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Chemisches Zentralblatt.
1932 Iiaiul I. Nr. 19. 11. Mai.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
Max Speter, Über die Aussprache-Betonung des Wortes „Reagens“ . D as W ort Reagens muß auf der ersten Silbe betont werden, da das W esentliche der W ort-Bedeutung nicht in der „W irkung“ schlechthin, sondern in der „R iick “-Wirkung zu sehen ist.
(Chem.-Ztg. 56. 228. 19/3. 1032.) Le s z y n s k i.
Charles B. Hurd, Ein Experim ent über eine bimolekulare Reaktion fü r das ph ysi
kalisch-chemische Laboratorium. Unterrichtsvers. über die Verseifung von Ä thylacetat, Verfolgung der B k . durch Messung der elektr. Leitfähigkeit. (Journ. ehem. Education 9.
513— 16. März 1932. Schenectady, N . Y ., U nion Coll.) Le s z y n s k i. Victor E. Reef, D ie Bestimmung des Äquivalentgewichts von Magnesium. U nter
richtsvers. zur B est. des Äquivalentgewichts von Metallen durch Verdrängung des II aus HCl. (Journ. chem. Education 9. 524— 26. März 1932. St. Louis, Missouri, Stowe
Teachers Coll.) Le s z y n s k i.
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Bedeutung der Oxydoreduktion. II. Behandlung der Oxydoreduktion im Unterricht.
(Ztschr. physikal. ehem. U nterr, 45. 68— 75. März/April 1932. Greiz.) Le s z y n s k i. E. M. Brumberg und S. I. Wawilow, Über eine neue Methode zur Prüfung der Gesetze der Brownschen Bewegung. E s wird eine Formel für die m ittlere Fläche ab
geleitet, die ein B row n scIics Teilchen während einer bestim m ten Zeit im Sehfeld des Mikroskops beschreibt. D ie Formel h at den Vorteil, daß sie die Dimensionen dea Teilchens nicht enthält. D ie Formel wird experim entell nachgeprüft. (Ztschr. Physik 73.
833— 43. 15/1. 1932. Moskau, P hysikal. Inst. d. U niv.) Dü s i n g. F. M. Schemjakin, Z u r Frage der natürlichen K lassifikation chemischer Ver
bindungen. (Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg. Chem. [russ.: Chimitscheskii Shurnal Sser. A. Shurnal obsehtsehei Chimii] 1 (63) 359—6 6. 1931. — C. 1 9 3 1 .1. 2573.) K l e v .
Washirö Eda, Über die vermutete Allotropie des Blei. W iederholt wurden in der Literatur Angaben über allotrope M odifikationen des Pb gemacht. Vf. bestim m t die Härte von Pb-E inkrystallen, die erst getem pert u. dann von 100—300° abgeschreckt worden sind; ferner werden Härtemessungen bei höheren Tempp., bis 300° durchgeführt.
D ie R esultate zeigen keinerlei D iskontinuität, so daß das Vorhandensein einer allo- tropen M odifikation unwahrscheinlich gem acht wird. Messungen m it polykrystallinen Pb-Proben zeigen zwar ein plötzliches A nsteigen der H ärte bei der Absehrecktemp. von 200°; dieser E ffekt ist aber wahrscheinlich sekundärer Art u. auf eine Aggregation der kleinen K rystalle zurüekzuführen. AViderstandsmessungen, Röntgenunterss. u. diffe- rentialthermoanalyt. Messungen führen auch zu dem R esultat, daß zwischen 20 u. 200°
nur e i n e Pb-M odifikation besteht. (Science Reports Töhoku Imp. U niv. 20. 715— 25.
D ez. 1931.) Ju z a.
Yosiharu Matuyama, Über die Frage der A llotropie von weißem Z inn und das Gleich
gewichtsdiagramm des System s Zinn-Cadm ium . (Science Reports Töhoku Im p. U niv. 20.
