De bereiding van argon uit de restgassen van de ammoniaksynthese

]

f ''"' A:rd·el.ing Scheikundige Techno-logie September

_--

~955' . -.- .. --.-.~ 1.

~

. . ' "

"mi.,

l :

.Kl;'y"" .

\

De bereiding van argon ait de restgli;sften van de ammoniaksynthèfte

door S • .1.10 st ert

JA.J.de Roos

Een sahema van een argonfabriek .

,

l

_l

from the ammonia 8ynthes;is'~

lfrom an economical point of view this process s:eems to be more favourable than the p·ro-daction of argon

from

liquid air acc().rding

to

von Li.nde.'

; ! Inhbud.

In'leid:ing bldz 1

Theoretische ach te rgrond en

..

:3

.Jjerekëning van de materiaalbalans

_"

6

l'ro.cesachema 1I _l?

Berèkening

van

de wa rmt eb al ànB' !I ₁₈

WarInitebalana

_"

26

;..

Dimen-.siQ·nerfng van destfIDlatiekol.ommen 11 _2?

~

Berekening è.xpansiemachine ti; _2~;

Berekening cOInp;ress.Qr

_'"

31

'Starten van het proces ~ ₃₂

,Li.teratuur .... 33:

?=nleid ing.

Lucht bevat ongeveer 0.94

%

argon;verder komt argon voor in vulkanische gassen en brongassen,soms in een grotere meestal in dezelfde concentratie.

'l'oepass ingen.

De voo,rnaamste toepass:ing is nog stee·ds het gebruik als gasvulling in gloeidraadla~pen om het verstuiven van de gloeidraad tegen te gaanjhet gas wordt hierto,e ge&gd met

ongeveer ~5% stikstof.

lIet wordt ook gebruikt als gasvulling in kwikontladingsbuizen De laatste jaren wordt argon gebruikt bij het z.g.n.

argonarclassen;met deze lasmethode las't men onedele metalen zoals a~uminium in een inert milieu.

J·aarproduutie.

De· jaarprodU'gtie Van del1.S.~. :ts momenteel ongeveer

5~900.000 nm per jaar.Het leek ons daarom juist de productie van de' d003: ons te ontwerpen fabriek te ste

₃

1en op

100.000 nm ; per jaar, dit is ongeveer 15 nm per uur. Technische argonbereiding.

Alle argon wordt hetzij direct hetzij indirect uit lucht gewonnen.

al

volgens Siedler l1913t.Ditis de oud~te methode en slechts van his torisch' belang .Hij ging ui t van een gasmengs·el,

bestaande uit 2-3 % axgon,. 7 ... 8 /ó s·tikstof en ongeveer 90 .,; zuurstof, verkregen door aftappen uit een luchtdestillatie kolom.

De aanwezige zuursto.·f wordt met een overmaat waterstof ver ... brand, ter-,djl het grootste deel van de stikstof bij deze hoge temperatuu:r wordt omgezet in stikstofoxyde.

Na verwijdering van de overmaat watersdlof door het gasmengsel over gloeiend koperoxyde te leiden, en na intensieve droging Van het gas·a; verkrijgt men een vrij zuiver eindproduct.

b} volgens, Linde (1.914) .Bij de luchtdestillatie tapt men een aangerijkte argon fractie af welke naast zuurstof en

stikstof ongeveer 8 /ó argon bevat. De stikstof en de zuurstof gedeeltelijk,worden door gefractiorieerde destillatie verwijderd De argon welke op deze wijze verkregen wordt bevat nog

on-geveer 20

%

zuurstoif, dit wordt verwijderd op de wijze zoals beschreven onder a).

aJ

volgens Denis l1950). Bereiding van argon uit restgassen van de ammoniaksynthese.Het is duidelijk dat er bij de

ammoniaksynthese doo.r het verbruik van de stikstof een ophoping van argon optreedt.Hiervan maakt het in 195U gepatenteerde proces gebruik' (5).

Het gasmengsel bevat naas't argon l 16%1 -ë'n stikstof zeer veel waterstof en enig methaan.

Na verwijdering van de laatste sporen ammoniak wordt het gas gedeeltelijk gecondenseerd. In een eers te kolom word t de stikstof en waterstof verwijderd,terwijl het argon doór een vloeibare stikstof stroom wordt uitgewassen.

In de tweede kolom wordt het methaan als bodemproduct afgetapt terwijl het topproduct voornamelijk bestaande ui t' s tiks tof en &rgon in de derde kolom wordt gescheiden.

•

Het topproduct van de derde ke-lom best·taande ui t s tiks tof en enig waterstof wordt gecomprimeerd tot 20 atm. en gedeel-telijk gecondensee~~ tegen het kokende methaan van de

tweede kolom.Het gasvormige deel gaat naar de eerste~ het vloeibare, deel naar de derde kolom.

Eisen aan het eindproduct te stellen.

De opdracht is het be~iden van technische argon,dit is argon dat slechts 5-10

%

stikstof bevat.

tiet gas mag geen waterstof, koolwaterstoffen of zuurstof bevatten, daar he t dan ongeschikt is voa:r vulling van gloeilampen;pe technische argon kan dus JllXBU:,at direct of

eventuael na enige verdunning met stikstof voor de vulling van gloeilampen worden gebruikt.

Keuze van het proces.

We dienen het proces te kiezen dat in economisch opzicht het best verantwoord is.We dienen dus in eerste instantie te

letten op:

a) goedkope grondstoffen. b) laag energie verbrui~.

c) lage kosten der apparatuur.

a) grondstoffen.De eerste tiije processen gaan uit van een aangerijkt argonmengsel verkregen bij de luchtdestillatie, bij nadere beschouwing blijkt de verwijdering van argon essentieel te zijn voor de berèiding van zuivere zuurstof

lhierop sluit Linde aan) .De grondstof kan dus evenals het restgas van de ammoniak synthese beschouwd worden als een afvalproduct.Bij de methode volgens Linde en Siedler hebben we echter nog extra 1:1_{2. en QuO nodig.}

b) energieverbruik.' We dienen hier vooral te letten op de benodigde energie om het gasmengsel geheel of gedeeltelijk

te condenseren. Hiervoor is echter bij beide methoden weinig nodig,daar' volgens de luchtsplitsingsmethode het gas bij zijn kookpunt a~geleverd, wordt 'en bij de bereiding uit rest-gas onder een druk van 200 atm. arriveert voldoende om via een expansiemachine de benodigde ~oude te leveren.

c) kos'ten der apparatuur. Het is ons door gebrek aan gegevens-.onmogelijk de kosten var} dé verschillende processen exact te vergelijken.Wel kunnen wij opmerken dat de grootte van de

aiparatuur ongeveer evenred'ig zal zijn met de hoeveelheid tè veryv,erken gass:en"of tewel omgekeerd evenredig met de argonconcentratie in het uitgangsgas~

volgens Siedler 2-3 ~ A~ volgens Linde ong.;.8% A. volgens Denis ong. 16% A.

~e eerste methode is om deze reden zeer verouderd,te meer da.~ het H2 verbruik zeer hoog is; de laatste methode lijkt dus

op,het eerste gezicht het meeat econommsch.

Gaan we uit van zu~rstofhoudende grondstoffen zoals Linde dan dient de zuurstof vol~edig verwijderd be worden, terwijl men bij de bereiding van argon uit restgaasen de laatste percen-tages stikstof niet behoeft te verwijderen~ ook dit is een '-voordeel.y/e kozen danook de bereiding van Argon uit de

rest-gas&.en van de rurumoniaksysthese. ,I

•

De eers:te kolom heeft ten a'oel de N2 en H2 van A en UH4 te scheiden. ~e voeding is ged'e'eltelijk geconçenseerdi de

gas~ractie welke naast Ha en N₂ nog veel argon bevat wordt

met een stroom vloeibare stiks'Cof ui tgewassen.

Het toppröduct wordt op een zodanige temperatuur en druk gebracht, dat het ontwijkende gas: juist alle Ha en _{N 2} bevat. ~e molàire samenstelling van dit evenwichtsmengsel is dus vastgelegd doa:r de samenstelI.ing

van

het ui tgangsgaa en bevat

dus 72

%

waterstof en 28

%

stikstof.

Nemen wij aan dat de temperatuur d oo,r een kokende vrij zuivere vloeistof constant wordt gehouden; dan dient een geringe

drukverandering geen grote invloed: te hebhen op de evenwichts-samenstell,ing van het gas met andere woorden dHa/' d~ ( i& I atml z~ klein mogelijk.

Een te hoge Na evenwichts:concentratie leidt tot een aanzien-lijk argonverlies, een te lage Na evenwichtsconcentratie tot ophoping van _{N 2} in het systeem.

