas piroliozy niskotemperaturowej w warunkach zbliżonych do przemysłowych oraz specjacja rtęci.
108
Analizy rtęci w gazach procesowych generowanych podczas pirolizy niskotemperaturowej wykonano w laboratorium KTP AGH w Krakowie. Do badań wytypowano 2 niewzbogacone węgle koksowe z polskich kopalń węgla kamiennego KWK A - węgiel I o uziarnieniu < 2 i < 25 mm oraz KWK B - węgiel II o uziarnieniu < 2mm (Tab. 21). Tab. 21. Charakterystyka badanych węgli
* Objaśnienie symboli: 1- wilgoć w stanie analitycznym, 2- części lotne w stanie analitycznym, 3- popiół w stanie analitycznym, 4- węgiel w stanie analitycznym, 5- wodór w stanie analitycznym, 6- siarka całkowita w stanie analitycznym, 7- rtęć całkowita w stanie analitycznym.
Oznaczanie gazowych form rtęci emitowanych w procesie pirolizy niskotemperaturowej prowadzono w skali wielkolaboratoryjnej, z udziałem doświadczalnej instalacji typu Karbotest (Rys. 27 i 28). Instalacja ta służy do testów koksowania węgli i mieszanek wsadowych w warunkach termicznych zbliżonych do istniejących w przemysłowych piecach koksowniczych.
Rys. 27. Schemat stanowiska do specjacji rtęci w gazach procesowych generowanych podczas pirolizy niskotemperaturowej: 1- piec, 2- retorta z węglem, 3- termoelementy, 4- sterowanie, 5- analizator EMP-2 wraz z modułem płuczek WLE-8.
Węgiel Typ Wa [%]*1 Va [%]*2 Aa [%]*3 Ca [%]*4 Ha [%]*5 Sta [%]*6 Hgta [ppb]*7 I 31,1 1,4 23,1 6,3 80,4 4,50 0,48 64,8 II 35,2 0,7 18,4 4,1 86,1 4,29 0,34 29,9
109
Rys. 28. Stanowisko pomiarowe do specjacji rtęci w strumieniu gazów procesowych z procesu pirolizy niskotemperaturowej.
W instalacji prowadzone są badania wpływu różnych czynników (m.in. zmian składu ziarnowego węgla, jego podsuszania w różnych temperaturach, wprowadzania do niego dodatków) na jakość koksu. Wsad węglowy o masie 200 g umieszczano w stalowej retorcie karbonizacyjnej (2) w piecu (1) i ogrzewano w ustalonym reżimie temperaturowym do 300 °C. Całkowity czas pirolizy niskotemperaturowej wynosi ok. 2 godzin. Powolne ogrzewanie węgla sprzyja uzyskaniu zwiększonego usunięcia rtęci. Węgle kamienne ogrzewano w atmosferze azotu, podawanego za pomocą układu sterowania (4), z przepływem 300 dm3/godz. Prędkość przepływu gazu była ustalana poprzez odpowiednie nastawienie reduktora i kontrolowana w sposób ciągły za pomocą rotametru. Wcześniejsze badania wskazują, że rtęć najefektywniej usuwana jest w atmosferze redukującej (H2), a najgorzej w utleniającej (O2). Atmosfera obojętna (N2) stanowi przypadek pośredni [282]. Podczas trwania procesu mierzono temperaturę węgla i gazów procesowych (3). Gazy procesowe były kierowane do wyciągu. Węgiel po osiągnięciu 300 °C pozostawał w reaktorze przez 5 minut. Po tym czasie retortę wraz z próbką wyjmowano z pieca i chłodzono do temperatury pokojowej w atmosferze obojętnej - w strumieniu azotu. W czasie trwania procesu prowadzono analizy online gazowych form rtęci (Hg0, Hg2+) za pomocą układu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu spalin (5). Układ do specjacji rtęci składał z sondy wykonanej ze szkła borokrzemowego i ogrzewanej temperaturą gazów procesowych,1 m linii transferowej z PTFE ogrzewanej do 180 °C taśmą grzejną z regulacją (Conbest, 155 W) i zaizolowanej taśmą ze szkła borowoglinowo-krzemowego (Thermosfera), filtra pyłowego zamontowanego przed płuczkami (Rozdział 5),
110
2 szklanych płuczek bełkotkowych 100 cm3, z 10% roztworem SnCl2 i 10% roztworem KCl, modułu WLE-8 z 10% roztworami SnCl2 i KOH, analizatora rtęci EMP-2 w mobilnej obudowie, zapewniającej bezpieczny transport i izolującej układ detekcji od zmieniających się warunków otoczenia, manometru elektronicznego Testo 510.
