M, C. Boswell und R. R. Mc Laughlin, Über einige Faktoren, die die Wirksam
keit von Aluminiumchlorid ,und Eisenchlorid bei der Friedl-Craftsschen Reaktion be
einflussen. Wird A1C13 aus Al u. HCl dargestellt, so enthält es pro Gramm 9 ccm HCl adsorbiert. Die Adsorptionsfähigkeit wird durch Sublimation im N2-Strom verringert.
Am wirksamsten als Katalysator für die F r ie d l- C r a f t s s c I io Rk. hat sich ein äqui
molekulares Gemenge von A1C13 u. FeCl3 erwiesen; weniger wirksam ist A1C13 aus Al u. HCl, noch weniger A1C13 aus Al u. Chlor dargestellt. Dann folgt eine Mischung von A1C13 u. teilweise reduziertem Eisenchlorid, reines FeCl3 u. schließlich teilweises redu
ziertes Eisenchlorid allein. Die Messungen wurden an der Rk. zwischen Bzl. u. Chlf.
ausgeführt. (Canadian Journ. Res. 1. 400— 04. Nov. 1929. Toronto, Canada.) B e r g . V. Grignard und H. Blanchon, Über die Enolisierung von Ketonen. G r ig n a r d fand, daß die Organo-Mg-Rk. bei Ketonen unvollständig ist; die Organo-Mg-Verb.
ruft eine Enolisierung des Ketons hervor u. das gebildete Enol zersetzt die entsprechende Menge der Mg-Verb. unter Bldg. eines Enolats. Bei der Hydrolyse verwandelt sieh das Enol wieder in die Ketoform. Gelegentlich der Unterss. über Pulegon (C. 1 9 2 6 . I. 2466) wurden erstmalig unbeständige Enole hergestellt. Die Methode ist allgemein gültig, jedoch werden infolge der Unbeständigkeit der Enole am häufigsten Keto- Enol-Gemische erhalten. Zur Best. des Grades der Enolisierung verwendeten Vff.
die Methode von Z e r e w i t i n o w (Ber. Dtsch. chem. Ges. 1 9 0 7 . 2023), die auf der Messung des K W -stoffvol. beruht, das sich bei der Einw. des Organo-Mg-Halogenids auf das Enol entwickelt. Untersucht wurden folgende Ketone: 1. Aceton, Butyron, Dibxitylketon; 2. Acetophenon u. Dibenzylketon; 3. Cyclopenianon, Cyclohexanon, p-Methylcyclohexanon, Menthon u. Thujon, ferner Mesityloxyd u. Carvon. Bei sämt
lichen Ketonen wurde die Enolisation unter der Einw. von prim., sek. u. tert. Organo- Mg-Halogeniden untersucht. Aus den tabellar, zusammengestellten Ergebnissen der Dibutylketonenolisierung folgt, daß die prim. Organo-Mg-Verbb. eine Enolisation von 6—-8,5°/0, die sek. 13,5— 16% u. die tert. eine Enolisierung von etwa 2 0 % hervor
rufen. Organo-Mg-Chloride enolisieren weniger stark als die Bromide, diese weniger als die Jodide. Zwischen der Ketonstruktur u. der Enolisation wurde keine Beziehung festgestellt. Während die Enolisation unter dem Einfluß von tert. C4H gMgCl bei Dibutylketon u. Carvon 20°/o betrug, war sie bei Dibenzylketon 24°/0, bei Aceton 30°/o.
bei Acetophenon 3 1 % ,’ bei Cyclopentanon 32,5% , bei Thujon 41°/0, bei p-Methyl
cyclohexanon 46 % , bei Butyron 49% , bei Cyclohexanon 50,5% , bei Menthon 51%
u. bei Mesityloxyd 60% . Die meisten der untersuchten Ketone enthielten ursprünglich die Enolform überhaupt nicht (festgestellt nach J o b u. R e ic h , C. 1 9 2 4 . I. 1655).
Nach G r ig n a r d u. S a v a r d (C. 1 9 2 6 . I. 2466) wurden Enolester so leicht hydro
lysiert, daß W . für deren vollständige Verseifung ausreichend ist. Diese Methode
— Rk. mit Organo-Mg-Verbb., Veresterung der gebildeten Enole u. deren Hydrolyse mit W . — stellt eine allgemeine Methode zur Herst. von freien Enolen dar. Bei Enol- estern, die gegen W . beständig sind, kann die Hydrolyse mit Oxalsäure durchgeführt werden.