Met behulp! van de evenwichtssamenstelling van het eindgas kunrren dus tempera tuu:r en druk bepaald worden ui t het

do~r Ruhemann en Zinn (7) bepaalde stikstof-waterstof stelsel;

De volgende tempeaturen en drukken vlb:ldoen aan bovengenoemde voo rw aard en:

TeoK) 78 83 90 p(atm ..

l

4.5 8.0 20 ' dH2!dP ( %/atm.) 3: 2:

0.7

95, 3'5 _{ge ex trap ole e rd} Bij het uitwasaen van

reflux na te streven. Ruhemann ("7)" geeft de gas dat 6

%

CO bevat;

/ ' ;

T'

aki '

4.Q

90 8.0 28 '

1,8

argon dienen wij een zo klein mogelijke v~lgende reflux voor uitwasaing van een

20 24 P(atm. ) 83 78

2l.L

J • :13 13

Tenslotte verbruiken wij koude om het gas gedeeltelijk te condenseren,het meeat economisch lijkt het de reboilerwarmte van een der kolommen te gebruiken.

Wij beschikken over: kokend argon 870K kokend methaan l150K.

Overzien wiS de verschil1.ende facto,ren dan blijken wij bij de keuze van 900_{K en 20 atmosfeer te beschikken over een}

koelend medium; een redelijk lage;hoewel niet minimale reflux; een stabiele toestand ten opzichte ban drukschommelingen en een constante temperatuu:.r (kokend argon):.

Berekeningvan de eers"te kolom.

'Om de koI.om te kunnen berekenen dienen we te bes eh ikken over

de .~egevens van l~et _{quarternaire stelsel. H2-N2}';"A-CH_{4 ;}

gez.J.en het relatief hoge kookpunt van methaan en het geringe

percen~age methaan.~s· het ternaire systeem .tl_{2 .... N}r

-A.

voldoende.

,

..

Het gasmengsel waarvan wij uitgaan heeft ongeveer de volgende molaire samenstelling: 58

%

H2 24 % N2 1.6 tI) A 2

%

CH 4' enig NH

Het gas _, arrive~rt onder een druk van ₀ 200 atmosfeer en met een temperatuur van 30 C.

Ammoniakverwi.idering.

Voorda t wij tot gedeeltelijke condens:atie van d:i t gasmengs-el overgaan dient het ammoniak volledig verwijderd te worden daar anders de apparatuur door afzetting van vast ammoniak volledig verstopt raakt.

Voor de verwijdering van ammoniak staan ons in het algemeen twee wegen ter beschikking: uitwassen van het ammoniak met,water en uitvriezen van het ammoniak door afkoelen tot

150o'K.

De eerste methode heeft het bezwaar dat we daarna het gasmeng .... sel intensief dieinen te drogen om de laatste resten water te verwij deren.De tweede methode heeft het bezwaar dat we moeten'koelen,dit is ec~ter voor ons geen bezwaar daar we

ten eerste toch'moeten koelen en ten tweede over voldoende koude beschikken om de e~tra verliezen te dekken.We kozen

danook de laatste methode. .

Condensatie. van het gasmengsel.

Het gasmengsel kan na condensatie zeer wel doot gefractioneerde destillatie gescheiden worden; de liookpunten der verschillen .... de stoffen liggen voldoende ver uit elkaar:

0114 111g7 K

A 87tl4 K

N 2 77 3 K

H

20~'4

K

Voor het condenseren van gassen staan ons in het algemeen' twee methoden ter beschikking namelijk:

al volgens Linde;door isenthalpische e~pansie (smoren).

~e methode van Linde berust op het J'oule- Thompson effect; de grootte van dit effect wordt aangegeven door de z~g.n.

Joule - Thompson coefficient : de temperatuurdaling van het gas per eenheid van drukdaling bij constante enthalpie. ~eze coefficient is echter voor waáerstof;,dat verreweg het

grootste deel van onze grondstofuitmaakt,negatief, zodat deze methode voor ons doel ongeschikt is.

b) volgens Claude, door isentropische e~pansie.

De methode volgena Olaude berust op afkoeling van een 'gas-mengsel, waBneer het uitwendige arbeid verricht op de omgeving dit gebeurt in een e~pansiemachine.Deze methode is de voor onà aangewezen methode.t~lt' berekelil'ïngen blijkt dat e~pa.nsie van de stikstof en waterstof van 20 tot 1 atmosfeer voldoende is om de voeding tot 90 K te koelen.

...

-verwante systeem H .. N ... CO bekend .'Ruhemann en· Zinn (7). Het ko.akpunt van

eB

l~gt

"dichter bij

h~t

_{kookpunt van N2}

a~s het kookpunt van argon; bovendien blijkt uit ~~Z

de T - x diagrammen dat een scheiding van (JO - N moeilijker is dan van A - N2 , zodat wij voor onze

berekenin~en

de gegevens van het stelsel H2~N2-CO gebruiken, in de veronderstelli~g

dat de gegevens van. het H2 .... N2ê>A stelsel alleen maar gunstlger liggen voor een scheid·ing.

Bij de berekening van de eerste methode werd de rekenmethode van Ruhemar.m (6) gebruikt; de kolom wordt b~schouwd als een

wass:er, waarbij het neerstromende stikt3tof (vloeibaar),: het argon uit het opstijgende gas wast.De berekning wordt met behulp van het driephasen diagram uitgevoerd, waarbij

de temperatu~r en de druk in de gehele kOLom gelijk warden' 'veronderstelt.Deze veronderstelling is inderdaad juist,

door het geringe aantal scho,te1.s in -de kolom is het drukver-val kléin, doar de bijna gelijke verdampingswarmten van N2 en A is de temperatuu:r boven en onder in de kolom gelijk. H~t bodemproduct van de eerste kolom bestaat ui t N2i A, ènig CH4 en e~ig waterstof.

Tweede kolom. ₍

Het methaan wordt verwij derd in de tweede kOlom,descheiding is bij I atm~gemakkelijker dan bij 20 atm., de vloeistof wordt danook gesmoord tot I atm., het zelfde argument geldt

ook voo·r de N2-A scheiding.

Aangezien het systeem A-N2-~H4 niet bekend is dienen we on~ te beh.eJ:.p;en met het· T - .x dlagram van het A - eH4 stelsel \ 8).

J;:>e stikstof wordt als argon beschouwd, wat ver~ntwoord is

d~ar de kOQkpunten van A en N

2 t.o.v. qH4 dicht bij elkaar

llggen.

-~e kolom wordt met behulp van de ~onchon-Savarit'methode d oorgerekend .• Als reflux gebruiken wij een N2 rijk vloeistof mengsel, welke aan de derde kolom wordt onttrokken.Een reflux met een hoag N2 gehalte verlaagt het verlies aan argon in het bodemproduut.

Derde kolom.

Het gas:;vo·rmige topproduct bestaande ui t argon, stiks tof, en enig waterstof gaat daarna naar de derde kolom waar argon en stikstof ges:cheiden worden.Deze kolom kan met behulp van het 'f-x diagram van het A-N2 stelsel CS) berekend worden m et de Ponchon-Savari t me'thode~

De vierde kolom.

Het topproduct van de derde kolom dient door partiële conden~

satie gesplitst te worden in een vloeibaar gedeelte,de reflux voor de derde kolom en een gasvormig gedeelte .detopvoeding voor de eerste kolom.De verhOUding gas ~ vloeistof is vamt~ gelegd. door de refluxverhouding van de derde kolom;' deze verhou ding is ongeveer 70,% vloeistof en 30/&' gas.;deze splitsing vere.

kri~gen we bij de later te berekenen samenstellingen bij

-115 .K en 20 ~tmosfeer.VoQr de koude ben~~ten ~lj de koude welke

Materiaalbalanso

De plaatsen waar splitsing van stofstromen optreden zijn de 4 destillatie kolommen, die samengevoegd zijn tot twee zogenaamde dubbele kolommen. We zullen de kolommen één voor één berekenen en daarbij de volgende nummering gebruiken:

Kolom I: Verwijdering van het grootste deel van de waterstof en stikstof.

Kolom II: Verwijdering van het methaan. Kolom lIl: zuiveren van het argon

Kolom IV: condenseren van de reflux voor de kolommen II en lIl. De samenstelling van de voeding is gebaseerd op de gegevens van de Sttatsmijnen Limburg, afdeling Chemiebouw te Geleen. Alle berekeningen en stofstromen zijn, tenzij anders vermeld, gebaseerd op een voeding van 100 Nm3juur en aangenomen wordt dat de volumetrische samenstelling gelijk is aan de

mole-oulaire samenstelling.

De voeding heeft de samenstelling: H 2 : 57,9%

N

2

·

·

24,1% A

·

·

16,5% CH 4: 1,510

Berekening van de materiaalbalans van de eerste kolom.

