von halogenierten Ketonen u. Sauren auf Brucin wurden D eriw . dargestellt in der Hoffnung, die Giftigkeit des Alkaloids steigern zu konnen. Dieser Effekt tra t jedoch, wie Unterss. von W. Th om s (ygl. C. 1 9 3 0 . I. 2587) zeigten, nicht ein. Wahrend monolialogenierte Verbb. N-substituierte Brucine u. Brucinbetaine lieferten, konnten mit Di- u. Trichloressigsiiure nur Additionsverbb. erhalten werden.
V e r s u c h e . N-Acetonylbruciniumchlorid, C23H 28NOiN(Cl)CH2-CO-CH3. Aus Brucin u. Monochloraceton in Chlf. u. freiwilliges Verdunsten des Chlf., farblose Nadeln aus A. durch A. + A., 11. in W. u. A., kaum 1. in Aceton u. A.; farbt sich oberhalb 180° braun, schm. bei 232—233° unter Aufschaumen. Daraus mit Silbersulfat u.
Barytwasser N-Acetonylbru.ciniumliydroxyd, C23H28NO,1N(OH)CH; -CO • CH3, 11. in W.
u. Chlf., kaum 1. in A. Pikral, C20H32O6N2 ■ C0H3O,N3, zeigt oberhalb 148° Farb- umschlag, wird von 200—240° allmahlieh braun, schm. bei etwa 250° unter teilweiser Verkohlung. — N-Phenacylbruciniumbromid, C23H 20NO4N(Br)CH2-CO-C6H5, aus Brucin u. co-Bromacetophenon in Chlf., 1. in h. W., braunt sieh bei 150°, schm.
bei etwa 230° unter Zers. Daraus wie oben N-Phenacylbruciniumhydroxyd, C23H 26NO4N(OH)CH2-CO-C0H4, 11. in A., Clilf. u. W. Die Lsgg. verfarben sich bald.
Plalinchloridsalz, (C31H34O0N2)2H 2PtCl0, zers. sich bei 230°. Pikrat, C3iH340 6N2- C0H3O7N3, gelbe Krystalle aus A., sintert bei ca. 200°, schm. unter Zers. bei ca. 220°.
— N-3,4-Dioxyphenacylbruciniumchlorid, C23H 20NO4N(Cl)CH2 • CO• C0H3(OH)2• l 1/, H 20, aus Brucin u. Chloraeetobrenzcatechin in A., hellgelbe Tafeln aus A., verfarbt sieli oberhalb 220° u. schm. bei 250—251° unter Zers. Red. FEH LiN G sehe u. ammoniakal.
Silberlsg. Acelat farblose Tafeln, Chlorhydrat farblose Spharokrystalle. — N-2,3,4- Trioxyphenacylbrueiniumclilcrrid, C23H26N 0 4N(C1)CH2-C0-C6H2(0H )3, aus Brucin u.
Chloracetopyrogallol in A., gelbe verfilzte Nadeln aus Methylalkohol durch A., braunt sich oberhalb 170°, schm. oberhalb 190° unter Zers. Red. FEHLiNG sehe u. ammoniakal.
Silberlsg., wird beim Behandeln m it Eg. farblos, beim leichten Erwarmen wieder gelb, was wohl auf eine Hydrolyse des seheinbar nur in der Kalte bestandigen Aeetats zuruckzuftilirenist. — Bruein-N-essigsaurealhylesterchlorid, C23H 2GN 0 4N(C1)CH2C02C2H6, aus Brucin u. Chloressigsaureiithylester in Chlf., farblose Prismen aus A. unter Zusatz Ton A., die sich oberhalb 200° briiunen u. bei 251—252° unter Zers. schm. Liefert beim Behandeln m it Na2C03 oder wss. NH3 Brucinbetain, C23H26N 0 4N • CH2CO • O + 2 H20 , Tafeln, 11. in h. W. u. w. A., unl. in A., [oc]d18 = +25,26° in Eg. Es verfB,rbt sich oberhalb 210°, sintert bei 240° u. schm. bei 247—249° unter Aufschaumen.
