Oznaczanie rtęci w gazach procesowych wymaga od analityka laboratoryjnego nabycia pewnego doświadczenia z zakresu prowadzeniem analiz w nowym, trudnym środowisku pracy. Pomiary rtęci w warunkach wysokich ciśnień i temperatur, zanieczyszczenie próbki pyłami lotnymi, wysokie stężenie pary wodnej w gazie, występowanie czynników agresywnych groźnych dla układu pomiarowego w znaczny sposób utrudniają pobór reprezentatywnej próbki spalin i jej analizę. Analiza rtęci i jej form w ciągłym strumieniu spalin wymaga skonstruowania odpowiednich systemów pomiarowych, radzących sobie ze wspomnianymi trudnościami. Zakupiony w ramach Projektu CoalGas system do specjacji rtęci w powietrzu (EMP-2 WLE, NIC) jest systemem niekompletnym, którego do potrzeb analityki przemysłowej należało rozbudować i przekonstruować. Realizację wstępnych testów systemu, sprawdzających jego przystosowanie do wspomnianego środowiska pracy (spaliny z procesu spalania węgla) zaplanowano w Laboratorium analityki rtęci KChWiNoŚ.
W tym celu zdecydowano się na zaprojektowanie i skonstruowanie nowego stanowiska badawczego - instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych, nazwanej w dalszej części pracy instalacją laboratoryjną. Zadaniem instalacji laboratoryjnej jest generowanie ciągłego strumienia spalin o składzie i parametrach spalania zbliżonych do spalin z procesów energetycznego spalania węgli w elektrowniach konwencjonalnych. Skonstruowana instalacja laboratoryjna miała umożliwić przeprowadzenie wstępnych testów oryginalnego systemu EMP-2 WLE do specjacji rtęci oraz realizację wstępnych badań zawartości HgT w ciągłym strumieniu spalin generowanych w trakcie spalania węgla w warunkach laboratoryjnych. Wszystkie opisane w pracy badania z udziałem instalacji laboratoryjnej przeprowadzono z wykorzystaniem jednego typu paliwa zasilającego (energetyczny węgiel kamienny T16, Rozdział 4). Na potrzeby rozprawy doktorskiej prace projektowo-konstrukcyjne zostały podzielone na trzy etapy, w wyniku realizacji których powstały trzy różne wersje instalacji laboratoryjnej. Opis budowy każdej z nich wraz z przeprowadzonymi testami i wprowadzonymi modyfikacjami zostaną opisane w dalszej części rozdziału.
I wersja instalacji laboratoryjnej
Projekt instalacji laboratoryjnej zakładał, że będzie się ona składała z 3 głównych elementów: układu podawania paliwa, komory spalania, odbieralnika stałych produktów
73
spalania. W początkowym etapie prac konstrukcyjnych skupiono się na wykonaniu układu podawania paliwa odpowiedzialnego za doprowadzanie stałego strumienia masy węgla do komory spalania, umożliwiając tym samym generowanie ciągłego strumienia spalin. Zaprojektowany układ podawania paliwa (Rys.12 [265]) jest zbudowany z następujących elementów.
1) Cylindrycznego zasobnika paliwa o wysokości 100 mm i średnicy wewnętrznej 20 mm, wykonanego z aluminium. Zasobnik paliwa na czas trwania eksperymentów był napełniany paliwem (pył węglowy o uziarnieniu 0,063 - 0,2 mm) w sposób manualny, poprzez zdjęcie górnej pokrywy zasobnika.
2) Mieszadła śrubowo-śmigłowego umieszczonego w osi pionowej zasobnika paliwa i przytwierdzonego do jego górnej pokrywy. Mieszadło wykonując ruch obrotowy (silnik krokowy Wobit 28BYJ28-03 ze zintegrowaną przekładnią o skoku 5,625 stopnia, napięciu znamionowym 12V i prądzie znamionowym 0,06 A) zapobiega osadzaniu się górnych warstw pyłu węglowego na ścianach zasobnika, dzięki czemu całość paliwa zostaje stopniowo wprowadzona do komory spalania.