Een in evenwicht verkerend mengsel van vloeistof en damp komt bij een bepaalde druk en temperatuur de kolom binnen, vlak boven het vloeistofniveau van het ketelproduct, en splitst

zich in een gasvormig en een vloeistof vormig deel. Uit het

. " ~ t·.. ~.,

ternair phase diagram van A-N2-n~'volgt;zie grafiek I, dat een voeding van 58,7% H2' 24,510N2 ~n 16,8% A (de samenstelling van de voeding, indien afgezien wordt van het CH

4- gehalte) van 90

0

K en 20 atm. zich splitst in:

73% gas met samenstelling 79% H 2 6% A 27% vloeistof met 16%

N

₂ 7%

~

43% A 50% N2" De gasstroom duiden we aan met G, de vloeistofstroom met H. Het op-stijgende gas wordt uitg~wassen

met een vloeistofL', .. terwijl er

en ~ S

1

T

--r-

-1- -

.... . t) L. f

T')

1'"

~H'

I

\( 7" figuur 1 Kolom I

uit de stripper een gas D komt Een stroom vloeistof A verlaat het strippergedeelte van de kolom (figuur 1). De vloeistof L wordt gevormd in de condensor aan de top van de eerste kolom. Om voldoende vloeistof te kunnen vormenwordt een gedeelte van de stikstof, die bij de argon zuiveringvrijkomt aan de top van de eerste kolom, vlak onder de condensor ingevoerd. ,De condensor wordt gekoeld met kokende argon, waarvan de temperatuur plm

87°K

is. De temperatuur van de wand van de condensor stellen we daarom gemiddeld op 90oK.

De massabalans voor het strippergedeelte van de kolom luidt nu voor argon:

xA·A - ~.L

=

xGG- :xn.D als x het argongehalte voorstelt.

Daar het verschil tussen de verdampingswarmten van stikstmf en Argon niet groot is, nemen we ter vereenvoudiging van de berekening aan, dat het aantal molen van een bepaal~e

phase constant blijft. Verder veronderstellen we, dat de uitwas-vloeistof L geen argon bevat. Dan is:

A = L, D

=

G en x_L= O. De massabalans wordt darm

X

A = (xG-:xn). GIL De samenstelling van A is bij een

oneindig lange kolom in evenwicht met G (figuur

2),

dit wordt aange-geven met

A'.

A kan/echter niet meer argon bevatten dan in evenwicht is met G. De samenstelling van A moet dus in de grafiek links van A' 'op de vloeistoflijn liggen: x

A

:

x

A'

•

Nz."---~

A

figuur 2 Ternair stelsel Indien G en x

G een

bepaalde grootte hebben en :xn vastgelegd wordt door de eis, die we aan het topproduct stellen, zal x

A' een bepaalde hoeveelheid L nodig hebben om het evenwicht met G te kunnen bereiken. Indien x

A naar links versc:b.ciit zal ~ groter worden. Bij x_A' kunnen we

dus spreken van een minimale reflux., L . _ml.n

=

x - x..

G - j) .L

We stellen als eis, dat Deen argongehalte van 2% heeft •. De minimum-reflux bedraagt dan bij een voeding 100: plm

8,5.

...

:"'~ ~..i

In onderstaande tabel is aangegeven als functie van de reflux: het argongebal te van A: x

An' de samenstelling YAn van het gas dat van de· neschotel opstijgt en berekend wórdt uit de massabalans voor het gedeelte van de stripper minus de onderste schotel, en de samenstellingen van gas en vloeistof van de volgende schotels, xAn- 1 en Y An-1 •

TI x An YAn xAn_1 YAn-1 x An-2 8,5 43 6 43 6 43 10 36,5 5,5 29,2 5 21,9 13 28,6 ₅ 16,8 2 15 24,4 4,5 12,2 1,7 17 21,5 4 8,6 1,6

Uit de tabel blijkt dat bij een tweetal theoretische schotels een reflux van 15 Nm3/uur gewenst is, bij een voeding van 100 Nm3/uur.

De samenstelling van·A en D worden dan: A: 68,5% N2 D: 75% H₂

24,4% A _{23% N2} 7, 1% ~ 2% A.

Een controle van de massabalans levert:

alles per 100 ,Nm:3fuur. voe.ding,

waa~in

zich geen CH

4 bevindt, totaal%H₂

N~H2

_%N2

Nmà~

%A Nm3A stroom A 15 7,1 1,0 68,5 10,3 24,4 3,7 D _{13 1:2 :2427} 23 16₂8 2 1,:2 tataal 88 55,7 27,1 5,2 G ₇₃ 78 57,0 16 11,6 6 4,4 L ₁₂ 6 ₀₂

₂

₂₄

14₂1 88 _57,9 25,7 4,4

De materiaalbalans klopt niet. Dit is een gevolg van het feit dat A niet gelijk is aan L. A zal gezien het feit, dat de verdampingsw~r.mte van stikstof kleiner is dan

van

argon, kleiner zijn dan L. We probereh daarom A

=

12, D

=

76, L

=

15

en G

=

73: stroom totaal _%H2 Nm3H 2 %N2 Nm3N 2 %A Nm3A A 12 7,1 0,9 68,5 8,2 24,4 2,9 D _{115 ~~zO 27 zO 23 2}

_°

₁₁₂₂ 2_z0 ₁₂

₂

totaal 88 57,9 25,7 4,4 G 73

'fjS,o

57,0 16,0 11,6 6,0 4,4 L _1:2 6

2° °2

9

94

2

0 1421 88 _{57,9 25,7 4,4}

.

-De samenstelling van de voeding, indien we ook het methaangehalte in aanmerking nemen)per 100 Nm3 voeding van alleen H₂,N₂ en A: is: 58,7 Nm3 H₂, 24,5 Nm3 N₂, 16,8 Nm3 A en 1,5 Nm3 CH

4• De voeding splitst zich in gas G en vloeistof H:

Gas G: 57,0 H₂, 11,6 N

2, 4,4 A;

Vloe~sof

H: 1,7 H2, 12,9 N2, 12,4 A en 1,5 CH

4, alles in Nm3•

Het ketel product van de eerste kolom bestaat uit het mengsel van H

~n

A en heeft'de samenstelling: K= 40,5 Nm3,

~ 3 d 3 8~ 3

6,470

=

2,6 Nm H2' 52,27"

=

21,2 Nm N2, 37, ₇₀ = 15,3 Nm A en

3,6% = 1,5 Nm3 CH

4•

De condensat1etemperatuur in de topcondensor is

90oK. We hebben een condensaat nodig van 15 Nm3/ 101,5 Nm3 voeding. Het gasmengsel dat de condensQr binnenkomt bestaat uit de

compo-3 compo-3 ' compo-3

nent D: 57,0 Nm H2' 23%

=

17,5 Nm N₂ en 1,5 Nm A, en de compol't nent T, het gas, dat uit de vierde kolom ontwijkt. Deze component T bevat het grootste gedeelte van de stikstof en de waterstof, die zich iÜ het ketelproduct van de eerste kolom bevindt. We stellen T daarom voorlopig als te bestaan uit 20 Nm3 N

2 en 2,6 Nm3 H2• De samenstelling van het in de condensor komende gas is dan$ D + T = 98,6 Nm3: H

2 59,6 Nm3

=

60,5% N2 37,5 Nm3

=

38,0% A 1,5 Nm3

=

1,5%.

Bij deze samenstelling condenseert volgens Ruhe-mann (14) plm 16

NI\l~

van het ga.s; indien we aannemen dat het argon zich gedraagt als N₂ bestaat het gasvormige gedeelte uit 72% H₂ en 28% N₂, en de vloeistof uit 6%H2 en 94% N₂

-In het ongunstigste geval zal al het argon in het gasvormige deel terecht komen_ Daarop baseren we onze berekeningen •

De materiaalbalans voor het bovendste gedeelte van de eerste kolom levert: (figuur 3)

per 101,5 Nm3 voeding,

s

+ -

L = D + T,

Het N₂ gehalte stellen we z, zs·S + zL:L

=

zn·D t zF_F

Daar L

=

15, T

=

22,6, D

=

76 en zL

=

94%,

Zn

= 23% en zT

=

88,5%,

is S

=

83,6 en

Zs

= 28%. Het

water-stofgehalte van S is dan 70;5%.

1

l\-

lp

figuur 3 balans van condensor De materiaalbalans voor de inkomende en uitgaande stromen van

cor-,.

rectie aan voor een voeding van 100 Nm3, daar we een voeding van 100 Nm3juur zullen gebruiken.

stroom totaal %H ₂ Nm3 H 2 %N 2 Nm3 N 2 %A Nm3 A %CH4 Nm3CH4 F 100 57,9 57,9 24,1 24,1 16,5 16,5 1,5 1,5 T _{2223 112}

2

2₂6 '882

2

1221 122,3 €0,5 43,8 16,5 1,5 1,5 K _39,9 6,4 2,6 52,2 20,8 37,8 15,0 1,5 1,5 S 82_z

2

_{7°22 .27}29 282° 232° 12

2

122 122,3 60,5 43,8 16,5 1,5 1,5

Bij ,het doorrekenen van de andere kolommen blijkt dat T bestaat uit: 23,$ Nm3: 85% N₂

=

_{20,1 Nm3, 11% H2}

=

2,6 Nm3

e~

4,5~ A

=

1,1 Nm3• In het meest ongunstige geval komt al het argon

in het gasvormige topproduct van de eerste kolom, evenals de 0,4 Nm3 N

2 die T groter is dan eerst verondersteld werd.

