Testy systemu EMP-2 z wykorzystaniem instalacji laboratoryjnej

Po wykonaniu czynności wstępnych związanych z nauką obsługi systemu EMP-2 WLE, kalibracją detektorów, kontrolą wskazań analizatorów mieszaniną gazu wzorcowego, zbadaniu wpływu Δp na końcowy wynik analizy przystąpiono do prób oznaczania rtęci w spalinach. Ze względu na brak dodatkowego osprzętu (m.in. trójnika rozdzielającego strumień spalin, dodatkowych taśm grzejnych, elementów złącznych, manometrów) postanowiono, że badania laboratoryjne będą prowadzone z udziałem tylko 1 jednostki pomiarowej. Oznaczano gazową rtęć całkowitą w ciągłym strumieniu spalin generowanych w procesie spalania węgla. Stanowisko pomiarowe do prowadzenia analiz rtęci (Rys. 25) składało się z:

 instalacji laboratoryjnej do spalania paliw stałych i ciągłego generowania spalin w warunkach laboratoryjnych (Rozdział 5),

 filtra pyłowego zamontowanego przed modułem płuczek (Rozdział 5),

 1 linii pomiarowej systemu EMP-2 WLE (moduł WLE-8 z 10% roztworem SnCl2 i 10% roztworem KOH, analizator EMP-2 stosowany zamiennie) do oznaczania HgT,

 analizatora spalin Testo 330-2 LL.

Cała linia pomiarowa próbki była wykonana ze szkła borokrzemowego, kwarcu, PTFE i stali nierdzewnej oraz ogrzewana (ok. 180 °C) do momentu łączenia się z pierwszą płuczką WLE-8. Do sporządzenia roztworów dla WLE-8 zastosowano odczynniki chemiczne o wysokiej klasie czystości i śladowej zawartości rtęci: SnCl2 (≥ 99,99%, Hg ≤ 5 ppb, Sigma Aldrich), KOH (99%, Hg ≤ 50 ppb, Avantor PM), H2SO4 (95-98%, Hg ≤ 0,5 ppb, Fluka). Przed analizatorem EMP-2 zamontowano dodatkowy filtr (filtr strzykawkowy 0,45 µm, Dw 25 mm, Whatman), chroniący układ detekcji przed wilgocią i drobnymi frakcjami pyłów.

W instalacji laboratoryjnej spalano węgiel T16 w ilości ok. 0,038 g/min (f = 22 rpm) przez 20 minut, w temperaturze 850 °C. Paliwo spalano w mieszaninie azotu i tlenu o zawartości ok. 35% N2 i 65% O2. Podczas spalania analizator spalin mierzył zawartość składników spalin (6,4 - 6,9 % O2, 130 - 210 ppb CO, 14,0 - 14,5 % CO2) oraz podciśnienie

102

przed układem detekcji EMP-2 (56-60 hPa). System EMP-2 WLE zasysał spaliny z przepływem 60 dm3/min. Odpylona próbka spalin z Hg⁰ i Hg²⁺ przechodziła przez system płuczek, gdzie forma Hg2+ była redukowana do Hg⁰ w roztworze SnCl2/H2SO4. Gazowa rtęć całkowita była oznaczana analizatorem rtęci EMP-2, techniką AAS. Przed wykonaniem analiz sprawdzono czystość roztworów WLE-8, skalibrowano analizator rtęci, a po stabilizacji optycznego układu detekcji (ok. 10 min) sprawdzono poziom tła (0,0 - 0,1 µg/Nm3). Analizy rtęci prowadzono w trybie statycznym stosując manualną kompensację ciśnienia.

103

W trakcie 20 min procesu spalania z węgla powinno się uwolnić ok. 250 ng rtęci. Po ok. 1,5 min, czasie potrzebnym na wypełnienie próbką spalin objętości martwych systemu, analizator rtęci zarejestrował stabilny sygnał. Wyświetlacz urządzenia umożliwia podgląd danych pomiarowych w postaci wartości liczbowych z 1 s czasem odpowiedzi lub wykresu CHg(t) (Rys. 26). Średnie stężenie HgT w spalinach generowanych w instalacji laboratoryjnej wynosi 8,2 ± 0,019 μg/Nm³ (p = 0,95, n = 1200, CV 3,7%). Średnie stężenie HgT w przeliczeniu na warunki otoczenia (t = 23 °C, p = 987,82 hPa) wynosi 9,1 ± 0,017 μg/m³ (p = 0,95, n = 1200, CV 3,3%). Na tej podstawie oszacowano, że w trakcie procesu spalania do otoczenia jest emitowane ok. 0,24 g Hg/Mg węgla, co stanowi ok. 72% rtęci uwolnionej z paliwa. W 20 min pomiaru zaobserwowano gwałtowny spadek stężenia rtęci, co było spowodowane opróżnieniem zasobnika węgla w układzie podawania paliwa. Podczas prowadzenia analiz metodą PN-EN 13211:2002/AC:2005 nie ma możliwości zaobserwowania zmian stężenia HgT w trakcie poboru próbki np. na skutek awarii układu podawania paliwa, a szacowana wielkość emisji rtęci może być obarczona istotnym błędem.

