Rtęć w węglu występuje w stężeniach śladowych, zwykle od kilkunastu do kilkudziesięciu ppb, jednak ze względu na skalę przemysłowego użytkowania tego surowca obecność rtęci w węglu może stanowić poważne zagrożenie dla środowiska (Rozdział 1) [248]. Szacuje się, że stężenie rtęci w środowisku przyrodniczym wzrosło 2-3 krotnie w stosunku do okresu przed rozwojem przemysłowym. Lorenz i Grudziński wskazują, że ok. 70% rtęci związanej z produktami przemysłu wydobywczego w Polsce znajduje się w surowcach energetycznych, głównie węglach kamiennych i brunatnych [249]. W procesach energetycznego spalania węgli znaczne ilości rtęci związanej z paliwem (ok. 90 - 99%) są uwalniane do atmosfery, zostają włączone do biogeochemicznego obiegu rtęci w przyrodzie, gdzie ulegają procesom wzajemnych przemian.
Określenie zawartości rtęci całkowitej (HgT) w polskich węglach jest dość trudne, ponieważ jak dotąd nie prowadzono systematycznych badań w tym zakresie. Obecnie w Polsce wykonywane są regularne analizy tylko dla parametrów węgla uznawanych za cenotwórcze m.in. wartość opałowa, zawartość wilgoci, części lotnych, siarki. Badania zawartości rtęci w węglach prowadzone są dość sporadycznie, na ogół w laboratoriach ośrodków badawczych lub firm zewnętrznych świadczących usługi badawczo-pomiarowe. Uczestnictwo w Projekcie CoalGas umożliwiło autorce dostęp do próbek węgli energetycznych użytkowanych w elektrowniach konwencjonalnych Spółki TAURON Wytwarzanie. Badania zawartości HgT w próbkach węgli energetycznych miały na celu wytypowanie próbki analitycznej o możliwie jak najwyższym stężeniu rtęci. Wskazany węgiel po wcześniejszym przygotowaniu miał zostać wykorzystany jako paliwo dostarczane do spalania w skonstruowanym stanowisku badawczym - instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych (Rozdział 5). W tym celu przebadano 17 próbek energetycznych węgli kamiennych pochodzących z 13 zakładów wydobywczych, zlokalizowanych głównie na terenie Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, dostarczonych do analiz laboratoryjnych przez Tauron Wytwarzanie S.A. Węgle kamienne przed transportem do elektrowni były poddawane klasycznym technikom wzbogacania, które obejmowały usuwanie skały płonnej i wysokopopiołowych przerostów m.in. w osadzarkach, cyklonach cieczy ciężkiej, separatorach cieczy ciężkiej, separatorach zwojowych czy za pomocą flotacji [250]. Wzbogacanie węgla jest jedną z pierwotnych metod ograniczenia emisji rtęci (tzw.
precombustion method), pozwalającą usunąć od ok. 25% do ok. 60% rtęci związanej z pirytem
66
Pierwotne próbki węgli kamiennych po wcześniejszym przygotowaniu wg PN-90/G-04502 pomniejszono do próbek laboratoryjnych, a następnie analitycznych. Etapy przygotowania reprezentatywnych próbek analitycznych obejmujące ich rozdrabnianie, mieszanie, pomniejszanie i dzielenie na wymaganą do badań ilość (Rys. 10 [253]) były realizowane przez zespół pod kierownictwem prof. Andrzeja Strugały w laboratorium KTP. Węgle kamienne suszono na powietrzu do stałej masy (oznaczanie Wex wg PN-80/G-04511 [254]). Po etapie suszenia węgle rozdrabniano za pomocą kruszarek i ubijaków ręcznych, następnie mieszano metodą formowania i rozpłaszczania stożka, przesiewano przez sita o określonych wymiarach oczek oraz dzielono na n równych części. Wielkości ziaren dla próbek analitycznych węgla kamiennego wg PN-90/G-04502 powinny wynosić:
< 1,4 mm,
< 0,2S mm (tak by przynajmniej 40% ziaren mieściło się w klasie 0,1-0,2 mm),
< 0,2 mm [253].
67
Próbki analityczne węgli dostarczono do laboratorium KChWiNoŚ w szczelnie zamkniętych pojemnikach z PP w listopadzie 2011 r, gdzie zostały poddane dalszej analizie. Oznaczanie rtęci całkowitej w 17 próbkach węgli energetycznych wykonywano we frakcji najdrobniejszej (< 0,2 mm) ze względu na jej najlepszą homogeniczność.
Stężenie rtęci całkowitej (ppb) w próbkach węgli oznaczano przy zastosowaniu metody CV AAS. Metoda CV AAS jest powszechnie stosowaną techniką analityczną do pomiaru zawartości rtęci w próbkach środowiskowych o różnych matrycach. Jedną z jej zalet jest to, że analizowana próbka nie potrzebuje żadnego wcześniejszego przygotowania, a analizatory które działają w oparciu o tę metodę są komercyjnie szeroko dostępne i relatywnie tanie [255]. Jednym z takich urządzeń jest japoński analizator rtęci MA-2 (Nippon Instruments Corporation) znajdujący się w laboratorium KChWiNoŚ, z wykorzystaniem którego wykonywane były analizy rtęci w węglu. Analizator rtęci MA-2 jest przystosowany do pomiaru próbek stałych, ciekłych i gazowych w zakresie pomiarowym 0-1000 ng. Granica wykrywalności urządzenia wynosi 0,002 ng. Gazem nośnym jest oczyszczone suche powietrze (0,5 dm3/min). Mierzona jest absorpcja promieniowania o długości fali 253,7 nm, charakterystycznej dla absorpcji przez atomy rtęci [256].