Platinchloridśałz, (C25H280 GN2)2H2PtCl6, goldgelbe Tafeln, die sich oberhalb 200°
verfarben. Aus Brucin u. Chloressigsaure in der Warme entsteht Brucinbetainchlor- hydrat, C2riH2SO0N2 ■ HC1, feine farblose Krystallaggregate aus A. + A., die sich ober
halb 190° verfiirben u. oberhalb 200° unter Zers. schm. — Brucin-N-methylessigsaure- alhylesterbromid, C23H20NO4N(Br)CH(CH3)CO2C2H5, aus Brucin u. a-Brompropion- saureathylester in Chlf. durch freiwilliges Verdunsten des Clilf., Krystalle aus A. durch A., braunt sich oberhalb 180° u. schm. bei 201—204° unter Zers. Brueinmethylbetain, C23H 20NO4N-C(CH3)CO'O + 3 H20 , entsteht, wenn man vorige Verb. m it AgN03 in A., das F iltra t m it alkoh. KOH behandelt u. das F iltra t vom K N 03 im Vakuum eindampft. Prismat. Krystalle, dio oberhalb 190° gelb werden, bei 211° sintern u.
bei 216—217° unter Aufschaumen schm. — Brucin-N-malonsduredidthyleslerchlorid, C23H20NO4N(Cl)CH(CO2C2H5)2, aus Brucin u. Chlormalonsaurediathylester in Chlf., Nadeln, die sich oberhalb 215° langsam unter Braunen zers. u. bei 246—248° unter Aufschaumen schm. Mit Na2C03 entsteht Brucinbetain. — Brucin-N-dicliloressig- sdureathylester, C23H20O4N2-CHCl2CO2C2H5, aus den Komponenten in Chlf. durch freiwillige Verdunstung des Chlf., Tafeln aus A., die sich oberhalb 148° yerfarben u.
bei 151° unter Aufschaumen schm. Zerfallt m it Na2C03 in die Komponenten. — Brucin- N-trićhloressigsaureathylester, C23H 260 4N2 • CC13C02C2H5, Darst. wie vorige Verb.
Blattchen, F. 133° (Zers.). (Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 268. 48—57.
Jan. 1930. Berlin u. Kairo.) He r t e r.
Herbert S. Boyd Barrett, William Henry Perkin, jun. und Robert Robinson, HarminundHarmalin. X. Die Syntheseder 7- und8-Metlioxykelotetrahydro-()-carboUneund die Konstitution des Acelylharmalins. (IX. vgl. C. 1 9 2 7 .1 .1683.) Ni s h i k a w a, Pe r k i n
u. Ro b i n s o n (C. 1 9 2 4 .1. 2521) haben dem Acetylharmalin Form ell zugeschrieben, der durch KMnO.,-Oxydation u. alkal. Hydrolyse entstehenden Verb. Ci2Hi20 2N2 die K onst.II. Diese Formulierungen lieBen sich nunmehr durch die Synthese von II vollauf bestatigen. Ais Vorvers. zur Synthese wurde das p-Melhoxijphenylhydrazon des a-Ketoadipinsauremonoathyleslers, hergestellt aus Cyelopentanoncarbonester u.
p-Methosybenzoldiazoniumchlorid, in alkoh. H 2S04 in fS-2-C’arboathoxy-5-mel]ioxy- indol-3-propionesłer (HI) iibergefiihrt u. aus der zugehorigen Dicarbonsaure durch Erhitzen (l-5-Methoxyiivlol-3-propionsaure (IY) gewonnen. SchlieBlieh liefi sich aus dem Hydrazid vonIV das A zid Y u. m it HCI in Clilf.-Toluol das Kełotetrahydrocarbolin\l herstellen. Das Prod. VI ist von H nur durch die Stellung der Methoxygruppe unter- schieden, besitzt aber durchaus andere Eigg. Dieselbe Syntheso m it m-Anisidin durch- gefiihrt, liefert 2-Kdo-8-methoxyletTahydro-fl-carbolin (II), ident. m it dem aus Acetyl
harmalin zuganglichen Praparat.