3) Podajnika ślimakowego o regulowanej prędkości obrotowej (Tab. 15) w zależności od przyłożonego napięcia. Zadaniem podajnika ślimakowego jest automatyczne przekazywanie porcji paliwa z zasobnika umieszczonego bezpośrednio nad podajnikiem ślimakowym do komory spalania. Podajnik ślimakowy jest zasilany silnikiem krokowym DC Geared Motor o napięciu znamionowym 12 V i prądzie znamionowym 0,3 A. Silnik podajnika ślimakowego został podłączony do laboratoryjnego zasilacza RXN-305D o regulowanym napięciu wyjściowym od 0 do 30 V.
74
W następnej kolejności wykonano test sprawdzający zachowanie ciągłości strumienia masy paliwa dozowanego przez układ. W tym celu napełniony węglem T16 układ podawania paliwa zamontowano w statywie laboratoryjnym i umieszczono go nad wagą analityczną (Sartorius BP210S). Wstępnie z przygotowanej próbki analitycznej węgla < 0,2 mm odrzucono frakcję najdrobniejszą 0-0,063 mm ze względu na zaobserwowanie efektu zbrylania węgla (z ang. caking coal). Następnie w określonych odstępach czasu dla różnych prędkości obrotowych (f) odczytywano masę węgla dozowaną przez układ (Tab. 15). Czas trwania pomiaru dla każdej prędkości obrotowej wynosił 20 min. Najbardziej liniową zależność (R2 = 0,981, Rys. 13) masy dostarczanego paliwa w funkcji czasu udało się uzyskać dla najmniejszej prędkości obrotowej podajnika ślimakowego wynoszącej 30 rpm i odpowiadającej napięciu 3V. Strumień masy (Qm) węgla dla f = 30 rpm wynosi ok. 3,1 g/godz. W dalszym etapie badań z udziałem instalacji laboratoryjnej zdecydowano się na podawanie węgla z prędkością obrotową nie większą niż 30 rpm.
Tab. 15. Pomiary masy węgla w czasie 20 min dla 4 prędkości obrotowych f podajnika ślimakowego
U [V] f [rpm] Masa węgla [g]
1 [min] 5 [min] 10 [min] 15 [min] 20 [min]
3 30 0,09 0,39 0,659 0,866 1,036
6 60 0,04 0,43 0,8 1,089 1,3
9 92 0,165 0,905 1,366 1,6 1,717
12 122 0,23 0,97 1,58 1,94 2,24
*Objaśnienia symboli i jednostek: U - napięcie, f - prędkość obrotowa, V - wolty, rpm - obroty na minutę, g - gramy, min - minuty.
75
Rys. 13. Zależność masy węgla dozowanej przez układ podawania paliwa od czasu dla różnych prędkości obrotowych podajnika ślimakowego.
Poza układem podawania paliwa zaprojektowano i wykonano komorę spalania składającą się ze szklanej rury o długości 400 mm i średnicy wewnętrznej 20 mm, umieszczonej współosiowo w rurowym piecu elektrycznym zapewniającym temperaturę roboczą do 1000 °C (Rys. 14 [265]). W tak wysokiej temperaturze nie jest możliwe zastosowanie zwykłego szkła laboratoryjnego, ponieważ temperatura mięknięcia takiego szkła wynosi < 1000 °C, dlatego komora spalania została wykonana ze szkła kwarcowego [266]. Ze względu na wysokie koszty kompaktowych pieców rurowych dostępnych na rynku (cena ok. 30 tys. zł) zdecydowano się na zastosowanie pieca elektrycznego własnego projektu. Jednostrefowy piec rurowy o mocy 1,2 kW, długości 300 mm, z izolacją muflową i obudową ze stali nierdzewnej został wykonany w KCiMO AGH. Do pieca dołączono sterownik temperatury (Shinko JCS-33A) z termoparą (Pt100), który umożliwiał precyzyjną kontrolę temperatury pracy pieca oraz jest stabilne utrzymywanie w zakresie od 700 do 1000 °C. Piec posiada przyłącze elektryczne w postaci kostki ceramicznej oraz uchwyty mocujące umożliwiające pionowe przytwierdzenie do stalowej konstrukcji stelaża. Wariant I instalacji laboratoryjnej zakładał współosiowe umieszczenie rury kwarcowej w piecu rurowym i połączenie jej dolnej części z odbieralnikiem stałych produktów procesu spalania (popiół, żużel, cząstki niespalonego węgla). Cylindryczny odbieralnik stałych produktów spalania został wykonany ze szła borokrzemowego, od góry zamykanego nakrętką gwintowaną (PP) z septą (PTFE/silikon). W sepcie wykonano otwór umożliwiający wsunięcie końcówki kwarcowej rury spalań i jej szczelne połączenie
76
z odbieralnikiem. Odbieralnik stałych produktów spalania posiada boczny króciec, którym dostarczano powietrze filtrowane (filtr węglowy) o przepływie od 30 do 50 dm3/godz. Układ podawania paliwa łączy się z górną częścią komory spalania za pomocą połączenia kwarcowego uszczelnionego taśmą teflonową (Topex) z wbudowanym króćcem bocznym odprowadzającym spaliny do analizy (pompa aspiratora gazu ASP-2 II ZUP Zam Kęty lub systemu EMP-2 WLE NIC).