Etapem poprzedzającym oznaczanie HgT w próbkach węgli, warunkującym uzyskanie poprawnych wyników, była kalibracja urządzenia pomiarowego. Kalibrację analizatora rtęci MA-2 wykonano w oparciu o metodę krzywej kalibracyjnej z udziałem 7 roztworów wzorcowych w zakresie stężeń 0,796-17,379 ng Hg w 100 µl roztworu. Do sporządzenia roztworów wzorcowych użyto certyfikowanego roztworu wzorcowego HgCl2 o stężeniu 100,12 ± 0,27 ppm (Inorganic Ventures, czystość 99,999%) oraz L-cysteiny (Nacalai Tesque Inc., czystość 98%). Naważkę L-cysteiny rozcieńczono wodą demineralizowaną z systemu HLP 5 (Hydrolab) do stężenia 0,001% i zakwaszono ultraczystym 65% HNO3 (POCH). Roztwory wzorcowe przechowywano w ciemności w temperaturze 4 °C. Krzywą kalibracyjną (Tab. 13) wykreślono w oparciu o metodę najmniejszych kwadratów przyjmując za typ regresji wielomian trzeciego stopnia. Ten typ równania jest zalecany przez producenta analizatora w przypadku oznaczeń rtęci w próbkach o stężeniu > 10 ng Hg/100 µl. Precyzję oznaczeń roztworów wzorcowych dla n = 3 określa SD oraz współczynnik CV. Błąd (η) zawartości rtęci wyznaczonych z równania krzywej kalibracyjnej względem teoretycznych zawartości rtęci w roztworach wzorcowych nie przekracza 3%.
68
Tab. 13. Krzywa kalibracyjna analizatora rtęci MA-2 wraz z parametrami walidacyjnymi Krzywa kalibracyjna: Roztwory wzorcowe 0,796; 1,592; 3,184; 6,368; 9,552; 11,598; 17,396 [ng Hg/100µl] Równanie krzywej: y= ax3+bx2+cx+d a = -2,04×10-5 b = -6,38×10-4 c = 8,51×10-2 d = 5,49×10-3 R2 = 0,999
Parametry walidacyjne procedury kalibracji: SD 0,004163 - 0,302882 [ng]
CV 0,5 - 1,7 [%] η ≤ 2,6 [%]
Zawartość rtęci całkowitej w stanie analitycznym (HgTa) w próbkach węgli mierzono analizatorem rtęci MA-2 (Rys. 11 [256]). Naważki węgli (ok. 50 mg) umieszczano w łódkach ceramicznych wraz z aktywowanym Al2O3 (Nippon Instruments Corporation) i mieszanką Na2CO3 z Ca(OH)2 (POCH) - dodatkami pochłaniającymi kwaśne produkty rozkładu oraz adsorbującymi lotne substancje organiczne. Próbki były wprowadzane do rury spalań, gdzie w temperaturze 700 °C ulegały rozkładowi termicznemu (piec H1), a następnie katalitycznej atomizacji w 850 °C (piec H2). Po przejściu przez skruber z buforem fosforanowym (pH ok. 7, pochłaniającym kwaśne gazy) i osuszacz pary rtęci Hg0 były absorbowane na pułapce złotej. Powstający amalgamat ogrzewano od 150 °C do 700 °C (piec H3) w celu uwolnienia zatężonej rtęci, którą oznaczano metodą CV AAS przy długości fali 253,7 nm. Czas pojedynczej analizy wraz z chłodzeniem układu do temperatur umożliwiających przeprowadzenie kolejnego pomiaru wynosi 8 minut [257].