Cyclohexanon wurde durch i-C3H7MgBr bei 40° zu 4 0 % enolisiert. Das Rk.- Prod. wurde acetyliert u. mit W . behandelt; es lieferte bei der Dest. das Acetat des CyclohexanonenoU (K p .12 75°). Die Verseifung des Esters mit sd. W . verläuft sehr langsam; Na2C 03 u. NaH C03 rufen eine Umwandlung in Keton hervor. Mit 10%ig.
Oxalsäure ließ sich das Acetat zum 70% ig. Enol verseifen, hd12 = 1,4601; nach 10 Stdn. fällt sie auf 1,45421, also den ni> des Ketons. In Ggw. von Oxalsäure wird die Ketonisation etwas verzögert, Mineralsäuren, Alkali u. Br beschleunigen die Um
wandlung zum Keton. Außer dem Enol bildet sich bei obiger R k. Isopropylcyclo- hexanol. — Tliujonenol wurde analog aus Thujon hergestollt u. acetyliert. Die ersto Fraktion, Kp. 84— 86°, besteht vorwiegend aus dem Enol, dessen Acetylester also sehr leicht gespalten w ird; das Enol hatto D .16 0,9010, nD15 = 1,45401. Die Tauto
mérisation erfolgt sehr schnell, nach 1 Stde. verbleiben 69,9, nach 15 Stdn. nur 4,1%
Enol. Phthalsäureanhydrid u. Oxalsäure verzögern die Umlagerung. Mineralsäuren, NH3, Na2C 03 u. Br beschleunigen sie. — Carvonenol wurde auf gleichem Wege mit C2H6M_gBr hergestellt. Ist beständiger als die oben beschriebenen Enole; K p .12 114 bis 115°, D .15 0,957, n s 15 = 1,51510. Enthält nach 1 Stde. noch 82,3% Enol, nach 25 Stdn. 1,5% . Außerdem bildet sich bei der Rk. Alhylcarveol, K p .12 135° (Acetat, K p-i2 142°). — Die Enolisierung des Mesityloxyds wurde mit i-C3H ;MgBr bei
35°-1930. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1117 durchgeführt; das Rk.Prod. wurde in absol. Ä. acetyliert. Die Dest. ergab eine Fraktion vom K p . 134°, bestehend aus einem enolreichen Ketoenolgemisch (D .12 0,8610, hd1! = 1,45001). Das Enol wird sehr rasch tautomerisiert u. erreicht nach 5 Stdn.
das Gleichgewicht (6,4% Enol). Eine Stabilisierung' mit Phthalsäureanhydrid oder mit Oxalsäure war nicht möglich. Die nächsto Fraktion, Kp. 140— 145°, stellte ein Gemisch des Enolacetats u. des freien Enols dar. Die letzte Fraktion, Kp. 172°, erwies sich als Trimethyl-2,3,5-liexenol-4,3. — Pulegonenol. Pulegon wurde nach Kl AGES (Ber. Dtseh. ehem. Ges. 1889. 2564) in das Chlorhydrin verwandelt u.
dieses mit Na-Acetat esterifiziert. Nach Behandeln mit W . u. Dest. wurde fast reines Enol (98,2% ) erhalten. — Acetophenon wurde in PAe. mit PC15 behandelt. Das ge
bildete Enol-Chlorhydrin, K p .710 195°, wurde durch 10-std. Erhitzen der alkoh. Lsg.
m it geschmolzenem Na-Acetat esterifiziert, das Acetat mit W . behandelt usw. Aceto- phenonenol ist sehr unbeständig; in Ggw. von Mineralsäuren ist die Tautomérisation augenblicklich. (Roczniki Chemji 9. 547— 80.1929. Lyon, Univ., Chem. Inst.) SCHÖNF.
Henry Gilman und Robert E. Brown, Bildung von Magnesiumdimethyl bei der Destillation von Methylmagnesiumchlorid. Boi 9-std. Erhitzen von PTT3 auf 190° in einem Vakuum von 0,2 mm dest. etwas Mg(CH3)2 über. Das Resultat steht im Einklang mit neueren Unterss. über die Konst. von GRIGNARD-Verbb. u. mit den Beobachtungon von Gi l m a n u. Sc h u l z e (C. 1928. I. 328) in der Berylliumreiho.
(Rec. Trav. chim. Pays-Bas 48. 1133— 35. 15/11. 1929. Ames, Iowa, U. S .A .) Be r g. S. W. Lebedew und G. G. Kobliansky, Untersuchungen auf dem Gebiete der Polymerisation. X II. Mitt. Über die polymeren Formen des Isobutylens. (X I. vgl.