Rys. 14. Schemat I wersji instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych.
Pierwsze próby przeprowadzenia procesu spalania węgla (zakres temperatury spalania od 700 do 900 °C) w laboratorium z udziałem I wersji instalacji nie przyniosły zamierzonego efektu. Praktycznie całkowita ilość dostarczanego przez układ podawania paliwa węgla przelatywała przez komorę paleniskową nie ulegając spaleniu. Frakcja niespalona była
77
gromadzona w odbieralniku stałych produktów spalania. Powstały w wyniku spalania śladowych ilości węgla popiół lotny nagromadzony w króćcu odprowadzającym spaliny spowodował dławienie układu pomiarowego. W związku z powyższym postanowiono wprowadzić niezbędne modyfikacje instalacji laboratoryjnej.
1) Przekonstruowano komorę spalania w sposób zakładający wydłużenie drogi przebywania paliwa w strefie spalania, zwiększając tym samym czas kontaktu ziarna węglowego z wysoką temperaturą.
2) Zrezygnowano z odbieralnika stałych produktów spalania i zastąpiono go rusztem paleniskowym, tworząc w komorze paleniskowej strefę dopalania większych (cięższych) frakcji paliwa.
3) Rozbudowano instalację laboratoryjną o filtr pyłowy połączony szczelnie z króćcem odprowadzającym spaliny, zapobiegający zatykaniu się linii pomiarowej próbki. II wersja instalacji laboratoryjnej
Drugi wariant instalacji laboratoryjnej zakładał modyfikację komory spalania w sposób zakładający możliwie maksymalne wydłużenie czasu przebywania paliwa w strefie spalania. W tym celu zaprojektowano i wykonano dwie współśrodkowe rury kwarcowe (Rys. 15 [265]):
o długości 300 mm i średnicy wewnętrznej 10 mm, z bocznym króćcem umożliwiającym doprowadzenie powietrza (regulacja rotametrem w zakresie od 0 do 60 dm3/godz.),
o długości 800 mm i średnicy wewnętrznej 30 mm, z bocznym króćcem odprowadzającym spaliny do analizy oraz króćcem dodatkowym służącym m.in. do podawania mieszanki gazu wzorcowego. Króciec dodatkowy w trakcie trwania procesu spalania węgla pozostawał zamknięty. Rura kwarcowa do wysokości ok. 400 mm została zasypana stłuczką kwarcową stanowiącą ruszt paleniskowy, częściowo umieszczony w strefie spalania (piec elektryczny, wariant I).
Paliwo dostarczane przez układ podawania paliwa zostaje wprowadzone do strefy spalania rurą kwarcową 1, gdzie lżejsze frakcje ulegają spalaniu. Cięższe frakcje węgla grawitacyjnie opadają na ruszt paleniskowy rury kwarcowej 2, by następnie ulec dopaleniu. Wypełnienie kwarcowe rury wydłuża czas kontaktu ziaren węgla z wysoką temperaturą, czego następstwem miała być poprawa sprawności procesu spalania. Ruch spalin generowanych w komorze spalania (rury 1 i 2) jest wymuszony podciśnieniem wytworzonym przez pompę układu pomiarowego. Spaliny opuszczające komorę spalania przechodzą przez filtr pyłowy,
78
umieszczony bezpośrednio za króćcem odprowadzającym. Rozbieralna obudowa filtra pyłowego została wykonana ze szkła borokrzemowego z wkładem w postaci waty kwarcowej i krążka kwarcowego (PALL Life Science, USA). Średnica przekroju poprzecznego filtra wynosi 20 mm. Wszystkie połączenia poszczególnych elementów instalacji laboratoryjnej zostały uszczelnione taśmą teflonową (Topex).
