Oznaczanie form rtęci w spalinach

Analiza specjacyjna rtęci jest analizą ultraśladową (< 10 ppb) wymagającą dysponowania procedurami analitycznymi pozwalającymi na wykrywalność o co najmniej 1 rząd wielkości mniejszej niż w przypadku procedur stosowanych do oznaczeń całkowitej zawartości pierwiastka. Do najbardziej czułych technik detekcji (0,1-2 pg/m3) stosowanych w analityce specjacyjnej rtęci należą: CV AFS, CV AAS oraz ICP-MS, NAA - stosowane do oznaczania zawartości rtęci w popiołach lotnych. Przed wykonaniem oznaczania aparatura pomiarowa powinna zostać prawidłowo wykalibrowana, powinny zostać wykonane analizy ślepych próbek oraz w przypadku oznaczania zawartości HgP w popiołach analizy SRM np. SRM 1633b, SRM 2690 [191-193].

Standardowymi procedurami do oznaczania form rtęci oraz zawartości HgT w spalinach są procedury mokre polegające na wychwytaniu rtęci w roztworach absorpcyjnych (Rozdział 2.2.1). Procedury te umożliwiają analizę rtęci w spalinach na niskim poziomie stężeń (< 5 µg/Nm³) posiadają jednak wiele wad przedstawionych poniżej.

1) Brak możliwości uzyskania informacji o zmianach stężenia form rtęci w czasie rzeczywistym np. na skutek zmian warunków spalania w komorze paleniskowej. Otrzymane wyniki przedstawiają średnie zawartości form rtęci w spalinach w momencie poboru próbki. Czas oczekiwania na wyniki analiz wynosi ok. 2 tygodni.

44

2) Możliwość ilościowych zmian analitów w próbce na drodze pobór próbki - przechowywanie - transport do laboratorium np. w wyniku interferencji z SO2, adsorpcji na ściankach pojemników do przechowywania roztworów. Laudal i in. w swojej pracy wskazują na wyraźne rozbieżności wyników uzyskanych metodą Ontario - Hydro i systemami Hg SCEMs. Różnice porównywanej zawartości gazowej HgT wynoszą od 25% do 40% [194].

3) Wysokie koszty analiz związane z kontrolą jakości wieloetapowej procedury, mnogością odczynników chemicznych, opłaceniem wykwalifikowanego personelu. 4) Niekorzystny wpływ na środowisko spowodowany dużymi ilościami produkowanych

odpadów [195, 196].

W związku z powyższym trwają prace rozwojowe nad konstrukcją układów do ciągłych pomiarów specjacyjnych rtęci z procesów spalania paliw stałych tzw. Hg SCEMs. Hg SCEMs mają umożliwić jednoczesny pobór próbki spalin, separację form rtęci oraz ciągły pomiar ich zawartości (pomiar on-line lub in-line). Obecne w sprzedaży układy Hg SCEMs (Tab. 6) znajdują zastosowanie m.in. do pomiaru specjacji rtęci w spalarniach odpadów komunalnych [191]. Pomiary specjacyjne rtęci w spalinach ze spalania węgli wymagają modyfikacji i przystosowania tych układów do trudniejszych warunków pracy panujących w kanale spalin m.in. zapylenia, podciśnienia, atmosfery korozyjnej [197]. Dostępne w sprzedaży układy Hg SCEMs powinny zostać rozbudowane m.in. o układy umożliwiające pobór i rozdział strumienia spalin, układy filtracji próbki, jednostki kalibracyjne Hg0 i Hg2+. W związku z potrzebą kalibracji układów Hg SCEMs oraz stosowanymi systemami konwersji Hg²⁺ do Hg⁰ w tych układach popiół lotny zwykle jest odfiltrowywany, a zawartość HgP nie jest mierzona. Zawartości gazowych form rtęci są mierzone z wykorzystaniem technik o wysokiej czułości, głównie CV AAS i CV AFS.

Techniki CV AAS i CV AFS umożliwiają detekcję Hg0, dlatego gazowa Hg²⁺ musi zostać zredukowana do Hg0 przez wbudowane w układ jednostki konwersji. Obecnie istnieją dwie grupy metod konwersji Hg²⁺ do Hg⁰. Pierwszą z nich są metody mokrej konwersji Hg2+

polegające na redukcji Hg2+ do Hg⁰ np. roztworem SnCl2. Detektory Hg SCEMs mierzą zawartość gazowych HgT (po redukcji Hg²⁺) oraz Hg⁰. Zawartość Hg2+ jest obliczana z różnicy HgT i Hg⁰. EERC proponuje umieścić przed płuczką z roztworem SnCl2 pułapkę pochłaniającą kwaśne składniki spalin (np. SO2) mogące zmniejszać efektywność redukcji Hg2+

i powodować zaniżenie stężenia HgT[194, 198]. Metody mokrej konwersji wymagają aspiracji próbek spalin wolnych od części stałych, dlatego Hg SCEMs powinien posiadać system odpylający spaliny.