Próbka gazu pobierana przez sondę była transportowana linią transferową z przepływem 24 dm3/godz., a po odpyleniu trafiała do płuczki z roztworem SnCl2 lub KCl. W trakcie pomiaru płuczki uruchamiano naprzemiennie za pomocą zaworu trójdrożnego. W roztworze 10% SnCl2 rtęć obecna w gazie procesowym ulegała redukcji do gazowej rtęci elementarnej Hg0, a detektor EMP-2 analizował gazową rtęć całkowitą HgT. W drugim przypadku rtęć na plus drugim stopniu utlenienia Hg2+ była absorbowana w roztworze 10% KCl, a analizator oznaczał Hg0. Rtęć Hg2+ obliczana jest z różnicy HgT i Hg0. Podczas eksperymentu manometr Testo 510 mierzył różnicę ciśnień Δp przed układem detekcji EMP-2. Analizy rtęci prowadzono w trybie statycznym stosując manualną kompensację ciśnienia dla Δp = - 50 hPa (Rozdział 7.3). Przed rozpoczęciem analiz form rtęci w gazach procesowych układ pomiarowy wymyto 10% roztworem HNO3 i wodą demineralizowaną, wysuszono w strumieniu argonu i skalibrowano wg. procedury z Rozdziału 7.2.
Poza oznaczaniem form rtęci w gazach procesowych zbadano również skuteczność usunięcia rtęci w procesie termicznej preparacji węgli. Skuteczność usunięcia rtęci została określona na podstawie zawartości rtęci całkowitej w węglu przed i po procesie pirolizy niskotemperaturowej. Dla każdej frakcji węgla wykonano dwie próby. Pomiarów stężeń HgT
dokonano za pomocą analizatora rtęci MA-3000 (CV AAS). Analizę techniczną i elementarną węgli wykonał Zespół KTP, zgodnie z obowiązującymi normami.
W czasie trwania pierwszego etapu pomiarów układ do specjacji rtęci był wyposażony w dwie płuczki z 10 % roztworami SnCl2 i KCl, stosowanych zamiennie, co pozwalało na oznaczanie dwóch form rtęci Hg0 i Hg2+. Podczas procesu pirolizy niskotemperaturowej obu węgli stężenia rtęci rejestrowane przez analizator EMP-2 były takie same, bez względu na rodzaj stosowanej płuczki (Rys. 29). Badania wskazują, że na poziomie mierzalnych wartości analizatora EMP-2 rtęć w gazie procesowym występuje wyłącznie w formie Hg0. W związku z powyższym w kolejnych eksperymentach stosowano tylko układ do oznaczania tej formy rtęci. Liu i in. [283] wskazują, że rtęć elementarna jest dominującą formą specjacyjną w gazach procesowych z procesu termicznej preparacji węgli. Według publikowanych przez autorów badań podczas pirolizy 2 typów węgli kamiennych, prowadzonej w podobnych warunkach (t = 400 °C, szybkość ogrzewania - 5 °C/min, gaz nośny - N2) zawartość Hg0 w gazie procesowym stanowi odpowiednio > 92%mas i > 72%mas HgT.
111
Rys. 29. Zależność stężenia form specjacyjnych rtęci w gazie pirolitycznym od czasu - węgiel II < 2mm.