V e r s u c h e . Aus p-Anisoldiazoniumchlorid u. alkal. Cyclopentanoncarbon- ester das p-Methozyphenylhydrazon des a-Ketoadipiwauremmioathylesters, C16H 20O5N2, aus PAe. F. 97°, u. hieraus in sd. alkoli. H2S04 (3-2-Carboalhoxy-5-methoxyiiulol-3- propionester, C17H210 5N (IH), aus A. F. 110°, durch Verseifung die zugehórige Dicarbon
saure, F. 225° (Zers.). Aus dieser durch Erhitzen in Diphenylaminlsg.
f}-5-Methoxy-2 — >-CH30L X X JN -C O -C H , CH.OI
NH C : CH.2
C H s0 fm i ---|CH2 ’ CHi ‘ C 0 0 C A c r i 3° |-^ '^ '|--- C H ,C H S • COOH
J
JC 00C 2H6NH
CH2
c h30|/ \ , - ^ - !/ \ ,c h4 c h30 , / ~v
NH
indol-3-propionsdure, C12H 130 3N, aus W. m it wenig A. F. 136°, Methylester, C13H 150 3N, aus verd. Methylalkohol F. 100°, Hydrazid, C12H 150 3N3, aus A. F. 146°. Das Hydrazid gibt in Eg. m it NaNO, das Azid V u. dieses in Chlf.-Toluol erhitzt u. m it HC1 behandelt 2-Keto-7-methoxy-2,3,4,5-telrahydro-(3-carbolin, C12H120 2N2 (VI), aus Essigester hexa- gonale Prismen vom F. 280°. Analog wie oben aus m-Anisoldiazoniumehlorid (l-2-Garboathoxy-6-metlioxyindol-3-propionester, C17H 210 6N, aus A. F. 109°, (S-2-Carb- oxy-6-meihoxyimlol-3-propionsdure, C13H 130 5N, aus W.-Eg. F. 221° (Zers.). Auf 220°
erhitzt gibt die SiŁure fS-6-MetJioxyiiulol-3-propio7isaure, C12H130 3N, aus W. F. 165°, Methylester, C13H150 3N, aus Methylalkohol F. 69°, Hydrazid, C12H150 3N3, aus W.
F. 143°. Aus dem Hydrazid wie oben 2-Keto-8-methoxy-2,3,4,5-telrahydro-(}-carbolin, C12H 130 2N2 (II), aus A. F. 198°, ident. m it einem Praparat aus Acetylharmalin.
(Journ. chem. Soc., London 1929. 2942—46. Dez. London, Univ. Coli.) Ta u b e.
M. Bridel und J. Rarate, tJber das Vorkommen des Piceosids (Pienin von Ch. Tanret) im Pflanzenreich. Das von JoW ETT aus der Rinde der Weide (Saule noir) isolierte Glucosid Salinigrin ist nicht das /S-Glucosid des m-Oxybenzaldehyds, sondern das des p-Oxyaeelophenons, ist also ident. m it dem Piceosid aus Pieea excelsa. Damit ist das Vork. dieses Glucosids in den Pflanzengattungen der Coniferen, Rosaceen u. Salica- ceen, nachgewiesen. (Compt. rend. Acad. Sciences 189. 1304—05. 30/12. 1929.) Oh l e.
H. Kondo und K. Endo, Uber ein Glucosid der Bosa mulliflora, Thunb. II. (I. vgl.
C. 1929. I. 2994.) Das durch Spaltung des Glucosids Multijlorin (aus den Friichten der Rosa multiflora) erhaltene Aglykon konnte friiher nicht rein isoliert werden. Nach Ausfallung der Verunreinigungen aus A. m it absol. A. konnte es ais Kampferol identi- fiziert werden. Telracelal, F. 181—183°. Trimethylather gelbe Nadeln vom F. 152—153°.