De nieuwe samenstelling van S wordt danS '8,6% H₂

=

57,9 Nm3, 28,3

%

N₂

=

23,4 Nm3 en 3,1

%

A

=

2,6 Nm3•

Samenvatting:

De voeding F: 100 Nm3/uur 57,9 Nm3

H2,2~,1

Nm3 N₂, 16,5 Nm3 A en 1,5Nm3

wordt gesplitst in ' CH

4 ketelproduct K: 39,9 Nm3juur: 2,6 Nm3HJ'20,8 Nm3NJ'15'0 Nm3A en 1,5 Nm3C!

en topproduct S: 83,9 Nm3juur: 57,9 Nm H

2,23,4 Nm N2 en 2,6 Nm3A, waarbij boven in de kolom een gasstroom ingevoerd wordt:

T: 20,1 Nm3juur: 20,1

Nm~N2'

2,6 Nm3H₂ en 1,1 Nm3A.

De kolom bevat twee theoretische schotels. De invoer vindt plaats vlak boven het vloeistofniveau van het ketelproduct. De afvoer van het topproduct vindt plaats uit de top van de condensor.

..

Materiaalbalans van de tweede kolom.

Het ketelproduót van de eerste kolom wordt van 20 tot 1 atm, gesmoord en in de tweede kolom gevoerd. De verzadigde vloeistof

bij 20 atm. zal overgaan in een mengsel van vloeistof en damp, waarbij plm 10 - 20 % gas gevo~d zal worden (6). Het H

2 is bij 1 atm. en 1000

K

zeer slecht oplosbaar in methaan, daarom mogen we aannemen dat de waterstof geheel in de gasphase terecht komt. We beschouwen de voeding te bestaan uit 96% A en 4% CH

4, ver-der aannemende, dat het N

2 zich als A gedraagt. De verdampimgs-warmten van Argon en methaan bij hun kookpunten bij 1 atm. zijn resp. 1501 en 1950 cal/mOl (1). De enthalpie van de zuivere vloei-stoffen op hun kookpunt stellen we arbitrair op 8000 cal/mOl. Het verband van de enthalpie van de -gas:V0:onige en vloeibare phase en de samenstelling veronderstellen we rechtlijnig, daar gegevens voor een exacte berekening ontbreken. Voor de cönstructie van het T~x'diagram voor het stelsel A-CH

4 werd gebruik gemaakt van ge-gevens uit de literatuur (8). Uit het Ponchon-Savarit diagram ( grafiek II) blijkt, dat voor een zuivering van het-gas tot plm 0,01% CH

4 twee theoretische schotels boven de voedin~ noodzakelijk - zijn. Teneinde de argonverliezen beneden de 5% te houden, mag

het ketelproduèt niet meer dan 30% A bevatten. Om tot een dergelijk ketelproduct te komen zijn twee theoretische schotels beneden

de voedingsschotel noodzakelijk.'

Het opstellen van een massabalans zal ons een inzicht geven in de verdeling van de massastro

Voorlopig nemen we aan, dat de re-flux dezelfde samenstellingbheeft als het topproduct. De samenstelling van het topproduct is practisch 100% argon. Een reflux van 0,2D is volgens grafiek II voldoende voor een goede uitwassing. De balans voor de gehele kolom geeft: D 2+ K2= F2+ R2 0,8D 2+K2

=

F2, als x

=

argongehalte: e,8.D2

·x.o

=

F2·~ - K2·~

:x:o

=

100,

:xx

=

30 en ~

=

96, waaruit volgt dat als F

2

=

100 D 2

=

118, K2

=

5,6 en R2

=

23,6 •. In werkelijkheid be-om

(r

J.guur _• . / _,- 01 R~

I

J F .. _, .-\<~ figuur 4 balans 2ekolom

staat de voeding niet uit 96% A en 4% CH

52,2% N₂, 37,8% A en 3,6% CH 4"

Indien we het methaan in het topproduct verwaarlo-zen en veronderstellen dat de reflux R bestaat uit 95% N₂ en 5~

"A ( de samenstelling van de vloeistof, die van de boveniste

schotel van de derde kolom afloopt, en waar de rel~ voor de tweede kolom van afgetapt wordt) en dat

R

= 0,2(xn ~ ~D), als

xn

en ~ respectievelijk de A en N₂ gehalten voorstellen, dan zijn de stof stromen bij een voeding F

1 van de eerste kolom van 100 Nm3 per uur: :S~room

tot~al

%H2 Nm3

H2

F₂

~~,9

6,5 2,6

R

2 8z8

-48,7 2,6 D 2 46,8 5,6 2,6 K 2 1z2 48,7 2,6 Alle hoeveelhedem per uur. Samenvatting:

%N2 Nm3N 2 foA Nm3A foCH4 Nm3CH₄ 52,1 20,8 37,6 15,° 3,77 1,5 22z2 8z4 4

_z

2 °z4 29,2 15,4 1,5 64,0 29,2 30,4 15,0

-

212° °z4 892° 12

2

29,2 15,4 1,5

Het ketelproduct van de eerste kolom : K = F₂ 39,9 Nm3fuur 2,6 Nm3H₂=6,5%,

20,8 tl11N2=52,1% 15,0" A =37;6% >

-tezamen met reflux R

2: R₂ 8,8 Nm3 fuur 8,4 Nm3_{N2= 95,5%} 0,4 11 A

=

4,5% ~ :-" , "~ .'~ ~.+ 1,5 CH 4= 3,7% spli-ti-§.ç zich in:

topproduct

D~46,8

Nm3fuur en 2,6Nm H2

=

5,6% 29,2Nm3N₂=64,0% 15,ONm3A =30,4% ketelproduct K 2 1,9 Nm3fuur 0,4Nm3A =21,0% 3 . d/.. 1,5Nm CH 4

=

1,5,0.

Materiaalbalans van de derde kolom.

De voeding van de derde kolom bestaat uit het gas-vormige topproduct van de ~weèd!el.kolom.

Bij 1 atm. lost weinig waterstof op in vloeibare stikstof en argon en voor onze berekeningen gaan we er van uit dat de voeding bestaat uit 34% argon en 66 % stikstof. 'Kt..,-c We stellen als eis, dat het ketel-

Î

03

1

product een gehalte van 95% A heeft,

en dat het topgas niet meer dan 5% ~:a.. ;,..

A bevat, verder nemen we aan dat het argon gehalte van de reflux

gelijk is aan het topproductge- ~ ~3

halte van argon. Uit de massa-balans volgt dat D

3- R3

=

68 en ketelproduct K3 = 32 bij een voeding F3

=

100.

figuur

4

stromen 3e kolom Uit een bepaling van

het aantal theoretische schotels vol gens de methode van Ponchon-Savarit vol~t het in onderstaande tabel gegeven verband tussen het aantal theoretische schotels en de

(zie ook de grafieken IlIabc).

verhouding tussen R en R . IDl.n R/R·. aantal schotels R/D D R mJ.n 1,3 11 0, 61 174 106, 5 1,5 10 0,68 212 144 2,0 8 0,81 356 288

Een zo klein mogelijke reflux is in verband met

de besch~bare koude het meest gewenst, de minimale verhouding

van R/R. in de praktijk gebruikt is 1,3. Bemeden de voedings-mJ.n

schotel zijn 5 theoretische schotels, boven de voeding inlaat 6 theoretische schotels.

Wanneer wij de berekening betrekken op een voe-ding van F3

=

D

2, waarbij het H2 in het topproduct terecht komt, zal in de reflux, tegevolge van de condensatie van het toppro-duct bij 20 atm. en 115°K, 2% H

2 aanwezig zijn.

