Pobór, utrwalanie i przechowywanie próbek spalin

Analizowana próbka spalin powinna być wiernym odzwierciedleniem rzeczywistego fragmentu badanego środowiska, dlatego powinna zostać pobrana w sposób reprezentatywny. Reprezentatywny pobór próbki uwzględnia wybór miejsca pobierania próbki, czas i częstotliwość pobierania, wybór odpowiedniej aparatury, jej kalibrację, kontrolę parametrów urządzenia podczas całego okresu trwania operacji.

39 Rys. 6. Poszczególne etapy analizy specjacyjnej rtęci w spalinach.

40

Oznaczanie rtęci w spalinach w przypadku ujednoliconego przepływu strumienia spalin dopuszcza pobór próbki w jednym punkcie przekroju kanału, jeżeli podczas wykonywania tego etapu analizy:

 odchylenie standardowe prędkości strumienia gazu w kanale jest < 10% średniej wartości prędkości strumienia gazu,

 zmiany temperatur gazu w kanale są < 10 °C,

 odchylenie standardowe stężenia O2 w spalinach jest < 10% średniej wartości stężenia O2.

W przypadku niespełnienia powyższych warunków pobór reprezentatywnej próbki spalin powinien odbywać się w sposób izokinetyczny zgodnie ze standardem prEN 13284-1:1998 [165, 166].

W analizie specjacyjnej rtęci w spalinach istnieją cztery możliwości poboru próbki spalin w zależności od usytuowania aparatury analitycznej względem badanego obiektu materialnego. Pomiar off-line umożliwia pobór próbki zgodnie z obowiązującymi standardami, kiedy po zabezpieczeniu jest ona transportowana do laboratorium celem przeprowadzenia analizy. Pomiar at-line polega na pobraniu próbki zgodnie z obowiązującymi standardami i jej analizie w miejscu poboru próbki z zastosowaniem aparatury mobilnej. W tym wypadku próbka jest manualnie wprowadzana do przyrządu pomiarowego. Pobór on-line polega na zainstalowaniu aparatury pomiarowej w miejscu poboru próbek spalin, kiedy przy zachowaniu odpowiedniego przedziału czasowego próbka jest pobierana i analizowana (pomiar

on-line) w sposób automatyczny. Pobór in-line umożliwia pomiar stężenia określonego analitu

w sposób ciągły (pomiar in-line), ponieważ czujnik przyrządu kontrolno-pomiarowego jest na stałe umieszczony w badanym medium. Standardowe metody oznaczania zawartości HgT

(EPA Methods: 29, 30B, 101A, PN-EN 13211+AC:2006) jak również specjacji rtęci (ASTM D 6784-02) w spalinach pobierają próbkę wyłącznie w sposób off-line i at-line [164]. Pobór próbki on-line i in-line stanowi nieodłączną część systemów Hg SCEMs umożliwiających jednoczesny pobór próbki, separację form rtęci i ich oznaczanie. Systemy Hg SCEMs zostały szerzej omówione w Rozdziale 2.2.3 pracy.

W przypadku analizy specjacyjnej próbek gazowych rozróżnia się fazę gazową i materię zawieszoną (popioły lotne). Podczas pobierania próbek spalin popioły lotne z zaadsorbowaną HgP zostają oddzielone od fazy gazowej na filtrach wykonanych z materiałów zapobiegających adsorpcji gazowych form rtęci m.in. włókna szklanego, włókna kwarcowego, PTFE. Według prEN 13284-1:1998 efektywność zatrzymywania na filtrze powinna wynosić ≥ 99,5% dla aerozolu testowego z przewagą cząstek o średnicy 0,3 µm

41

i ≥ 99,9% dla aerozolu testowego z przewagą cząstek o średnicy 0,6 µm. Grzane obudowy filtrów (min. 120°C) wykonane z szkła borokrzemianowego, szkła kwarcowego, PTFE, tytanu zapobiegają utracie analitu na skutek adsorpcji na ściankach i/lub kondensacji soli rtęci [165-168].

Anality z fazy gazowej są pobierane aspiracyjnie i wychwytywane ze strumienia próbki spalin w roztworach absorpcyjnych lub złożach sorpcyjnych. Podczas poboru off-line i at-line próbki spalin gazowe formy rtęci są separowane w różny sposób.