Rys. 15. Schemat II wersji instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych.
79
Na tym etapie prac badawczych nie prowadzono analiz składu spalin generowanych w procesie spalania węgla T16. Spalanie węgla prowadzono w zakresie temperatur 700 - 800 °C, w atmosferze powietrza (60 dm3/godz). Wyższe temperatury pieca powodowały występowanie zjawisk mięknienia, topliwości i spiekania popiołu, czego następstwem było powstanie spieku żużlowego w przestrzeni międzyrurowej. Powstający „korek żużlowy” utrudniał obieg generowanych gazów procesowych i dostarczanego do komory spalania powietrza, w następstwe czego następowało zahamowanie procesu spalania i stopniowy wzrost podciśnienia w układzie pomiarowym. W wyniku przeprowadzenia testów tej wersji instalacji laboratoryjnej stwierdzono, że spaleniu ulega tylko pewna część węgla - w obrębie rusztu paleniskowego pozostającego poza strefą żaru zaobserwowano przemieszczające się ku dołowi ziarna paliwa, w popiele lotnym nagromadzonym na filtrze pyłowym zaobserwowano cząstki niespalonego węgla. Ponadto na szklanych ściankach obudowy filtra i przewodu odprowadzającego spaliny zaobserwowano kropelki kondensującej się pary wodnej. W analityce rtęci kondensacja pary wodnej w obrębie linii transferowej próbki jest zjawiskiem niepożądanym. Część rtęci znajdującej się w spalinach może rozpuszczać się w kwaśnym kondensacie, prowadząc do zaniżenia wyników pomiarów zawartości rtęci w spalinach. W trakcie trwania procesu spalania mokry krążek filtrujący z nagromadzonym popiołem lotnym ulegał degradacji, powodując zanieczyszczenie linii transferu próbki [267, 268]. W związku z powyższymi uwagami postanowiono wprowadzić niezbędne modyfikacje instalacji laboratoryjnej.
1) Wydłużono strefę spalania i dopalania paliwa, poprzez zamontowanie dodatkowego pieca rurowego.
2) Przeprowadzono próbę spalania węgla z pewnym nadmiarem tlenu, wykorzystując do tego celu medyczny koncentrator tlenu.
3) Przekonstruowano obudowę filtra pyłowego, umożliwiając jej łatwy demontaż i zwiększenie powierzchni czynnej filtra.
4) Zastosowano grzane i izolowane połączenia linii transferowej próbki. III wersja instalacji laboratoryjnej
Zgodnie z wcześniejszymi założeniami III wariant instalacji laboratoryjnej (Rys. 16 [265]) zakładał wydłużenie strefy spalania i dopalania węgla do 500 mm, poprzez wsunięcie komory spalania w przestrzeń dodatkowego pieca rurowego (200 mm, 1 kV). Elektryczny piec rurowy zaprojektowano analogicznie do poprzedniej konstrukcji i wykonano w KCiMO AGH.
80
Rys. 16. Schemat III wersji instalacji do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych.
Piec posiadał indywidualny sterownik temperatury (Shinko JCS-33A) sprzężony z termoparą (Pt100), co miało zapobiec dużej bezwładności termicznej systemu grzewczego. Dwa odrębne systemy sterowania pozwalały na szybkie osiągnięcie temperatur roboczych obu pieców, bez możliwości ich przegrzania i zapobiegając zniszczeniu. Konstrukcja komory spalania pozostała bez zmian. Ponadto modyfikacje zakładały skonstruowanie nowego filtra pyłowego. Obudowa filtra została wykonana ze stali nierdzewnej, z gwintem i uszczelnieniem
81
PTFE umożliwiała prostą wymianę wkładu filtracyjnego. Obudowę odkręcano/przykręcano przy pomocy klucza nastawnego, a w jej wnętrzu umieszczano w kolejności następujące elementy:
okrągły spiek szklany o średnicy 40 mm i grubości 5 mm, pozwalający na swobodny przepływ spalin oraz stabilne położenie krążka filtracyjnego, uniemożliwiające jego degradację,
krążek filtracyjny 40 mm wykonany z włókien kwarcowych (PALL Life Science, USA),
o-ring wykonany z fibry i preszpanu, o średnicy wewnętrznej (Dw) 35 mm i grubości 3 mm, wytwarzający wolną przestrzeń między ścianką obudowy, a krążkiem filtrującym oraz pozwalający na swobodne gromadzenie się popiołu lotnego.