C. 1928. I. 1199.) Isobutylen polymerisiert sich nicht nur unter der Einw. v o n H 2S 0 4 oder von Silicaten (wie Floridin), sondern auch durch bloßes Erwärmen auf 200° in C 0 2-Atmosphäre (von 50 at). Letzterenfalls wurde nur das Trimere C12H 24 erhalten, K p. 179— 181°, enthält eine Doppelbindung. Beim Einleiten von Isobutylen in H aSO., entsteht 1 % Dimeres, 90% Trimeres u. als Rest Höhersiedendes. Das „Trimere“ ent
hielt außer dem obigen Körper noch ein höhersd. Isomeres, Kp. 195— 196°, das gleich
falls eine Doppelbindung enthält. Mit Floridin entstehen bei 10° — bei hoher Temp.
wird die Polymerisation reversibel — neben einem hochsd. Rest Diisobutylen, C8H 10, Kp. 101— 102°, Triisobutylen, Kp. 179— 180°, Tetraisobutylen, C16H32, K p . , 106°, das auch durch Behandlung des Dimeren mit Floridin gebildet wird, Pentaisobutylen, C20H40, K p .7 148°, das auch durch Vereinigung des Di- u. Trimeren entsteht, Hexa- isobutylen, C24H48, K p .2 5 158— 161°, u. Heptaisdbulylen, C28HJ6, K p ,2 183— 186°. Alle Substanzen enthalten eine — wenn auch schwer — mit katalyt. erregtem H2 nachweis
bare Doppelbindung. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 103— 12. 8/ 1.) Be r g m a n n. William A. Bone, Verbrennung von Acetylen. Es wird darauf hingewiesen, daß die vom Vf. gemeinsam mit An d r e w (Journ. chem. Soc., London 87 [1905].
1232) ausgeführten Verss. bereits den gleichen Rk.-Mechanismus aufgezeigt haben, zu dem die Verss. von KiSTlAKOWSKY u. Le n h e r (C. 1930. I. 359) geführt haben.
(Nature 124. 839— 40. 30/11. 1929. Imp. Coll. of Science and Techn.) Le s z y n s k i. J. L. Kondakov Katalytische Reduktion von Dioximen. Herstellung von 2,3-Di- aminobutan durch Reduktion des Dimethylglyoxims. Berichtigung. (Vgl. Fr e j k a
u. Za h l o v a, C. 1929. II- 547.) Vf. wendet sich gegen die von den angeführten Autoren angewandte Bezeichnung für das Red.-Verf. mit Pt^Schwarz als Methode von W lLL- STÄTTER, dessen Urheber Fo k in sei u. die von WlLLSTÄTTER nur vervollkommnet wurde. Im allgemeinen wird die Methode als „R ed.-Verf. von Fo k i n- Wi l l s t a t t e r“ bezeichnet. (Collect. Trav. chim. Tchécoslovaquie 1. 624— 25. Nov. 1929.) PoETSCH.
J. Frejka und L. Zahlovä, Erwiderung auf vorstehende Berichtigung. V ff. er
widern, daß infolge der engen Beziehung ihrer Arbeit mit denen von WlLLSTÄTTER u. Mitarbeitern, besonders, was die Aufarbeitung der Katalysatoren betrifft, nur der Name WlLLSTÄTTER erwähnt wurde. (Collect. Trav. chim. Tchécoslovaquie 1. 625.
Nov. 1929.) Po e t s c h.
E. C. Gilbert, Untersuchungen über Hydrazin. Die Hydrolyse von Dimethyl- ketazin und das Gleichgewicht zwischen Hydrazin und Aceton. (Vgl. C. 1930. I.
26.) Dimethylketazin löst sich leicht in W. u. die Lsg. reagiert alkal. Wird das freie OH-Ion mit Säuren neutralisiert, so bildet sich mehr OH~ u. in Ggw. starker Mineralsäuren ist die Verb. vollständig hydrolysiert. Die Hydrolyse vollzieht sich mit meßbarer Geschwindigkeit, u. ihr Verlauf läßt sich verfolgen, indem man die Säuremenge mißt, die zum Ersatz des bei der Rk. mit dem Ketazin verschwundenen
1118 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. I.