De samenstelling van de stofstromen, rekening hou-dende met de onttrekking van een vloeistofstroom van de bovendste

schotel ten behoeve van de reflux van de tweede kolom/wordt bij een voeding van F

stroom totaal Nm3juur %H

₂

Nm3H

2

%N 2 Nm

3N

2

%A

Nm3A

F3

46,8

5,6

2,6

64,0

29,2

30,4 15,0

Rtot 57

2

7

1

2

8

1

2

°

93

2

3

23

22

429. 228

1°4,5

3,6

83,1

17 ,8

K3

14,2

5,0

0,7

95,0 13,5

D3

81,5

4,4

3,6

90,9

74,0

4,7

3,9

R

₂

₈₂₈

₉₂₂₂

₈₂₄

₄₂

₂

_{°2 4}

104,5

3,6

83,1

17 ,8

Overzicht:

De stromen voeding F3 46,8 Nm3juur en ref'lux Rtot 57, 7

~m3

/uux

5,6%H

₂

= 2,6 Nm3juur

1,8%H

2

= 1,0 Nm juur'

64,o%N

₂

=29,2 Nm3juur

30,4%A =15,0

Em3j~

93,3%N2 =53,9 Nm

3juur,

4,9%A

=

2,8 Nm3/uur,

splitsen zich in

Ketelprod~ct K3 14,2 Nm3juur,

5,o%N

₂

= 0,7 Nm3juur

95,0 %A =13,5 Nm3juur

Topproduct D3 81,5 Nm3juux

4,4%H

₂

= 3,6 Nm3juur

90,9%N2 =74,0 Nm3juur

4,7%A = 3,9 Nm3/uux

en reflux voor tweede kolom R

₂

8,8 Nm3juux

.

_{95,5%N2 = 8,4 Nm}

3juur

Materiaalbalans van de vierde kolom of methaan rebolier-condensor. Het topproduct D3 wordt"~amengeperst tot plm 20 atm. en gecondenseerd tegen kokend methaan uit de tweede kolom, dus bij plm 115°K. Uit een publicatie van Ruhemann

(1)

blijkt, dat bij deze druk en temperatuur een goede hoeveelheid condensaat gevormd wordt.

D3 W:0rdt gespliirst in een vloeibaar deel Rtot en een gasvormig deel

T.

De samenstellingen zijn:

D

3: 81,5Nm3juur Rtot: 57,7 Nm3juur T: 23,8 Nm

3_juur 3,6 Nm3juur H 2

=

4,4% 1,0 Nm3juUr

H2~

1,7% 2,6 Nm3juur H2

=

3,9 11

A

= 4,7% 2,8 Nm3/uur

Ai

4,8% 1,1 11

A

= 74,0 11 N2=90,9 % 53,9 11 N 2=93,5% 20,1 11 N2 = Indien aangenomen wordt, dat het argon zich gelijkelijk verdeel~

over de vloeibare en gasvormige phase; in werkelijkheid zal Rtot relatief meer argon bevatten, wat voor een hogere opbrengst aan argon bevorderlijk is.

10,9% 4,6% 84,5%

Materiaalstromen bij de scheiding van argon uit synthese gassen. Samenvattende hebben we in de scheidingsapparatuur de volgende gasstromen per uur in Nm3:

stroom Nm

3

juur H

2

Nm

3

juur N2 Nm

3

juur

F 1 , 1 , 0 0

57,9

24, 1

T

23,8

2,6

20,1

S ~],9Bl~9 23,4 K

1

3~,~

20,8

F2

=

IC

1

K

2

1,9

R

2

8,8

8,4

D

2

46,6

2,6

29,2

F3

=

D

₂

IC

3

14,2

0,7

Rtot

57,7

1,0

45,5

-0-0-0-0-0-0-0-1,1

2,6

15,0

0,4

0,4

15,0

13,5

2,4

Sr'

J.{ ZI(.I ~,~\ It.S ;; I,rchls-11

Br,c.

~J-J 112.-l3./'/'/z. J.. , ,9

.NH

₃ conder'l sor

y

l

Ç.

"'e

o.ns Ie m Qlc,'1' _I L n e. .

---

"" 'vv'. W. T 3.t~ 7~o~ ';'1/1_

L.

f

koLom 7J1 1

,

···~=tl§j~1

~

L

vLoeJsto'<: J9Fsc.~/Je I'"

....

ko Lo""", :J: l,6 Hl. 2.0.8 It~ If:c ti I·O~ ...,. 'OF 9(':

)--?2.

s ....

.z. ~ 19 2.6~ ~

1.7"

2. 'Yz. IS'. 0 IJ

s_,~

.

...--,' 0 /.~ctf~ o.~t>:. 0·'111 ~

r

1

~!)lo,.... zç

J

k. 0 lOl)? I

~

t

w.

'IJ.

:zr

f,l .... S co'" -ti>' "ef'dA.mr~" VI"C!,~i.F (>0"'" .-+--:

J

ltI.wJr i"""<--W.w.1I1

_J

\

Berekening van de warmtebalans.

"

Warmteuitwisseling vindt plaats bij: Het verwijderen van de sporen NH

3 en water de voedingsgassen.

Het koelen van de voeding tot 90oK.

Het condenseren van het topgas in de eerste kolom voor het uitwassen van 4e opstijgende gassen. De condensatie vindt plaats tegen kokende argon.

Het verwarmen, samenpersen, koelen en condenseren van het topproduct van de derde kolom ten behoeve van de voor deze en de tweede kolom benodigde reflux.

Condensatie in de condensor van de eerste kolom.

De condensatie van de topgassen van de eerste kolom vindt plaats tegen een vloeistof die bestaat uit 95% argon en 5% stikstof en op kooktemperatuur van 870Ki is. We nemen aan dat de gemiddelde temperatuur van de condensor-wand 900K is.

Het gas, dat de condensor binnentreedt, bestaat uit een mengsel van het uit het strippergedeelte van de eerste kolom komende gas en het gas"dat uit de condensor van de re flux van de derde kolom komt.

Het eerste gas heeft een temperatuur van plm.

90~,

bedraagt 75 Nm3juur en heeft de samenstelling: 75% H

2, 23% N

2 en 2% A.

o

Het tweede gas heeft een, temperatuur van 115 K, bedraagt 23,8 Nm3juur en bestaat uit 84,5%N

2, 11% H2 en 4,5% A. Er condenseert een mengsel van 14,8 Nm3juur met samenstelling: 94% N

2 en 6% H2' waarbij we aannemen dat al het argon in het topgas terecht komt, wat het meest ongunstig is voor onze berekeningen.

Een exacte berekening van de in de condensor uit-gwwisselde warmte is niet mogelijk, bij gebrek aan gegevens over de enthalpien van de gasmengsels.

Daarom zullen we het beeld als volgt vereenvoudi-gen: Door menging van de twee gasstromen ontstaat een verzadigd

gaame~gsel van plm 100~ _{met een N2-gehalte van 37%. Het N2 gas}

condenseert onder afgifte van een hoeveelheid warmte,die gelijk is aan de verdampingswarmte van zuivere stikstof onder een d~, gelijk aan de partiaaldruk va~ het N

derstellen verder dat het condensaat geheel uit N

2 bestaat en dat de condensatie bij één bepaalde temperatuur geschiedt, waar-na het overgebleven gas afkoelt tot 9000K.

De partiaaldruk van het stikstof is 7,5 atm. en de condensatietemperatuur is 100~. De condensatiewarmte bedraagt 1090 cal/mol.

Voor een mengsel van 3H2+N2 is volgens Gueron (1) C

=

(dW/dT)

=

1 cal/moloC bij een temperatuur van -1000 tot

P o P

-200 C.

(1NlJë=

Voor het condenseren van 14,7

N~3/uur

N

2 is nodig: 45 mol) 14,7x45x1,090 Kcàl/uur

=

722 Kcal/uur.

Voor het afkoelen van-het gas van 100 tot 90~ is nodig een hoeveelheid koude van 38 Kcal/uur •.

Voor het afkoelen van de vloeistof van 100 tot

90~ is nodig: 14,7x45x13,3x10

=

88000 cal/Uur

=

88 Kcal/uur, als 13,3 cal/mOl de soortelijke warmte van vloeibare stikstof is

(McAdams) •

Totaal zal de hoeveelheid uit te wisselen warmte bedragen$ 722 + 38 + 88 = $48 Kcal/uur.

Ui t grafiek No I volgt, dat de Argon, die in vloei-bare toestand afgetapt wordt per mol product een hoeveelheid warmte van 3,3 Kcal opneemt bij 87~.

Bij een productie van 14,2 Nm3/uur, wordt een hoe-veelheid warmte opgenomen van 14,2x45x3,3

=

2100 K~al/uuro

Behalve door het condenseren van de uitwasvloeistof moet ook op een andere manier warmte geleverd worden aan het kokende argon. Dit kan geschieden door de inkomende voeding van de eerste kolom te koelen tegen het Argon. Daaraan ~a~ dan een koude onttrokken kunnen wordennvan 1252 Kcal/Uur.

Overzicht:

Door het kokende Argon te leveren waarvan opgenomen door het condenseren van N2,etc blijft over voor de voeding

2100 Kcal/Uur koude 848 11

.~

Koeling van de voeding.

Het voedingsgas bevat sporen waterdamp en NE

3, die , door uitvriezen worden afgesoheiden.Uit de formule van Karwatt (2) voor het verband tussen dampspanning van NB

3 en temperatuur volgt, dat bij 150~ de partiaaldruk van NH

3 sleohts 0,1 mmbedraagt. We koelen daarom het voedingsgas in een warmtewis-selaar-oondensor, waar het NH

3 tegen de wand van de buis oonden-seert. De koeling vindt plaats met het geexpandeerde gasvormige produot uit de top van de eerste kolom. (dwz. uit de oondensor van de eerste kolom).