Obudowę filtra pyłowego wraz z połączeniami do momentu łączenia się z systemem absorbującym rtęć gazową (płuczki z roztworami absorpcynymi/moduły WLE-8) ogrzewano do 180 °C, aby zapobiec adsorpcji gazowej rtęci w spalinach na popiele lotnym i ściankach linii pomiarowej. Połączenia linii pomiarowej wykonane z PTFE (Dw 6 mm) zostały uszczelnione taśmą PTFE (Topex), owinięte taśmą grzejną z regulacją (Conbest, 155 W) i zaizolowane taśmą ze szkła borowoglinowo-krzemowego (Thermosfera). W celu poprawienia sprawności procesu spalania na tym etapie testów postanowiono przeprowadzić próby spalania węgla w powietrzu z pewnym nadmiarem tlenu. Tlen (96-98 %) był generowany przez medyczny koncentrator tlenu (EverFlo, Philips), sprzężony z regulatorem przepływu (0-60 dm3/godz.). Koncentrator tlenu podłączono do bocznego króćca rury kwarcowej 1. Oczyszczone powietrze do spalania było zasysane dolnym króćcem rury kwarcowej 2, stanowiącym część rusztu paleniskowego. Dodatkowo za systemem poborników próbki spalin podłączono analizator składu spalin Testo 330-2 LL (Testo AG, Niemcy), służący do pomiarów zawartości O2, CO, CO2 w spalinach oraz kontroli parametrów procesu spalania [269, 270].
Spalanie węgla z udziałem III wersji instalacji laboratoryjnej prowadzono w temperaturach T1 700 °C - strefa spalania oraz T2 800 °C - strefa dopalania. Pobór określonej objętości spalin w określonym czasie (60 dm3/godz.) był realizowany z wykorzystaniem pobornika próbek gazowych (ASP-2 II ZUP Zam Kęty) lub systemu do specjacji rtęci on-line (EMP-2 WLE, NIC), opisanych w Rozdziałach 6 i 7 pracy. Pompy obu układów generowały podciśnienie wewnątrz instalacji laboratoryjnej na poziomie ok. 0,03-0,1 hPa. Próby spalania węgla w powietrzu ze zwiększoną zawartością tlenu od ok. 34% do ok. 59% prowadzono w stosunkach objętościowych (v1/v2) 1:5, 1:2, 1:1, gdzie v1 - objętość tlenu, a v2 - objętość powietrza. Podczas trwania eksperymentu kontrolowano odczyty analizatora spalin Testo
330-82
2 LL, a po jego zakończeniu oznaczano ilości niespalonego węgla w popiele lotnym metodą strat prażenia w 1000 °C wg PN-EN 450-1:2005 [271].
Zadowalające rezultaty testów odnotowano podczas spalania węgla w mieszaninie tlenu i powietrza w stosunku 1:1 (zawartość O2 ok. 59%). W tym wypadku straty prażenia w badanych próbkach popiołu nie przekroczyły 3,5%, natomiast mierzone parametry procesu spalania mieściły się w zakresie pomiarowym analizatora spalin. W pozostałych przypadkach straty prażenia w badanych próbkach popiołów wyniosły > 7%, co klasyfikowało popiół do kategorii C, o dużej zawartości niespalonego węgla. Otrzymywane w procesach energetycznego spalania paliw popioły klasy C są niepożądane z uwagi ich negatywny wpływ na procesy otrzymywania materiałów budowlanych do produkcji których są wykorzystywane. Duże ilości niespalonego węgla w poważny sposób utrudniają spiekanie, zwiększają energochłonność procesu (wydłużenie czasu wypalenia węgla) oraz podwyższają emisję CO2. Ponadto pogarszają parametry produkowanych materiałów budowlanych np. w przypadku betonów zwiększają czas wiązania i obniżają mrozoodporność [272]. Prowadzenie procesu spalania w tlenie o zawartości < 59% powodowało również wydzielanie nadmiernych ilości CO, będących poza zakresem pomiarowym analizatora spalin (0-4000 ppm) i niezgodnych z ilościami generowanymi w procesach energetycznego spalania paliw (< 200 ppm dla O2 ≤ 6%).