H + nötig ist, indem man die Säure mit solcher Geschwindigkeit zufügt, daß ph in der Lsg. konstant bleibt. Unters, der Rk. ergab die Wahrscheinlichkeit der Ggw.
von Acetonhydrazon, wie auch eine starke Reversibilität, die bei pn = 5,0 zu einem Gleichgewicht führt, wobei von 30— 70% des Ketazins hydrolysiert sind u. der Hydro
lysegrad nicht nur vom pn abhängt, sondern auch von der Anfangskonz, des Ketazins.
Die Gesamtrk. kann daher sowohl formuliert werden als eine Rk. zwischen Di- methylketazin u. W . unter Bldg. von Acetonhydrazon (1), das weiter zu Hydrazin u.
Aceton hydrolysiert wird (2), als auch als direkte Hydrolyse des Ketazins zu Aceton u. Hydrazin (la ), wobei das Hydrazon in einer Nebcnrk. aus den beiden letzteren entsteht (2a).
(CH3),C :N -N :C (C H 3)2 + H+ + H 20 ^ (CH3)2C: N -N H 3+ + (CH3)2C 0 (1) (CH3)2C: N -N H 3+ + H ,0 N2Hä+ + (CH3)2CO (2) “ (CH3)2C: N -N : C(CH3)2 + H+ + 2 H 20 N 2HG+ + ' 2 (CH3)2CO (la)
N ,H S+ + (CH3)2CO ^ (CH3)2C :N -N H 3+ + H 20 (2a) Für die Gleichgewichtskonstanten der Rkk. gelten die Beziehungen:
K 1 X K 2 = K Ja u. K 2a = \IK2.
Das Problem wurde daher in 3 Stufen der Lsg. nahegebracht: Best. der Gleichgewichts
bedingungen I. von 2 oder 2a, II. von 1 oder la , III. Unters, der Kinetik der Hydrolyse.
Teil I. Das Gleichgewicht zwischen Aceton, Hydrazin u. Acetonhydrazin wird durch Säuren nicht beeinflußt u. kann daher unabhängig von 1 oder la untersucht werden. Es wurde bestimmt zunächst durch Löslichkeitsmessungen u. dann durch Yerteilungsverss. Für ersteres erwies sich als geeignet die Messung der Zunahme der Löslichkeit von Hydrazinpikrat bei Zufügen von Aceton. Diese Löslichkeit wurde bestimmt bei 15° in Ggw. von Aceton, 0,2 M NaCl-Lsg. u. 0,02 M HCl (letzteres zur Verhinderung der Bldg. von Dimethylketazin); weiterhin in Aceton, 0,2 M NaCl u.
0,01 M HCl; in Aceton u. 0,04 M Pikrinsäure u. schließlich in Aceton, 0,133 M NaCl, 0.067 M Na-Pikrat u. 0,0033 M HCl. Die Ergebnisse der Löslichkeitsmethode wurden bestätigt durch die Resultate der Messung der Verteilung von Aceton zwischen Bzl.
u. Lsgg., die 0,2 M NaCl u. 0,02 M HCl mit u. ohne Zusatz von Hydrazinhydrochlorid enthielten. Nach beiden Verff. ergab sich ein Mittelwert von K 2a zu 10,3, der aber in Berücksichtigung der Unsicherheit in bezug auf etwaige Salzeffekte am besten auf 10,0 abgerundet wird.
Teil I I . Mittels des Verf. von B r ö n s t e d , K i l p a t r i c k u. K i l p a t r i c k (C. 19 2 9 -1. 1822) wurden Gleichgewichtsangaben für die Hydrolyse von Ketazin erhalten bei 15° mit einer Ketazinkonz, von 0,007— 0,037 M u. pn = 5,35 bzw. 4,95 mit Brom- kresolgrün als Indicator. Bei ph = 5,00 u. 4,60 wurde 1 M NaCl anstatt W . als Lösungs
mittel benutzt. Hieraus wurden die Hydrolysekonstanten berechnet, u. cs war z. B.
für W. bei 15° K la im Mittel 37 u. K 1 im Mittel 370. Der Salzeffekt bei Verwendung der konz. (1 M ) NaCl-Lsg. erhöhte die Gleichgewichtskonstante etwa auf das Doppelte.