Na het uitvriezen van het NH

3 wordt het gas in een

volgende warmtewisselaar gekoeld tot plm 95 - 1000 K, waarna, na afsoheiding van het gecondenseerde deel, de rest van het gas to~ 900 gekoeld wordt tegen het Argon.De warmtewisselaar wordt in tegen-stroom gekoeld met het topgas van de oondensor van de eerste kolom, dat nog niet geexpandeerd is en tegen een deel van het topgas, nadat het geexpandeerd is.

Er zijn twee condensors voor het ammoniak. Om beur-ten wordt er één sohoongeblazen met behulp van het gas, dat de ande-re oondensor afkoelde. Teneinde het verlies aan wa~~e koude

tijdens de regeneratie zo klein mogelijk te houden wordt dit gas ingevoerd in het warme eind van de condensor en wel in de buiten-buis., waar anders het koude topgas doorstroomt, om vervolgens aan het koude eind in de voedingspijp te komen •• Het uit de oondensor komende gas tijdens de regeneratie is niet veel kouder dan:de kamertemperatuur. Voor de voorkoeling van de regeneratoren kan dan volstaan worden met het langzaam omsohakelen van de

koelende gasstroom van de gebruikte oondensor naar de sohone oonden-sor, even voordat de voeding van de één op dee.ander overgesoha-keld wordt. (3).

Om te komen tot een berekening nemen we aan, dat zowel de voeding, als het topgas van de oondensor van de eerste kolom uit 3H

2· + N2 bestaat.

De enthalpie van dit gas bedraagt: (1 )

P atm T -

'1c

W oal/gram 20 300 15 20 150 -120 1 140 -130 1 84 -1:86, 20 90 -180

I .

We nemen aan als temperatuur van de voeding 300~, als temperatuur waarmede de voeding uit de NH

3-condensor treedt: 150 0

K en een voeding van100Nm3/uur •. 1Nm3

=

45 mol

=

45x8,5 gram.

De per uur te onttrekken warmte is dan: 135x100x45x8,5

=

5.160.000 cal

=

5.160 Kcal. Indien we aannemen, dat de temperatuur aan het warme einde van de NH

3-condensor van het koelend ~s 273~ is, dan moet de enthalpie van het koelend gas bij een hoeveelheid van 83,9 Nm3/uur zijn, bij het binnentreden van de condensor:

- 135x100/83,9 - 0

=

-161 cal/gram. dit komt overeen met een temperatuur van 110~.

Dit koelende gas wordt verkregen door expansie van het topgas van 20 atm. en 1400K tot een druk van 1,5 atm. en 84~.

Een deel van het gas wordt nog gebruikt om de voeding te koelen, nadat het de NH

3 condensor gepasseerd heeft.

In de warmtewisseJ,aar na de condensor wordt de' voeding gekoeld tot plm 95°K.

Het gas dat uit de cleaner komt heeft een tempera-tuur van 150~ en mpet afgekoeld worden tot 90~, waarbij een gedeelte van het gas condenseert. De samenstelling van het gas is 57,9% Hj' 24,1% N2, 16,5% A en 1,5% CH~. Hiervan condenseert per 100 Nm voeding: 13,5 Nm3 N

2, 11,6 Nm A en 1,5 Nm3 CH4• Indien we veronderstellen dat de verschillende componenten zich

gedragen als een ideaal gas onder de druk, die gelijk is aan de partiaaldruk van die component iD het mengsel kunnen we de verschillen in enthalp~ voor elke component afzonderlijk bereke-nen. Dit afzonderlijk berekenen voor elke component heeft plaats, in verband met de condensatie van de verschillende componenten. Enthalpie verschillen: (10)

H

2 : A W = 465 - 280

=

185 cal/çä.m N

2 .W

=

1.745 - 1.402

=

343 cal/mol, condensatie warmte bij 5 atm. 1406 cal/mol

A ~W

=

C .dT

=

4,97x60

=

298,2 cal/mol, comdensatiewarmte bij

p

2,5 atm 1500 cal/mol CH

4: A W=2890 cal/mol condensatie warmte inbegrepen.

Per 100 Nm3/uur voeding is een

ko~~~·nodig

van 3311 kcal/Uur voor de afkoeling van 150 tot 90~ met condensatie.

Door de reboiler van de argonkolom kan geleverd worden: 1252 kcal/uur, . . zodat door de tweede warmtewisselaar een hoeveelheid koude

geleverd moet worden van 3311 - 1252

=

2059/kcal/uur.

Door het opwarmen van het topgas van de condensor van de eerste kolom van 90 tot 140~·komt een hoeveelheid koude vrij van: 83,9x45x8,5x(180 - 130)

=

1599 Kcal/uur, bij een hoeveelheid topgas van 83,9 Nm3/uur.

Door het geëxpandeerde gas moet dan nog in deze warmtewisselaar een koude geleverd worden van: 2059 - 1599

=

460 kcal/uur. Dit geschiedt door een deel van het geëxpandeerde gas door deze driestroomswarmtewisselaar te doen stromen.

Er is voldoende koude beschikbaar, gezien het feit dat het ge-expandeerde gas bij opwarming van 850 tot 285~ een hoeveelheid warmte opnemen kan! van: 83,6x45x8,5x195 cal/Uur

=

6240 Kcal/Uur en voor het afkoelen van de.voeding in de

NB)

condensor slechts 5.160 Koal/uur onttrokken"moet iórden.

Overzioht.

D~ voeding wordt dus: in de

in de

NB)

oondensor gekoeld tot 150~ warmteafvoer 5160 kcal/Uur

driestroo~swarmtewisselaar is dewarmteafvOert1599 "

~O " in de argonreboiler is de warmteafvoer

bij de laatste drie warmtewisselingen

daalt de temperatuur tot 90~ en oondenseert een deel van de voeding.

1252 8471

In de driestromenwarmtewisselaar wordt onttrokken door: het topgas : 1999 kcal/Uur het geëxpandeerde gas: 490 kcal/Uur.

"

Condensatie van het topproduct van de derde kolom.

Het uit de top van de derde kolom ontwijkende gas bestaat grotendeels uit stikstof, heeft een temperatu~ van'plm 77,5°K en bedraagt 81,5 Nm3/uur. Het wordt opgewarmd 'tot plm 29 OOK, samengeperst tot 20 atm. en met water gekoeld tot 290~. Het samengeperste gas wordt vervolgens gekoeld to~ 115~, waarna het gecondenseerd wordt. Het condensaat wordt verder gekoeld tot

plm 81~. Het opwarmen van het gasvormige topproduct van de derde

kolom gebeurt in tegenstroom met het ge60mprimeerde product. Het afkoelen van' het gecomprimeerde product vindt verder nog plaats met het koude gasvormige argon, dat 'uit de argonverdamper komt. De gedeeltelijke condensatie van het gecomprimeerde product vindt plaats tegen de methaan reboiler van de ~eede kolom. De temperatuur van de condensor wand ,zal plm 115~ zijn. Nadat het condensaat van het gasvormige product gescheiden is' wordt het verder gekoeld, tegen het verdampende argon in de argonverdamper tot 90~ en dan verder tegen het gasvormige topproduct van de derde kolom tot plm 82CX.

De verschillende uitgewisselde hoeveelheden warmte zullen achter-eenvolgend behandeld worden:

a} methaanreboiler-condensor van de tweede kolom.

Uit het PQnchon-Savarit diagram blijkt, dat het koken-de methaan per mol ketel product een warmte opneemt van 34,2 Kcal bij een temperatuur van 1120• Bij een voeding van de eerste kolom van 100 Nm3/uur ontstaat 1,9 Nm3/uur ketelproduct in'de tweede kolom. Per uur wordt er een warmte opgenomen van:

1,9x45x34,2 Kcal = 2930 Kcal/Uur.

We nemen aan dat het gas uit zuivere stikstof bestaat waarvan in de methaan condensor 71~ condenseert en 29% de condensor als gas verlaát.

primeerde gas bedraagt:

De,wa~~te die onttrokken moet worden om het

gecom-o

van 290 tot 115 K te koelen en te condenseren

81,5x1.447x45 + 0,71x81,5x45x804

=

7340.000 cal/Uur .

= 7340 Kcal/Uur.

Hierinis 804 cal/mOl de molai'Êl verdampingswarmte van N 2 bij 20 atm. ,en 115~.