45

Do drugiej grupy metod konwersji umożliwiających rozdział gazowych form rtęci w spalinach należą metody suche, polegające na termicznej (700-850 ºC) redukcji Hg2+ do Hg⁰. Redukcja termiczna może odbywać się z udziałem katalizatora, który zapobiega ponownemu utlenianiu Hg⁰ na drodze układ konwersji - układ detekcji oraz obniża temperaturę konwersji. Gazowe formy rtęci (HgT- Hg⁰ + Hg²⁺ po redukcji katalityczneji Hg⁰) są kierowane do układu detekcji. Innym rozwiązaniem stosowanym w Hg SCEMs jest konwersja wysokotemperaturowa i zatężane rtęci np. na pułapce złotej, a następnie jej termiczna desorpcja i skierowanie do układu detekcji. W tym wypadku strumień spalin jest kilkunastokrotnie rozcieńczany, aby zmniejszyć stężenie kwaśnych składników spalin (np. HCl) powodujących roztwarzanie złota [191, 194].

W latach 2001-2007 EPA prowadziła program oceny poprawności działania dostępnych w USA systemów Hg SCEMs (Tab. 6). Celem tego programu była ocena możliwości wdrożenia tych urządzeń do standardowych procedur badań emisji rtęci z procesów przemysłowych m.in. energetycznego spalania paliw. EPA przeprowadziła porównawcze badania specjacji rtęci w gazach przemysłowych z wykorzystaniem Hg SCEMs oraz procedury OHM. W przypadku pomiarów wykonywanych MS-1/DM5 i Sir Galahad II otrzymane wyniki badań wskazują na dobrą korelację z metodą OHM: r2 dla HgT wynosi od 0,948 do 0,988 oraz r2 dla Hg0 wynosi od 0,875 do 0,989 [199-203]. W niedalekiej przyszłości systemy Hg SCEMs mogą stanowić dobrą alternatywę dla standardu OHM, obecnie powszechnie stosowanego do oznaczania form rtęci w spalinach z procesów przemysłowych. Systemy SCEMs są w stanie dostarczać informacji o rzeczywistych zawartościach form rtęci w spalinach, pomiary zawartości rtęci są prowadzone w sposób ciągły, uwzględniają zmiany stężeń rtęci związane z aktualnymi warunkami przebiegającego procesu, skracają czas analizy, nie wymagają ciągłej ingerencji analityka. Nowym wyzwaniem w tej dziedzinie jest konstrukcja mobilnych układów do specjacji rtęci, umożliwiających wykonanie serii pomiarów on-line w relatywnie krótkim czasie, w różnych miejscach instalacji przemysłowej.

46 Tab. 6. Charakterystyka komercyjnych układów Hg SCEMs

Firma Produkt Metoda analityczna

Metoda konwersji Specjacja DL Korelacja z OHM (r2)

Źródło PS Analytical Sir Galahad II CV AFS mokra HgT, Hg0 0,01 µg/m3 HgT 0,948

Hg⁰ 0,875 [204] Nippon Instruments Corporation MS-1/DM5 CV AAS mokra HgT, Hg⁰ 0,1 µg/m³ HgT 0,988 Hg0 0,989 [200] Nippon Instruments Corporation

EMP-2/WLE-8 CV AAS mokra HgT, Hg⁰ 0,1 µg/m³ -

-

[205]

SICK MAIHAK

GmbH

MERCEM CV AAS mokra HgT, Hg⁰ < 1,5 µg/m³ -

- [206] Thermo Scientific Mercury Freedom System CV AFS termiczna z rozcieńczeniem próbki HgT, Hg⁰ 1 ng/m³ - - [207]

Lumex Ohio Lumex RA-915+

CV AAS termiczna, katalityczna w 750-800 ºC HgT, Hg⁰ 2-500 ng/m³ HgT 0,621 Hg0 0,052 [208] Tekran Instruments Corporation

Tekran 3300 CV AFS termiczna z rozcieńczeniem próbki

HgT, Hg⁰ < 0,1 ng/m³ HgT 0,805 Hg0 0,735

[209, 210]

Opsis Hg200 CV AAS termiczna, katalityczna z rozcieńczeniem

próbki

HgT, Hg⁰ 0,5 ng/m³ - -

47