Die Messungen zeigen auch, daß bei der hier verwendeten geringen Acidität stets sowohl Hydrazin wie Acetonhydrazon in nicht zu vernachlässigender Menge vorhanden sind. — Teil III. Die Kinetik der Hydrolyse des Dimethylketazins konnte bei ph = 5,35 sowohl bei 15 wie bei 20° gemessen werden, da sich die Geschwindigkeit der zu
zufügenden Säure bei beiden Tempp. gut ermitteln ließ. Aus den Berechnungen ergab sich ein Temp.-Koeffizient von 2,65 für eine Erhöhung der Hydrolysentemp. um 10°, d. h. Temp.-Zunahme begünstigt die Hydrolyse. — Da die Gleichgewichtskonstanten für zwei Tempp. Vorlagen, konnte auch einige der freien Energiewerte, wie z. B.
die Änderung der freien Energie für die Rkk. 1 u. la errechnet werden. (Journ. Amer.
ehem. Soc. 5 1 . 3394— 3409. Nov. 1929. Kopenhagen, Polytechn. Inst.) Be h r l e. Fr. Fichter und Heinrich Lapin, Über die Oxydation von Salzen einbasischer Fettsäuren mit Kaliumpercarbonat und- Kaliumpersulfat. (Vgl. C. 1 9 2 9 . II. 2757.) In der Hoffnung, durch Einführung von Cyan in die p-Stellung zur Carboxylgruppe die Molekel einer aromat. Carbonsäure soweit gegen Oxydation zu stabilisieren (vgl. hierzu Fi c h t e r, Gr i s a r d, C. 1 9 2 2 . I. 408), daß eine KoLBEsche Elektrosynthese möglich wurde, haben V ff. die p-Cyanhydrozimtsäure NC-CGH4-CH2-CH2-C 0 2H nach MoSES (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 3 3 . 2624ff.) dargestellt u. das Verh. ihrer Alkalisalze an der Anode untersucht. Abänderung der Methode von MOSES: Die Umwandlung von p-Cyan- benzylchlorid in den Aldehyd erfolgt unter Zusatz von wss. Kupfernitratlsg. im Ein
schmelzrohr bei 105— 110°. Ausbeute: 50— 6 0 % der Theorie. p-Cyanzimtsäure: F . 248 bis 249°, p-Cyanhydrozimtsäure: F . 135— 136°. Bei der Elektrolyse überzieht sich die Anode sofort mit einem isolierenden Überzug von p-Cyanhydrozimtsäure, Zusatz
D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1119 von überschüssigem Na2C 03 beliebt den Übelstand, führt aber nicht zur Bldg. von p-Cyanphenylätliylalkohol NC ■ CflH t • CPI2 ■ CH2 ■ OH im Sinne der elektrochem. Alkohol
synthese nach H o f e r u. M o e s t (Lie“b ig s Ann. 323 [1902], 284); neben Braun
färbung tritt geringe Menge eines oxydierend wirkenden Stoffes auf (organ. Persäure ?).
Ähnliche Ergebnisse zeigten die Verss. der Elektrolyse von p-Cyanbenzoesäure. Nach H o f e r u. M o e s t beruht die Alkoliolbldg. einfach auf der gleichzeitigen Entladung von Säureanionen u. Hydroxylionen. Vff. dagegen fassen den Vorgang so auf (s. auch C. 1928. I. 1755.1929. II. 26), daß das Salz der Fettsäure zuerst zum Diacidylperoxyd oxydiert wird, das in saurer Lsg. in C 0 2 u. den gesätt. syntliet. K W zerfällt, während es in alkal. Lsg. hydrolysiert wird zu einer Molekel Carbonsäure u. einer Molekel Per
säure, die dann ihrerseits in C 0 2 u. den Alkohol zerfällt. Da Vff. den ganzen Komplex der KoLBEschen u. der H o f e r - u. MoESTschen Elektrosynthesen als Oxydations
vorgänge auffassen, legen sie sich die Frage vor, inwiefern die von H o f e r u. M o e s t benutzten anorgan. Zusätze wie Perchlorate, Sulfate, Carbonate u. a. intermediär Oxydationsmittel bilden können. Sulfat u. Carbonat liefern an der Anode Persulfat bzw. Percarbonat; bei den Perchloraten ist die Beantwortung der Frage schwieriger.
Vff. untersuchen daher die Wrkg. von Perchloraten, Percarbonaten u. Persulfaten.