W związku z powyższym w dalszej części badań zdecydowano się na spalanie węgla w atmosferze powietrza i tlenu w stosunku 1:1 i regulację parametrów spalania w zależności od ilości paliwa dostarczanego przez układ podawania (operowanie prędkością obrotową f podajnika ślimakowego). Badania zawartości O2, CO, CO2 w spalinach oraz oznaczenie parametrów procesu spalania prowadzono dla f od 10 do 25 rpm. Najbardziej zbliżone do warunków przemysłowych rezultaty osiągnięto w zakresie f od 14 do 18 rpm (Tab. 16). Istotne różnice temperatur spalin wynikają z faktu, że w przypadku pomiarów laboratoryjnych sonda analizatora TESTO została umieszczona w miejscu za modułami płuczek schładzających gorące spaliny. Podczas eksperymentu na chwilę wypięto moduły płuczek i zmierzono Ts
wewnątrz grzanej linii transferowej dodatkowym sensorem (Pt100 oraz rejestrator temperatury CHY804). Dla przepływu spalin 60 dm3/godz. Ts wyniosła ok. 180 °C. Dane ujęte w Tabeli 16 dla Tauron Wytwarzanie S.A. zostały sporządzone w oparciu o raporty nastawni FGD bloków energetycznych 9-12 (225 MW) Elektrowni Łaziska [217].
83
Tab. 16. Skład spalin wraz z parametrami spalania węgla w instalacji laboratoryjnej
*Objaśnienia symboli i jednostek: f - prędkość obrotowa, λ - współczynnik nadmiaru powietrza, Ts - temperatura spalin, Δp - różnica ciśnień.
Wnioski:
1) Zaprojektowano, skonstruowano i przetestowano instalację do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych. Regulacja poszczególnymi parametrami w instalacji laboratoryjnej (temperaturami pieców, przepływami gazów, prędkością obrotową podajnika ślimakowego) pozwala na generowanie ciągłego strumienia spalin o składzie i parametrach spalania zbliżonych do spalin z procesów energetycznego spalania węgli w elektrowniach konwencjonalnych. Procedury dochodzenia do funkcjonujących rozwiązań były bardzo czaso- i pracochłonne, a ich prezentacja (III wersje instalacji laboratoryjnej) stanowi ilustrację prac badawczo-konstrukcyjnych dających podstawę do przeprowadzenia dalszych badań założonych w pracy:
oznaczania gazowej rtęci w spalinach,
testów systemu on-line do oznaczania gazowych form rtęci w spalinach (EMP-2 WLE, NIC).
2) Opisane powyżej stanowisko badawcze do spalania paliw stałych i generowania spalin w warunkach laboratoryjnych może być wykorzystywane na wiele innych sposobów. Wymagają one co prawda pewnych modyfikacji technicznych, ale znacząco rozszerzają możliwości analityczne instalacji. Poza wstępnymi testami systemu do specjacji rtęci w spalinach Zespół prof. J. Gołasia używał instalacji laboratoryjnej do przeprowadzenia serii eksperymentów związanych m.in. z specjacją rtęci w spalinach generowanych podczas spalania różnych typów paliw stałych, badaniami termicznego usuwania rtęci
84
z węgla, badaniami usuwania rtęci ze spalin z wykorzystaniem sorbentów mineralno-węglowych. Instalacja laboratoryjna stanowi również jedno ze stanowisk badawczych w zajęciach laboratoryjnych dla studentów specjalności Analityka Przemysłowa i Środowiskowa, prowadzonej przez KChWiNoŚ.
85