69 Rys. 11. Schemat analizatora rtęci MA-2 (CV AAS).
Stężenie HgTa w 17 próbkach węgli z 13 zakładów wydobywczych wynosi od 67,8 ppb do 276,4 ppb (Tab. 14). Wyznaczona średnia arytmetyczna dla analizowanych próbek węgli wynosi 137,7 ppb i jest ona zbliżona do średnich HgT dla polskich węgli kamiennych publikowanych w pracach literaturowych [258-260]. Próbki węgli z obiektów 8, 11, 12 i 13 pochodzą z dwóch różnych pokładów (KWK 8 - T08, T13; KWK 11 - T11,T14; KWK 12 - T12, T16; KWK 13 - T15, T17), w obrębie których różnice względem wartości średnich HgTa dochodziły do 21%. Przyczynami tak dużego zróżnicowania zawartości rtęci w węglach pochodzących z różnych pokładów mogą być różnice wynikające z genezy rtęci w węglu oraz warunków formowania się złoża uzależnionych m.in. od procesów biologicznych - bioakumulacji rtęci w organizmach roślinnych, działalności wulkanicznej, procesów syngenetycznego i epigenetycznego przenikania minerałów [125, 261, 262]. Przykładowo w pracy Bojakowskiej i Sokołowskiej najwyższe stężenie HgT w węglu kamiennym ok. 967 ppb stwierdzono dla węgli pochodzących z kopalni Nowa Ruda (od 2000 roku wyłączonej z eksploatacji) znajdującej się na terenie DZW, dawnego obszaru erupcji i intruzji skał magmowych [263]. W przypadku każdego z analizowanych węgli zawartość rtęci (ng) w 50 mg naważkach mieściła się w zakresie krzywej kalibracyjnej aparatu. Metoda pomiaru charakteryzowała się dobrą precyzją - współczynnik CV < 10%. Do dalszego etapu badań laboratoryjnych polegających na testach instalacji do spalania paliw stałych
70
i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych oraz oznaczaniu rtęci w spalinach wytypowano węgiel T16 o najwyższym stężeniu rtęci całkowitej ( x = 276,4 ppb).
Tab. 14. Wyniki pomiarów stężenia rtęci całkowitej w próbkach węgli energetycznych
Obiekt Kod próbki
Wexr [%]* HgTa [ppb]** SD [ppb] CV [%] HgTr [ppb]*** 1 T01 8,2 77,8 4,5 5,8 71,4 2 T02 7 216,8 10,7 4,9 201,6 3 T03 9,8 175,8 11,9 6,8 158,6 4 T04 6,1 152,1 8,1 5,3 142,8 5 T05 8,5 140,9 3,0 2,2 128,9 6 T06 6,8 120,8 4,6 3,8 112,6 7 T07 4,1 125,1 6,5 5,2 120,0 8 T08 10,9 83,2 3,7 4,4 74,1 9 T09 8,3 158,4 4,6 2,9 145,3 10 T10 9,8 67,8 2,5 3,7 61,2 11 T11 9,1 74,3 2,6 3,5 67,5 12 T12 11,8 217,8 9,4 4,3 192,1 8 T13 10,6 89,8 2,3 2,6 80,3 11 T14 10,2 70,3 2,5 3,5 63,1 13 T15 6,4 115,6 3,6 3,1 108,2 12 T16 8,5 276,4 8,0 2,9 252,9 13 T17 5,4 178,7 7,5 4,2 169,1 SRM-2693 43,6 2,3 5,3 SRM-2692c 184,8 7,5 4,1
* Wexr - wilgoć przemijająca w stanie roboczym, analizy zespołu KTP; ** HgTa - rtęć całkowita w stanie analitycznym; *** HgTr - rtęć całkowita w stanie roboczym, wartość przeliczeniowa.
W celu sprawdzenia poprawności procedury pomiarowej wykonano dodatkowe oznaczenia HgT w SRM-2693 i SRM-2693 (NIST), dla których certyfikowane stężenia rtęci wynoszą odpowiednio 37,3 ± 7,7 ppb i 179 ± 6.9 ppb. Średnie stężenia HgT (dla n=3) w badanych próbkach materiałów odniesienia wyniosły odpowiednio 43,3 ppb i 184,8 ppb. W obu przypadkach dokładność stanowiąca różnicę pomiędzy otrzymaną wartością, a wartością oczekiwaną (6,3 ppb i 5,8 ppb) była mniejsza od niepewności przypisanej wartości certyfikowanej. Precyzja metody, określona współczynnikiem CV na poziomie 5% pozwala
71
z powodzeniem zastosować ją do pomiarów zawartości rtęci w próbkach węgli energetycznych [40, 264].
Wnioski:
1) Pomimo śladowych stężeń rtęci w polskich węglach energetycznych należy pamiętać, że zawartość rtęci w paliwie stanowi zasadniczy czynnik wpływający na wielkość jej emisji do otoczenia.
2) Przedstawiona w Rozdziale pracy procedura oznaczania HgT metodą CV AAS jest odpowiednia do oznaczania rtęci w węglach energetycznych. Szeroki zakres pomiarowy (0-1000 ng) i niska granica wykrywalności (0,002 ng) pozwala na detekcję śladowych stężeń rtęci z dobrą dokładnością i precyzją. Możliwość pominięcia etapu mineralizacji próbki minimalizuje ryzyko błędów pomiarowych i redukuje czas pojedynczego pomiaru do 8 minut.
3) Stężenie HgTa w badanych próbkach węgli wynosi od 67,8 ppb do 276,4 ppb. Wyznaczona średnia arytmetyczna HgTa w węglach wynosi 137,7 ppb i jest ona zbliżona do średnich HgT dla polskich węgli kamiennych publikowanych w pracach literaturowych.
4) Wykonanie analiz HgT w próbkach węgli umożliwiło wybór próbki węgla T16 o najwyższym stężeniu rtęci całkowitej (276,4 ppb) do dalszych badań laboratoryjnych, stanowiących kolejne rozdziały rozprawy doktorskiej.
72