1. Perchlorate. Wie bei der Elektrolyse der Perchlorsäure (F. F i s c h e r , M a s s e n e z , Ztschr. anorgan. allg. Chem. 53 [1907]. 244), so erhält man auch bei der ihrer Salze an der Anode ozonreichen Sauerstoff (8,72 V ol.-% ). Die Oxydation von Kalium- acelatlsg. mit Ozon mit oder ohne Zusatz von K 2C03, bei Zimmertemp. oder im Kälte
gemisch führt allerdings stets nur zu Formaldehyd u. etwas C 02; Methylalkohol war nie nachzuweisen. Demnach bildet sich weder Diacetylperoxyd, noch Essigpersäure, noch ihre Zerfallsprodd., sondern es handelt sich nur um einen oxydativen Abbau.
Auch Kaliumpropionat liefert immer nur Formaldehyd. — 2. Percarbonate. Es wird 8 2 % ig ., nach CONSTAM u. V. H a n s e n (Ztschr. Elektrochem. 3. 137) hergestelltes Kaliumpercarbonat in eiskalte, bei 0° gesätt. Kaliumacctatlsg. eingetragen, nach dem Stehen über Nacht destilliert u. die ersten Anteile nach der colorimetr. Methode von L y o n s (C. 1923. II. 1138) auf Methylalkohol untersucht: Es finden sich immer deutlich nachweisbare u. bestimmbare, aber kleine Mengen; aber so geringe, daß die Wrkg.
der Carbonate u. Bicarbonate bei der Rk. von H o f e r u. M o e s t kaum durch die inter
mediäre Bldg. von Percarbonat zu deuten ist. — 3. Persulfat u. Acetat. Ein Gemisch von Kaliumacetat, -persulfat- u. -carbonatlsg. wird am Rückflußkühler bis zum Auf
hören der O-Entw. erhitzt u. destilliert; die Unters, des Destillates nach der oben er
wähnten Methode zeigt, daß sich quantitativ Methylalkohol gebildet hat. Voraus
setzung ist hierbei ein genügender Zusatz von Carbonat, so daß die Rk. bis zum Schluß alkal. bleibt. — 4. Persulfat u. Propionat. Der entstandene Äthylalkohol ließ sich gut durch die Jodoformprobe nachweisen; Best. der Ausbeute geschah nach A r g e n s o n (Bull. Soc. chim. France [4] 27 [1902]. 1000). Die entwickelten Gase enthalten außer etwas Luft u. C 02 ein wenig CO, bis zu 20% Äthylen u. ein Gemisch gesätt. K W -stoffe.
Die Ausbeute an Alkohol ist am höchsten, wenn das Persulfat sich in großem Über
schuß zum Propionat befindet. — 5. Persulfat u. Butyrat. Hierbei entsteht kein Alkohol, sondern neben viel gesätt. KW -stoffen als wichtigstes Prod. Propylen. — 6. Persulfat u. Isovalerianat. Vor allem entsteht Isobutylen, außerdem gesätt. KW -stoffe u. CO;
daneben ließ sich etwas Isovaleriansäureisobutylester nachweisen. (Helv. chim. Acta 12.
993— 1002. 1/10. 1929.) A m m e r la h n .
Winston Kennay Anslow und Harold King, Die Synthese von Glycin. Die Darst. von Glycin aus Methylenaminoacetonitril, CH2: N -CH 2-CN (I), durch Hydrolyse mittels 40%ig- Ba(OH)2-Lsg. (3 Stdn. Kochen) u. nachfolgendes 4-std. Kochen mit 3% ig. H ,S 0 4, bei der L i n g u. N a n j i (C. 1923. I. 503) 90% Ausbeute angeben, ergab beim Nacharbeiten nur rund 50% Ausbeute, was sich bei Weglassen der 4-std. Hydrolyse mit 3% ig- ILSO.i auf über 60% verbesserte. — Empfehlenswert ist folgendes Verf.:
Man führt I mittels eines kleinen Vol. w. alkoh. H 2S 0 4 in Aminoacetonitril über, das als schwefelsaures Salz ausfällt u. von K l a g e s (Ber. Dtsch. chem. Ges. 36 [1903].
1506) durch Zufügen von viel Ä. in 91% Ausbeute erhalten wurde. V ff. erhielten hierbei 87,3% Ausbeute wie auch bei mehrtägigem Stehenlassen der Mischung bei 0°
u. Vermeidung der Verwendung von Ä. Das Salz wird mit 27%ig. Ba(OH)2-Lsg. gekocht, bis die NH3-Entw. aufgehört hat, was eine prakt. quantitative Ausbeute an Glycin liefert, das beim Umkrystallisieren aus W. 83% reines Glycin, berechnet auf an
gewandtes I, ergibt. — Verwendung von A. zum Umkrystallisieren von Glycin nach L i n g u. N a n j i (1. C .) ist unprakt., da Glycin in sd. Spiritus fast uni. ist. (Journ. chem.