1) W płuczkach z roztworami absorpcyjnymi, połączonych szeregowo. Forma Hg²⁺ jest absorbowana w roztworze KCl, natomiast Hg⁰ w roztworze H2SO4/KMnO4 lub HNO3/K2Cr2O7. Gazowa HgT jest obliczana jako suma Hg⁰ i Hg²⁺. Do oznaczeń specjacji rtęci w spalinach stosuje się płuczki uderzeniowe lub bełkotkowe ze spiekiem szklanym wykonane ze szkła laboratoryjnego, borokrzemowego lub kwarcowego. Płuczki uderzeniowe są preferowane do poboru próbki spalin w zakresie przepływów 17-33 l/min, natomiast płuczki bełkotkowe do poboru próbki spalin w zakresie przepływów 1-3 l/min. Roztwory absorpcyjne powinny być wykonane z odczynników o wysokiej klasy czystości z możliwie jak najniższą zawartością rtęci. Przed wykonaniem poboru próbki cały układ powinien być przemyty HNO3 i wodą destylowaną oraz wysuszony. Zmniejsza to prawdopodobieństwo wystąpienia błędu dodatniego związanego z dostarczeniem do próbki dodatkowej ilości analitu oraz ewentualnych interakcji oznaczanych form rtęci z zanieczyszczeniami. Po pobraniu próbki rtęci w roztworze H2SO4/KMnO4 są dodatkowo utrwalane H2O2 i HONH3Cl. Do najpowszechniej używanej mokrej metody poboru spalin i oznaczania w nich form rtęci jest standard ASTM - metoda Ontario Hydro (ASTM D 6784-02). Obecnie trwają prace nad opracowaniem suchego odpowiednika tej metody, w której płuczki z roztworami miałyby być zastąpione wkładami z odczynnikami w fazie stałej [166, 169].

2) W pułapkach ze złożem sorpcyjnym. Pułapki gazowych form rtęci mają postać rurek ze szkła kwarcowego wewnątrz których znajduje się złoże adsorbujące rtęć. Do adsorpcji Hg²⁺ stosuje się m.in. Amberlite IR-124, złoże TRB, KCl impregnowany wapnem sodowanym [170-173]. Rtęć Hg⁰ może być adsorbowana na diatomicie pokrytym cienką warstwą złota, złocie lub stopie złota i platyny natomiast HgT na węglu aktywnym impregnowanym jodem, halogenkami, związkami siarki np. Na2S, tiolami [170, 174-177]. W przypadku stosowania pułapek złotych w celu zapobiegnięcia roztwarzaniu złota przez gorące składniki spalin (np. HCl) należy

42

umieścić przed pułapką dodatkowe złoże pochłaniające kwaśne gazy np. z wapnem sodowanym. Zatężenie gazowych form rtęci na warstwie złoża skraca czas poboru próbki z 2-3 godzin (w przypadku poboru próbki z użyciem płuczek z roztworami absorpcyjnymi) do kilku minut. Zaleca się wykonanie oznaczenia rtęci w pobranej próbce w dniu jej poboru. Metoda poboru próbki rtęci ze spalin z wykorzystaniem złoża adsorpcyjnego jest stosowana w standardach EPA (EPA Methods: 12B i 30B) do oznaczania gazowej zawartości HgT[170, 178, 179].

Roztwory z zaabsorbowaną rtęcią powinny być przechowywane w pojemnikach ze szkła laboratoryjnego, borokrzemianowego, kwarcowego z zamknięciami z PTFE, PFA, FEP lub PP. Płuczki absorpcyjne mogą pełnić funkcję pojemników do przechowywania, jednak ich końcówki muszą zostać zamknięte np. przy pomocy taśmy PTFE lub Parafilmu M(R). W celu zapobiegania wytrąceniu osadu MnO2 w płuczce z H2SO4/KMnO4 roztwór ten powinien być przechowywany w ciemnym miejscu lub w pojemnikach wykonanych z ciemnego szkła. Tlenek manganu (IV) adsorbuje formę Hg²⁺ powodując tym samym utratę reprezentatywności próbki. W przypadku pułapek ze złożem adsorbującym funkcję pojemnika do przechowywania pełni sama pułapka. Po wykonaniu operacji poboru próbkę można poddać oznaczaniu za pomocą mobilnej aparatury np. Brooks Rand - EMP2 (CV AAS). W przypadku braku możliwości wykonania analizy in-situ należy szczelnie zamknąć końce rurki kwarcowej zatyczkami wykonanymi PTFE, PFA, FEP lub PP i przetransportować próbkę do laboratorium [180-182].