W trakcie oznaczania stężenia Hg0 w zakresie temperatur ok. 160 - 190 °C zaobserwowano stopniowy wzrost stężenia analizowanej Hg0, jednak nie była to zależność liniowa (Rys. 30). Pomimo zróżnicowanej dynamiki uwalniania się gazowej Hg0 z badanych węgli zaobserwowano kilka cech wspólnych. Początkowo wydzielanie rtęci było łagodne. Następnie, w zakresie temperatur 230 - 280 °C, zaobserwowano bardzo szybko wzrastającą intensywność wydzielania się rtęci. Powyżej 280 °C stężenie Hg0 w gazie pirolitycznym analizowano już na stabilnym poziomie. Stężenia rtęci Hg0 podczas pirolizy > 280 °C wynosiły średnio od 6,5 do 16,8 µg/Nm3 dla frakcji < 2 mm i od 23 do 25,5 µg/Nm3 dla frakcji < 25 mm. Jako maksymalną końcową temperaturę procesu termicznej preparacji przyjęto 300 °C. Z uwagi na możliwość termicznego rozkładu substancji organicznej węgla powodującego wydzielanie się smoły i gazów pirolitycznych stosowanie wyższych temperatur nie jest możliwe. Potwierdzają to wyniki przeprowadzonej analizy termograwimetrycznej badanych węgli, która wykazała, że w temperaturach > 300 °C rozpoczyna się rozkład termiczny węgla objawiający się ubytkiem masy.
Rys. 30. Zależność stężenia rtęci elementarnej w gazie pirolitycznym od czasu - węgiel I < 2 mm.
112
Wraz ze wzrostem końcowej temperatury wzrasta ilość usuniętej rtęci. W przypadku próbek węgli o uziarnieniu < 2 mm uzyskano podobną skuteczność usunięcia rtęci wynoszącą 52 % dla węgla I oraz 64 % dla węgla II. W przypadku zwiększenia uziarnienia próbki węgla do < 25 mm zaobserwowano obniżenie skuteczności usuwania rtęci z 52 % do 22 % (Tab. 22). Tab. 22. Stężenie rtęci całkowitej w węglach przed i po przeprowadzeniu procesu termicznej preparacji Węgiel I 1-2 [mm] Węgiel I 8-25 [mm] Węgiel II 1-2 [mm] HgTa przed [ppb] 56,9 ± 5,4 56,9 ± 5,4 29,9 ± 0,6 HgTa po [ppb] 27,3 ± 3,6 44,4 ± 2,2 10,8 ± 2,1 Wnioski:
1) W tej części pracy pomyślnie przetestowano w warunkach wielkolaboratoryjnych II wersję układu do specjacji rtęci w ciągłym strumieniu spalin. Zaprojektowana przenośna aparatura pomiarowa działa poprawnie i umożliwia pomiary gazowych form rtęci (Hg2+, Hg0) w gazach pirolitycznych. Podczas pomiarów specjacyjnych i dynamicznie zmieniających się stężeń rtęci należy stosować pełny zestaw pomiarowy składający się z 2 analizatorów rtęci EMP-2. W przypadku występowania tylko jednej formy rtęci zestaw zawierający jeden analizator EMP-2 jest wystarczający. W trakcie wygrzewania węgla do 300 0C nie wydzielały się substancje zagrażające układowi pomiarowemu.
2) Analizy rtęci w gazach procesowych generowanych w procesie pirolizy niskotemperaturowej w 300 °C nie wykazały obecności gazowej formy Hg2+. W gazach procesowych występuje wyłącznie rtęć elementarna Hg0.
3) Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta ilość usuniętej rtęci. W temperaturze > 300°C może rozpoczynać się rozkład substancji organicznej węgla związany z wydzielaniem się smoły i gazów pirolitycznych, dlatego optymalna temperatura procesu powinna być wypadkową efektywności usuwania rtęci oraz stopnia degradacji paliwa.
113
4) Przeprowadzona analiza elementarna węgli wskazuje na obecność znacznych ilości siarki w obu próbkach węgli - odpowiednio 0,48% dla węgla I oraz 0,34 % dla węgla II. Zawartość siarki może wskazywać, że rtęć w substancji organicznej występuje w połączeniach siarkowych, a w substancji mineralnej może być powiązana z pirytem. Rtęć powiązana z pirytem uwalnia się z węgla w temperaturze 400-600 °C, co może tłumaczyć niezupełną skuteczność jej usuwania podczas termicznej preparacji węgla.
114