1 1 2 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1930. I.
Soc., London 1929. 2463—-66. Nov. Hampstead, N. W . 3, Nat. Inst, for Med.
Res.) Be h r l e.
Harold Hibbert, Muriel E. Platt und Neal M. Carter, Studien an Reaktionen, die zur Chemie der Kohlehydrate und Polysaccharide in Beziehung stehen. X X IV . Ring- veränderung bei Glycerincycloacetalen. Verhalten des p-Nitröbenzylidenglycerins. (X X I I I . vgl. C. 1930. I. 196.) 1,3-Nitrobenzylidenglycerin (I) lagert sich unter der Einw. von
0 — CH2 ‘ 0 — CH,
I C8H4C H / CNOII II H < 0 — ÖH
N 0 2 0 — CH, 1 2 CH, OH
gasförmiger HCl oder Vio'n- wss- HCl bei 100° bis zu einem Gleichgewicht in 1,2-p-Nitro- benzylidenglycerin (n ) um. Im Gleichgewicht, das sich in ca. 3 Stdn. eingestellt hat, beträgt im letzten Fall das Verhältnis 1:11 = 0 ,3 7 :1 . Bei Verss. zur Aufklärung der Ringstruktur von cycl. Acetalen, Kohlehydraten, Anhydrozuckern u. Polysacchariden sind also Mineralsäuren zu vermeiden. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51. 3641— 44. Dez.
1929. Montreal, M c Gi l l Univ.) Oh l e.
Harold Hibbert, Muriel E. Platt und Neal M. Carter, Studien an Reaktionen, die zur Chemie der Kohlehydrate und Polysaccharide in Beziehung stehen. X X V . Die Methylierung und Neigung zur Ringveränderung bei Qlycerincycloacetalen. (X X IV . vgl.
vorst. Ref.) 1,3-Benzylidenglycerin wird bei der Methylierung mit Dimethylsulfat vollständig gespalten. In Ggw. von Alkali entsteht dagegen der 1,3-Benzylidenglycerin- 2-metliyläther vom F. 51°. Die Bldg. des ringisomeren l,2-Benzylidenglyeerin-3-methyl- äther ließ sich nicht nachweisen. Ein Teil des Benzylidenglycerins wird auch bei alkal.
Methylierung zu Glycerin u. Benzaldehyd aufgespalten. Eine Ringveränderung findet also bei der Methylierung in alkal. Lsg. nicht statt. (Journ. Amer. ehem. Soc. 51.
3644— 48. Dez. 1929. Montreal, M c Gi l l Univ.) Oh l e. Kurt Maurer, Die Überführung von einfachen Zuckern in y-Pyronderivate und die Darstellung weiterer ungesättigter Anhydrozucker. III. Mitt. (II. vgl. C. 1929.
I. 1922.) Die Muttersubstanz der früher aus Acetobromglucose (I) durch Diäthylamin erhaltenen Verb. IH, der Vf. früher den Namen Glueoseen-1,2 beigelegt hat, wird nunmehr wegen ihrer engen Beziehung zum Glucal (H) als 2-Oxyglucal bezeichnet.
Das Chloradditionsprod. von HI geht bei Behandlung mit W . in äth. Lsg. in das Hydrat des Tetracetylglucosons (IV) über, das bei der Verseifung Clucoson liefert, identifiziert durch sein Kondensationsprod. mit o-Toluylendiamin. Bei dem Vers., die beiden
CHBr
lich infolge einer Überlastung mit Acetylgruppen eine Abspaltung von Essigsäure u. W . ein unter gleichzeitiger Umlagerung, die zum Diacetat der Kojisäure (V) führt.
Der Endeffekt der R k. wird also ausgedrückt durch die Gleichung: C^H,,,©!! = CJ0H ,0O0 + 2 CH3COOH + H ,0 . Es ist bemerkenswert, daß sich auch Acetobromgalaktose durch die gleiche Rk.-Folge in Kojisäure überführen läßt, trotzdem die Konfiguration des C-Atoms 4 des Ausgangsmaterials verschieden ist von der der Glucose. — Nach dem Diäthylaminverf. wurden ferner dargestellt das Heptacetyl-2-oxylactal u. das
Heptacetyl-2-oxycellobial. Abspaltbarkeit der Acetylgruppen (vgl. Tetracetyl-2-oxyglucal) überträgt sich also
1 9 3 0 . I. D. Or g a n is c h e Ch e m i e.