Durch Acetylierung des Multiflorins selbst entstand ein Acetat der Zus. C2-H250 ]5 • (COCH3)5, gelbliche Nadeln vom F. 115—130°. (Journ. pliarmac. Soc. Japan 49.
182—83. Dez. 1929.) Oh l e.
J. Shinoda, tJberdie Beslandteile des Arctium Lappa L. (II. Mitt.) (I. vgl. C. 1929.
II. 1546.) Das durch Spaltung des Glucosids Arctiin (aus den Samen von Arctium r nr>w Lappa) gewonnene Aglykon Arcligenin, C22H 2BO0,
( ____ ___--OGH3 gibt m it Diazoathan einen syruposen Athylatlier, der
= Q_/ j>-OCH3 bei der Oxydation m it ailcal. I0 1 n 0 4-Lsg. neben i \ _____/ ^ 0 C H 3 Veratrumsaure u. einem Prod. vom F. 90—95°
p t, I / \ 3 Alhyhanillinsdure, F. 192°, lieferte, identifiziert 4 10 Y \ / “ OH durch das A nilid vom F. 212—13°. — Melliylarcli- I genin gibt m it sd. Alkalien infolge Aufsprengung des C = 0 Lactominges Salze einer Saure von unscharfem F., O I die leicht wieder das Methylarctigenin zuriickbildet.—
Die Formel des Arctigmins ist daher gemaB I auf- zulósen. Die in konstitutiver Hinsicht nocli aufzuklarenden 4 C-Atome seheinen
■nie beim Curcumin eine gerado K ette zwischen den beiden Phenylgruppen zu bilden.
Auch die Lactongruppe scheint in einer derselben verankert zu sein. (Journ. pharmac.
Soc. Japan 49. 183—84. Dez. 1929.) Oh l e.
A. Grigaut, Vom Cholesterin zu den Gallensau,ren. Auf Grund der Arbeiten von Wi n d a u s, Wi e l a n d usw. werden die Formeln von Cholesterin, Koprosterin u.
der Gallensauren diskutiert. (Buli. S o c. Chim. biol. 10. 937—71. 1928.) SCHONFELD.
Stefan Minovici und Mihail Vanghelovici, tlber einige neue Slereoisomeriefalle in der Reihe des Cholesterins. Wahrend es vom Cholestan (I) nur ein Stereomeres gibt, das Pseudocholestan (II), gibt es 4 isomere Cholestanole, /9-Cholcstanol (HI), e-Cliol- estanol (IV), Koprosteriu (V) u. (5-Cholestanol (VI). Ebenso muB es 4 Chlorcholestanone der allgemeinen Formel VII geben, von denen bisher drei bekannt sind, das Keton
Adolf Butenandt, tlber das Pregnandiol, einen neuen Sterinabkómmling ans Schwangeren-Ham. Neben dem vom Vf. aus Schwangeren-Harn isolierten Ovarial- hormon, das ein ungcsiitt. Oxylacton C23H280 3 oder C24H320 2 darstellt, konnten auch pbysiolog. unwirksame Begleitstoffe isoliert werden. Im unverseifbaren Anteil des Harns (100 1) befindet sich ein wohlkrystallisierter Stoff (0,1—0,2 g) von der Formel C21H30O, (C20H34O2 ist nicht ganz ausgeschlossen), den schon M a e e i a n (C. 1 9 3 0 . I. 1633) beschrieben hat u. der ais Pregnandiol (praegnans = schwanger) bezeichnet wird. Es ist eine gesatt. Dioxyverb. — sie gibt ein Diacetylderiv. Das ilir zugrundc- liegende „Pregnan“ C2łH36 kann seiner Zusammensetzung nach einen aromat. Kern