Door de methaancondensor wordt geleverd 2930 Kcal/uur koude, zodat door het koude gasvormige argon en de niet

gecom-primeerde gassen moet worden opgenomen een warmte van 7340 -2930

=

4410 Kcal/Uur.

•

b) driestromenwarmtewisselaar waar het gecomprimeerde gas gekoeld wordt van plm 289 tot plm 115~ tegen het niet gecomprimeerde

topgas van 87 oK' en het gasvormige argon, eveneens van 87°K.

:p~

N

2 stroom (81,5 Nm3/uur) levert bij opwarming van 870 tot 2800K een koude van:

81,5x45x(2740-1405) cal/Uur

=

4900 Kcal/uur De Argon stroom kan opnemen (14,2 Nm3/uur):

_.

Cp

=

4,97 cal/graadmol,

14,2:x:45x4,97x193 cal/Uur = 612 Kcal/uur.

Totaal wordt dus in deze warmtewissela~r een warmte opgenomen van 4900 + 612

=

5512 Kcal/uur. Er behoeft maar opgenomen te worden: 4410 Kcal/uur.

c) verdamper van het argon.

Het vloeibare stikstof onder een sruk van 20 atm~

wordt tot 89°K gekoeld tegen het verdampende argon. Er is een hoeveelheid koude beschikbaar bij het verdampen van 14,2 Nm3/uur van: 14,2 :x: 45 :x: 1500 cal/Uur

=

960 Kcal/uur.

Het stikstof verbruikt:

0,71x81,5~45x13,3x26 cal/Uur

=

900 Kcal/uur.

bij een temperatuurafname van N

2 van 26 0

en een soortelijke warmte van 0,475 BTutsqftOFlb = 13,3 cal/molgraad(12).

d) warmtewisselaar vloeibare stikstof tegen gasvormig topproduct van 1 atm ••

Het topgas van 1 atm kan bij verwarming van 77,5 tot 87°K een warmte opnemen: 81,5x45x(1405-1335) cal/Uur

=

256 Kcal/uur. Het vloeibare stikstof kan daarmee gekoeld worden van 89 tot 8aoK, 0,71:x:81,5:x:45:x:13,3x$

=

244 Kcal/uur.

Overzicht.

Voor afkoeling van het gecomprimeerde stikstof van 2900 tot een vloeistof van 82,oK is nodig een koude van:

afkoeling tot 1150 en condensatie: 7340 Kcal/uur

...

. .

·

·

·

·

900 11 244 Kcal/uur.

Hiervan wordt geleverd door of kan geleverd worden door: topproduct van derde kolom van 1 atm en 87°: 4900 Kcal/uur gasvo~ig argon van 87°K

methaanreboiler-condensor verdampende argon

topproduct bij opwarmen van 77,5 tot 90°

·

·

•

·

612 11 2930 11 960 11 226 11 9758 n

Verliezen.

Door de zeer lage temperaturen die bij de bereiding

~

van argon noodzakelijk zijn,zullen verliezen aan koude optreden. Bij het koelen van de voeding hebben we een reserve van plm

5%

van de totaal benodigde koude. Een eventueel tekort kan opge-vangen worden, door naast het topgas van de condensor van de eerste kolom, ook wat voedingsgas te expanderen en hiermede te koelen. Voor het koelen van de reflux van de derde en tw~de kolom is voldoende koude beschikbaar, plm

15%.

... Wa.nntebalans. S'tof'stroom.!Ço'lom .. W.

w.

apparaa:l:., Voeding. Topgas Voeding ~l'opgas Argon Topgas Topgas Methaan

...

I NH₃. cond ens or NH 3: condensor ~ W.w~I;A reboiler I W-.

w.

I (1.5 atm.) 111 Heboiler Kol.lll

I

W.W.I (2U

atm.)

IV Uondensor Aol.! I1 Methaan reboiler Koude in kcal/uur'. benodigd 5.160 3.3U 848 geleverd 5.200 :1..599 2.100 840 2.930 Gecomp •. N 2 Topgas N2 I.II w:':'lr~CH4 reboiler Ww.~Ir 7.340 4.9uO Argon I I I W .. w:.:III

Reflux N2 111 Argon ve~damper

Argon 111 Argonverdamper N 2 reflux 111 W'. ~ .. ~I. N 2 topgas 111 W. \"l •. :ç1 612 9uu 96v 244 256 1,7 • 803 19. 397

Er ia:- 1.,594 kcal/uur peschikbaar om de verliàzen te 'dekken; dit is betrokken op de totale hoeveelheid uitgewisselde koude ongeveer

9ï6 ;;

d'e nonna~e waarden liggen bij deze lage

pera

te~~%turen tussen 5 en 9 ~ afhankelijk van de grootte

Practische uitvoering van de d~stillatiekolommen. Dimensionering. De formule (10) Plaatafstanden Eerstekolom.

gassnelheid wordt berekend met behulp van de u=K

v

6", vloeistof slot 0,5", waaruit volgt k = 0,02. v

De eerste kolom werkt onder een druk van 20 atm., het gas wordt geacht .~~ bestaan uit 75% H₂ en 25% N₂•

~L

=

48,3

cc/gmol

V G =680 cc/ gmol, waarui t volgt: u

=

2,17 cm/sec.

De gasstroom in de eerste kolom is

45x73

molen luur, of

625

cc/ sec.:, waaruit volgt dat de straal van de eerste kolom:

r

=

9,6 cm

De diameter van de eerste kolom is dus plm 19,5 cm. Tweede en derde kolom.

De drulc in beide kolommen is 1 atm. en beide kolommen bevatten voornamelijk A en N

2, u is dus voor beide ongeveer gelijk.

V_L

=

34,7

cc/ grool V

G

=

6190 cc/grool, dus kv

=

0,02

en u

=

8,10 cm/sec.

tweedekolom: De gasstDoom is

45x46,8

mOlen/uur, waaruit berekend kan worden dat r

=

12 cm.

derdekolom: Gasstroom

80x45

mOlen/uur, waaruit berekend kan worden:

r =. 13,1 cmo

De eerste en de derde kolom worden samen gevoegi tot een dubbele kolom .met daartussen een condensor-verdamper. De diameter van beide helften van deze dubbelkolom is

26

cm, de diameter van van de condensor- verdamper is 12".

De tweede kolom heeft een diameter van

24

cm.

De kolommen zijn uitgevoerd met een peilglas aan de re-boiler en een regelkraan aan de aftap van het bodemproduct om

het vloeistofniveau constant te houden. De druk in de kolommen kan met een smoorkraan geregeld worden en met manometers gecom-troleerd worden.

De schotelefficiency kan bij vloeibare lucht op plm 80% gesteld worden. Deze waarden gebruiken wij ook bij onze destil-latie.

kolom aantal theoretische aanta,l· practische hoogte kolom

schotels schotels

I 2 3 24"

I I _{4 5} 36"

I I I 11 14 90"

De hoogte van de eerste dubbelkolom is 126"

=

320 cm, indien de hoogte van de verdamper-condensor op 12 " gesteld wordt.

De hoogte van de tweede dubbel kolom, compleet met condensor zal zijn 60"

=

150 cm.

'Samenvatting.

De hoogte van de eerste kolom is 320 cm, de diameter 26 cm. Het bondsrste gedeelte heeft een lengte van 61 cm, de

condensor een lengte van 30 cm en het 'bc1;àndl-ste gedeelte een lemgte ván 229 cm. Het aantal schotel bedraagt in het bovendste gedeelte 14 en in het onderste gedeelte 3.

De hoogte van de tweede dubbelkolom bedraagt 150cm, de diameter 24 cm. Het bovendste gedeelte is lang 92 cm, de lengte van het onderste gedeelte met condensor 58 cm. Het aantal

Berekenin~ van de eXEansiemachine.

Hoeveelheid te expanderen gas 83,9 Nm3/uux druk inlaat

·

_·

20 atm. druk uitlaat

·

·

1,5 atm. temp. inlaat

·

·

140 ~ 1 Nm3

=

45 mol.

Rendement expansi emachine

·

_·

80

_%

Rendement dynamo

·

·

85

%

Een imdeaal gas levert bij isentropische expansie een arbeid A

=

pdv en deze arbeid wordt gecompenseerd door een afname van de inwendige energie dU

=

C dT. Bij isentropische

v

expansie geldt: pvx

=

constant, als x

=

C /C , de verhouding

p v

tussen de molaire warmten bij constante druk en ~onstant volume.

hieruit volgt:

dp/p

=

x.dv/v

A

=

1.vdp.

x

Totaal verrichtte arbeid bij expansie van P1 tot P2:

A

=

1 .v 1P1 (1-(pi!P1 )a), x - 1 waarin a

=

x-1 ~­ -:r--, .,

Bij expansie van 1 mol van een twee atomig gas van 20 atm. en 1400

K

is:

V

=

22,4X140x 1 x10-3m3 = 0,575.10-3m3 .273 20

P

=

20 atm.