Rys. 26. Zależność stężenia rtęci całkowitej w spalinach od czasu podczas spalania węgla w instalacji laboratoryjnej.

Poza analizą on-line HgT w spalinach system EMP-2 WLE umożliwił wykonanie kontrolnych pomiarów sorpcji Hg⁰ w układzie pomiarowym. Celem tych analiz było sprawdzenie czy poszczególne elementy systemu analitycznego, częściowo zapylone pyłem lotnym, sorbują rtęć w sposób istotnie wpływający na wynik końcowy analizy. Sprawdzono moduł płuczek WLE-8 oraz filtr pyłowy instalacji. Badania polegały na aplikacji określonej zawarości gazowej Hg0 (8,4 ng, MB-1 Standard Gas Box) do wlotu pracującego systemu pomiarowego, a po detekcji sygnału obliczeniu powierzchni otrzymanych pików. Badania wykonywano dla 3 różnych wariantów systemu pomiarowego: EMP-2, EMP-2–WLE-8, EMP-2–WLE-8–filtr; zarówno przed jak i po procesie spalania węgla (Tab. 20).

104

Tab. 20. Badania sorpcji gazowej rtęci elementarnej w systemie EMP-2 WLE Miejsce wstrzyku Hg Powierzchnia piku x SD CV [%] Sorpcja Hg0 [%] przed procesem spalania

przed EMP-2 449,2 451,4 451,3 450,6 1,24 0,3 0,0 przed filtrem (wylot komory) 453,9 439,7 449,9 447,8 7,32 1,63 0,6 po procesie spalania przed EMP-2 455,8 447,8 445,9 449,8 5,3 1,2 0,0 przed WLE-8 441,2 439,8 454,1 445,0 7,9 1,8 1,1 przed filtrem (wylot komory) 448,7 434,6 437,0 440,1 7,5 1,7 2,2

W przypadku wrzutu rtęci przed układ detekcji przyjęto, że sorpcja Hg0 [%] dla otrzymanej wartości piku wynosi 0. W obliczeniach uwzględniono manualną kompesację ciśnienia. Maksymalny spadek sygnału analitycznego o ok. 2,2 % zaobserwowano podczas wrzutu rtęci na zapylony filtr pyłowy po procesie spalania. Należy zauważyć, że uwzględniając sorpcję Hg0 na filtrze uśredniony wynik stężenia HgT 8,2 ± 0,019 μg/Nm³ dla n = 1200 wzrasta o ok. 0,2 μg/Nm³, mieszcząc się w zakresie rozrzutu (SD = 0,33 μg/Nm3). Na tej podstawie stwierdzono, że zjawisko sorpcji Hg0 w systemie pomiarowym występuje w nieznacznym stopniu, nie wpływając istotnie na wynik końcowy analizy. Brak w wyposażeniu laboratorium kalibratora Hg²⁺, aparatury generującej ciągły strumień gazowej Hg2+ o określonym stężeniu, uniemożliwił wykonanie kontrolnych pomiarów sorpcji Hg2+. Z uwagi na wysokie koszty tego typu urządzeń komercyjnych i dość ograniczony budżet w dalszej części prac badawczych przewidziano autorski projekt i wykonanie ultradźwiękowego kalibratora rtęci Hg2+ (Rozdział 10).