offenbar nicht auf den glucosid. gebundenen Glucosercst. — Tetracetyl-2-oxyglucal- dichlorid, C14H 18O0Cl2, aus Tetracetyl-2-oxyglucal in absol. Ä ., bei 0° mit Cl-Gas bis zur beginnenden Gelbgrünfärbung. Aus Ä. bei — 16°, leicht zers. Ivrystalle, von un
scharfem F. (völlige Verflüssigung bei 70°, dann Zers.), 11. in Chlf. u. A., unter Zers.- Erscheinungen. [a]D20 = + 1 8 ,5 1 ° {Ch\i.). — 2,3,4,6-Tetracetylglucosonhydrat, C14H 20Ou , aus vorst. Verb. in der 50-fachen Menge Ä. mit einigen Tropfen W. u. Ag2C 03, 3 Stdn.
bei Zimmertemp. geschüttelt, aus dem Nd. mit Chlf. extrahiert. Aus Chlf. mit Ä.
Krystalle vom F. 112°, [a]D21 = + 1 4 , 6 9 ° — ->-+53,66° (20°/oig. A .; c = 1,668).
Reduziert FEHLiNGsche Lsg., ammoniakal. Ag-Lsg. u. KMnO., schon bei Zimmer
temp. Mit verd. NaOH Gelbfärbung. Die Substanz kann auch aus dem sirupösen Dichloridgemisch erhalten werden. Ihr F. schwankt beim Umkrystalliscren aus A.
oder CH3OH zwischen 126 u. 112°, was jedoch nicht auf dem Vorhandensein stereo- merer Hydrate beruht. — Diacetylkojisäure, C10H10O6, aus vorst. Verb. mit Pyridin u. Acetanhydrid 20 Stdn. bei 0° unter Rotbraunfärbung. Aus A. Krystalle vom F. 102°, 11. in Chlf., Essigester, mäßig in Bzl., A., wl. in k. W ., A., PAe. Redu
ziert FEHLiNGscho Lsg. in der Hitze, KM n04 schon in der Kälte u. addiert Br.
In der Wärme erscheint jedoch dio Br-Färbung wieder. — Moiwacetylkojisäure, C8H80 j, aus vorst. Verb. mit mcthylalkoh. NH,, aus dem schon nach ca. 1 Min. die Verb. ausfällt. Aus W ., Bzl., oder A., lange stumpfe Nadeln vom F. 136°. Reduziert FEHLiNGsche Lsg. u. KM n04 u. gibt mit FeCl3 tiefdunkelrote Färbung. — Kojisäure, C6H 0O4, aus vorst. Verb. 24 Stdn. mit mcthylalkoh. NH3 bei Zimmertemp. u. Reinigung durch Sublimation im Hochvakuum bei 0,04 mm u. 150— 200°. F. 152°. Gibt mit FeCl3 u. Diazobenzolsulfosäure intensive Rotfärbung u. ein schwerlösliches Cu-Salz, (C9H 50 4)oCu. — Dibenzoylkojisäure, C„0H14O6, aus A. Krystalle vom F. 136°. — Bei der Aeetylierung des freien Glucosons entsteht das Diacetat der Kojisäure nicht. Zu seiner Bldg. ist also der Weg über das Hydrat des Tetracetylglucosons unerläßlich.
(Ber. Dtseh. ehem. Ges. 63- 25— 34. 8/1. 1930. Jena, Univ.) Oh l e. James Colquhoun Irvine und John Hyde Oldham, Die Kuppelung von Glucose und y-Fructose. Umwandlung von Rohrzucker in Isosaccharose. (Vgl. C. 1929. II. 286.) Vff. haben früher bei der Kondensation von Tetracetylglucose u. Tetracetyl-y-glucose nicht Rohrzucker, sondern eine Isosaccharose erhalten. Um den Einwand zu entkräften,
(Ber. Dtseh. ehem. Ges. 63- 25— 34. 8/1. 1930. Jena, Univ.) Oh l e. James Colquhoun Irvine und John Hyde Oldham, Die Kuppelung von Glucose und y-Fructose. Umwandlung von Rohrzucker in Isosaccharose. (Vgl. C. 1929. II. 286.) Vff. haben früher bei der Kondensation von Tetracetylglucose u. Tetracetyl-y-glucose nicht Rohrzucker, sondern eine Isosaccharose erhalten. Um den Einwand zu entkräften,