=

20,3.105 Newton/m2 x = 1,4

A

=

1527 JOUle/mol

=

366 cal/mol

Bij een twee atomig gas is onder ideale omstandig-heden C

=

5 cal/mol, zodat een temperatuuxsdaling van 366/5

=

v

- 730 optreedt. De eindtemperatuux van het geëxpandeerde gas' zou

67~ moeten bedrágen. Uit een W-S diagram (1) blijkt dat een

o

mengsel van 3H2+N2 bij adiabatische expansie van'20 atm. en 140 K tot 1,5 atm. afkoelt tot 70~. Een mengsel van N

2 en H2 gedraggt zich dus in dit opzicht vrijwel ideaal.

De efficiency van de expansiemachine is 80%. Dit is aan de hoge kant. In de praktijk varieren de rendementen

tussen 60 en 8o%! De door het gas geleverde arbeid is dan: 0,8x366

=

293 cal/mol.

De eindtemperatuux zal, rekening houdende met de gegevens van Guéron (1) 84°K bedragen.

De hoeveelheid arbeid geleverd pe~ uur bedraagt: 83,9 Nm3 gas per uur ., ,.."

83,9x45x293!"'cal/uur

=

1105 Kcal/uur.

Op de expansiemachine koppelen we een dynamo met een rendement

Van

85~.Deze l~vert een electrische energie van:

1105 Kcal/uurxO,8

=

0,8x46.105Joule/uur

=

0,8x1,28 Kwatt

=

1,1 KWatt.

Het gas moet gelegenheid krijgen om in de cylinder te expanderen van 20 tot 1,5 atmosfeer. Het volume van 83,9 Nm3 gas bij 1,5 atm en 84~ is:

84.83,9.1/1,5

=

17,2 m3• 273

Dit volume koud gas stroomt per uur uit de cylinder. De expansie machine maakt een toerental van 150 per minuut. Per minuut is het volume geëxpandeerd gas: 0,287

m3~

Zodat de

cylinderi~houd

moet zijn: 1,91 liter.

In de practijk wordt, in verband met een zo gering mogelijk verlies aan warmte,de verhouding tussen slag en diameter van de zuiger, vaak gekozen als 3/2. Voor een cylinderinhoud van 2 liter wordt dit een slag van 18 cm en een diameter van 12 centi-meter.

De verhouding van de volumina van de gassen in gecomprimeerde en ontspannen toestand is 1 : 7,46, zodat de

"

inlaatklep gesloten moet worden 'als de zuiger een weg van 2,4' cm afgelegd heeft.

Het materiaal van de de expansiemachine moet besten-dig zijn tegen de zeer lage temperature~, daarom is voor de zuiger Stayb~ite non corrodible steel en voor de cylinder

phosphor-brons gebruikt (13). Overzicht: Oylinderinhoud: 2 liter slag: 18 cm diameter: 12 cm klepsluiten na 2,4 cm omwentelingen: 150 energiewinst: 1,1 Kwatt Afkoeling van 140 tot 84°K Eindd:r:-uk 1,5 atm.

Berekening van de compressor.

Per 100 mol voeding dienen we bij 2900K 81,5 mol N₂ te comprimeren van 1 tot 20 atm.

We v.eronderstellen de compressie isothermisch. Wij com-primeren in twee trappen, namelijk van 1 ~ot 5 atm en van 5 tot 20 atm. en er wordt tussenkoeling en cylinderkoeling toegepast. V

1 == 23.785 cc/ grool V20

=

1 .231 cal/ grool W

1

=

2.814 cal/ grool W20

=

2.785 cal/grooi 8 1

=

26,46 Càl/groolOK 520

=

20,08 cal/grooloK 1 atm.

=

1 kg/cm 2 _P2 20 atm.

=

20.kg/cm2 P1

=

=

IJ. U

=

4 W - A (pv) dus ÄU

=

2.785·- 2.814 - (20x1231 - 23.785).2,344.10-2 -56 cal/grool. T~S

=

29Ox(20,08 - 26,46) == -1850 cal/grool 6W

=

T~S - A U

=

-1850 + 56

=

-1794 cal/ grool

Het aantal molen is 81,5x45 mOlen/uur. Volgens Davies (9) is:

=

f

W)

=

1 7f

·W)

zodat de

hoeveel-~ praktijk ' ~ isothermisch' heid af te voeren warmte is:

1850x45x81,5 cal/uur

=

6800 kcal/uur. De hoeveelheid te verrichten arbeid is:

1794X45x8t,5x1,7

=

11.200 kcal/uur.

Daar 1 kcal == 1,56x10-3 H.P.hr-is benodigd een vermogen van

17,5

pk.

Bepaling van de cylinderafmetingen:

Stel toerental 500 toeren/minuut en stel slag

=

diameter.

Eerste' trap: V₁

=

23.785 ccl'groo.~ ...

Te verwerken volume: 1.45°.000 cm3/minuut bij 1 atm., dit is per slag 2900

em

3, of

r

=

7,75 cm cylinderdiameter

=

slag

=

15,5 cm. Tweede trap: V

5

=

4,730 cc/grool bij 5 atm., per slag 579 cm 3_• De cyli~derdiameter.= slag

=

9,1cm. 8amenva tting:

De compressie vindt plaats in twee cylinders, name-lijk van 1 tot 5 atm en van 5 tot 20 atm. De cylinder diameters zijn gelijk aan de slagwijdte, voor de eerste cylinder 15,5 ~m voor de tweede cylinder 9,1 cm. Het energie verbruik is 17,5 pk de af te voeren warmte bedraagt 6800 kcal/Uur.

f-J:fet s'tarten van het pro;ce's.

Alvorens de afkoeling van de kolommen te beginnen moet de

NH_{3 condensor kunnen functioneren. Daartoe wordt het}

voedingsgas geexpandeerd en teruggezmnden via de leidingen van de NH3 condensor, waar anders het geexpandeerde topgas

van de condensor van de eerste kolom doorstroomt.Indien

de NH~ _{aondensor zover gekoeld is dat het gas dat de condensor}

aan de koude kant verlaat een temperatuQr van l5uoA heeft

wo~4 de afsluiter A _{gedeeltelijk dicht gedraaid, ~ en G geopeni}

Het voedingsgas in de eerste warmtewls:s-elaar wordt nu ge-koeld door het topgas van 20 atm. van de eerste kolom',het

geexpandeerde topgas en een zekere hoeveelheid geexpandeerd voedingsgas.Naannate er voldoende koude beschikbaar komt _{om de voeding tot}

900K _{te koelen,kan afsluiter A dicht}

gèdraaid worden.

Ond'ertussen zal zich in de eers:te kolom vloeistof gaan ver ...

zamelen.Wanneer het vloeistof niveau voldoende hoog is

Ran de afluiter van de leiding naar dev tweede kolom langzaam geopend worden.Het grootste deel van de vloeistof zal eerst

verdamp'en en daarmee de tweede kolom afkoelen en ~ervolgens

via de derde kolom naar de compressor en via de vierde kolom in de eerste kolom terug komen.

Wanneer de tweede ko~om _{voldo,ende gekoeld is zal zich vloeibaar}

methaan op de bodem verzamelen,daartegell _{ial het}

gecomprimeer-de gas gegecomprimeer-deeltelijk congecomprimeer-denseren, waardoor er reflux vloeistof gevormd wordt voor de tweede en derde kolom.Daardoor zal

zich in de derde kolom ook vloeistof accumulèren en zodoende treedt ook de condensor van de top van de eerste kolom in werking.

Wanneer overal voldoende 'vloeistof is geaccumuleerd en

de evenwichten zich hebben ingesteLd kan Hetproductieproces

.~i teratuur1i,j st,

1. Ta;b1es' Ann.de· Const.et donn.m.mer.: 10,12',13,1935 ... 36. 2.E.Karwatt.Z.Phys.Chem. 112, 486, (1924).

~ .,.

.

. . '

-3.A.~.~rawford. uhem.Ëng.~rogress 46, 74, (1950J.

4 .. ·.Ii'.A.Heng1ein. Grunsriss' der G'hemischen 'rechnik. _..

_.

_.

6'](["~uhema.nn. 'l'he separation of gaBes.

7.]Jl.~uh,emann und N.Zinn.l:'hys.~eitsch.r.Q.~owjet linion 1&,.3'89(#37]

8.~ntern.Crit.Tab1es. 1927 11.

9.M.~avies.~he physica1 princip1es of gasàiquefaction and 10ww

temperature rectification.1949 London. 10 .~f .H.J:'e'rry··. 9hem:.~g • Halldb ook 1953 .,270 ... 273. 11.Çhemisch ~aarboekje 1938.

12. ~i:.H.~Q .Adams:.~eat T'ransmis:s:i an ;1942.

13.,ft.Kapi tza.J:'roc.Roy .Soc.London A 147, 189 (1934).

_.

_.

~. .

•••

:1

..

.

\

,

.

.

,

./!. 4 210 x 297 mm I ... -:'~