105

Po zakończeniu analiz on-line postanowiono wykonać porównawcze oznaczanie HgT w spalinach metodą PN-EN 13211:2002/AC:2005. Po schłodzeniu instalacji laboratoryjnej, wymyciu układu pomiarowego roztworem 10% HNO3 (< 5 ppb Hg, Baker Analyzed) i wodą demineralizowaną (HLP 5, Hydrolab), montażem nowego krążka filtracyjnego eksperyment powtórzono dla tych samych warunków procesu spalania. Spaliny zasysano z przepływem 60 dm³/godz (ASP-2 II).Na podstawie wcześniejszego oznaczenia HgT (9,1 ± 0,017 μg/m³) oszacowano, że w ciągu 20 min spalania węgla do otoczenia uwalnia się ok. 182 ng rtęci gazowej. Niewielkie ilości rtęci absorbujące się w 100 cm3 roztworu KMnO4/H2SO4 są trudne do oznaczenia z uwagi na duże rozcieńczenie. Pobierając max. objętość próbki do analizy MA-2 (0,3 cm³) i zakładając 100% efektywność absorpcji 1 płuczki (50 cm3 roztworu) zawartość HgT w badanym roztworze powinna wynosić ok. 1 ng. Średnia zawartość rtęci w 0,3 cm³ roztworu przed absorpcją stanowi 10% tej wartości. Z kolei zmniejszenie objętości roztworów absorpcyjnych w płuczkach spowodowałoby pogorszenie warunków absorpcji rtęci - objętość roztworu < 50 cm³ jest niewystarczająca do całkowitego zanurzenia szklanych spieków płuczki bełkotkowej. W związku z powyższym zdecydowano się dwukrotnie wydłużyć czas spalania węgla. Po 40 min spalania węgla zatrzymywano układ podawania paliwa, system płuczek demontowano, a w roztworach absorpcyjnych oznaczano HgT. Średnia zawartość HgT w 0,6 cm³ roztworu KMnO4/H2SO4 wynosi 1,98 ± 0,047 (n = 5, p = 0,95, CV = 2,4%). Średnie stężenie HgT emitowanej do otoczenia, oznaczanej metodą manualną, wynosi 8,2 ± 0,11 μg/m3 (n = 5, p = 0,95, CV = 2,3%). Różnica średnich stężeń HgT

uzyskanych dwoma metodami względem metody standaryzowanej wynosi 10%. Z przeprowadzonego testu F - Senecora dla p = 0,95 wynika, że F < Fkr (F = 0,49; Fkr = 2,37), zatem uzyskane wartości odchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny. Porównywane metody nie różnią się pod względem precyzji. Niewielkie rozbieżności w średnich stężeniach rtęci mogą być spowodowane sorpcją rtęci na wytrącającym się w roztworze absorpcyjnym MnO2, jak również wynikać z różnych warunków prowadzenia procesu spalania. Pomiar HgT zgodnie z PN-EN 13211:2002/AC:2005 wykonano w kolejnym dniu eksperymentalnym [269, 270].

106 Wnioski:

1) W laboratorium KChWiNoŚ z powodzeniem przeprowadzono wstępne testy imisyjnego systemu EMP-2 WLE do oznaczania gazowych form rtęci. Obie jednostki pomiarowe zostały prawidłowo skalibrowane. Precyzja w zakresie od 5,3 do 19,3 µg/Nm3 wynosi < 3%. Stwierdzono liniową zależność analizowanego stężenia Hg od Δp w układzie - wzrost podciśnienia powoduje spadek stężenia rtęci. W związku z powyższym wprowadzono manualną kompensację ciśnienia dla systemu EMP-2 WLE. Stwierdzono, że materiały zastosowane do konstrukcji systemu pomiarowego są odpowiednie do analiz gazowej rtęci elementarnej - nie sorbują Hg0.

2) Stwierdzono, że oryginalny system EMP-2 WLE do oznaczania gazowych form rtęci nie jest systemem kompletnym. Brak trójnika, elementów złącznych i grzejnych uniemożliwia stosowanie dwóch jednostek pomiarowych jednocześnie. Na tym etapie prac badawczych oznaczanie form rtęci w spalinach okazało się niemożliwe. W gazach procesowych generowanych podczas spalania węgla w instalacji laboratoryjnej analizowano gazową rtęć całkowitą.

3) Średnie stężenie HgT w badanych spalinach mierzone systemem EMP-2 WLE wynosiło 9,1 ± 0,017 μg/m³ (p = 0,95, n = 1200, CV 3,3%). Oznaczanie stężenia HgT w spalinach powtórzono stosując metodę standaryzowaną PN-EN 13211:2002/AC:2005. Średnie stężenie HgT w badanych spalinach, oznaczanej zgodnie z metodą manualną wynosiło 8,2 ± 0,11 μg/m³ (n = 5, p = 0,95, CV = 2,3%). Porównywane metody nie różnią się pod względem precyzji. Niewielkie różnice w wartościach średnich HgT mogą być spowodowane odmiennymi warunkami spalania oraz stratami analitu w próbce roztworu absorpcyjnego, spowodowanymi sorpcją rtęci na MnO2.

4) Analiza rtęci systemem on-line umożliwia szybki i precyzyjny pomiar stężenia HgT w spalinach generowanych w warunkach laboratoryjnych. System EMP-2 po ok. 20 min (stabilizacja układu optycznego, kalibracja analizatora EMP-2, przygotowanie roztworów, napełnienie nimi WLE-8) jest gotowy do pracy. Po ok. 2 min od rozpoczęcia analizy następuje wypełnienie objętości martwych i stabilizacja sygnału w układzie pomiarowym.

107