649— 80. D ez. 1931. — C. 1 9 3 1 . II. 3185.) Ju z a. A. F. Kapustinsky, Verfahren zur Untersuchung der thermischen D issoziation von M etalloxyden, -sulfiden und -halogeniden. Vorl. Mitt. Messung der Gleichgewichts
konstanten von Rkk. der Metalloxyde, -sulfide u. -halogenide m it H2 kann allgemein zur Erm ittlung der Affinitätsgrößen von Metallen zu den betreffenden Metalloiden führen. E ine semipermeable Membran aus P t, P d o. dgl., durchlässig für H 2, nicht aber für Halogene, S u. deren H-Verbb. ermöglicht ein neues, genaues u. vereinfachendes Verf. therm. Gleichgewichte zwischen H2 u. Metallsalzen direkt zu bestimmen. D ie dazu nötige Apparatur wird in ihren einzelnen Teilen vom Vf. beschrieben. D ie Brauchbar
keit wurde an der R ed.-R k. A g2S-H2 geprüft. D ie erhaltenen Werte schließen sich be
friedigend an schon bekannte D aten an. (Ztschr. EIcktrochem. angew. physikal. Chem.
X IV . 1. 166
2 5 3 8 A. Al l g e m e in e u n d p h y s ik a l is c h e Ch e m ie. 1 9 3 2 . I . 38. 114— 17. März 1932. Moskau, Therm. Lab. v. E. V. Br it z k e, Inst. f. angew. Mine
ralogie.) E . Ho f f m a n n.
William John Howells, Binäre System e von Carbamid m it einigen M elallnilraten.
(Vgl. C. 1 9 3 1 . I. 1231.) D as therm. Diagramm des System s C arbam id-L iN 03 zeigt drei A bschnitte m it den beiden eutekt. Punkten bei 71 u. 98,5° bzw. 18,8 u. 50% L iN 0 3, u. einem dazwischenliegenden Maximum bei 36,5% L iN 03 (F. 126°), entsprechend einer Verb. L iN 0 3, 2 CO(NH2)2. Im ersten eutekt. P unkt sind Carbamid u. die Verb.
die festen Phasen, im zw eiten das N itrat u. die Verb. — D as therm. Diagramm des bis 47,2% N itrat untersuchten System s Carbam id-Ca{N 03) 2 zeigt einen eutekt. Punkt bei 8 8° u. 21% N itrat u. ein scharfes Maximum bei 151,5° u. 40,5% N itrat, en t
sprechend einer Verb. C a(N 03)2, 4 CO(NH2)2. — D as System C arbam id-K N 03 h at einen eutekt. P unkt bei 109,5° u. 24,5% N itrat; der rechte Zweig der Schmelzkurve zeigt einen kleinen K nickpunkt bei 129°, entsprechend der Umwandlung von rhomboedr. zu rhomb. K N 0 3. — D ie (N H 4)-, K -, N a-, T l-N ilrate zeigen im geschmolzenen Carbamid eine m it steigender N itratkonz, wachsende mol. A ssoziation. Dagegen steigen für die N itrate von Li, Ca, A g die m ol. Depressionen m it wachsender K onz., w as einer V er
minderung an aktivem Löaungsm. in der Schmelze durch Verb. der gel. Stoffo m it dem Lösungsm. entspricht. (Journ. ehem. Soc., London 1 9 3 1 . 3208— 12. D ez.) Co h n.
S. Roginsky und L. Rosenkewitsch, Bemerkungen zur Oeschwindigkeitskonstante mono- und bimolekularer Reaktionen. (Vgl. C. 1 9 3 1 . II. 672, 1381.) D ie A ktivierungs
energie bei mono- u. bimolekularen Rkk. wird als Potentialschw elle für den E intritt einer Umgruppierung der Teilchen bezeichnet. Zur Veranschaulichung dient eine Kurve, die in das Potential-K ernabstandsdiagram m eines Moleküls eingezeichnet wird u. die nach A rt eines neuen Terms, der im Unendlichen die gleiche Höhe wie das P otential
minimum besitzt, die gewöhnliche FnANCKsche K urve schneidet. Am Schnittpunkt C laufe ein der Prädissoziation analoger Vorgang ab. D ie Frage der Beziehung der K onstanten A u. B in d e r Geschwindigkeitsformel K = B - e ~ A!llT gemäß ln B .—■ \A — Q | wird diskutiert, neue Beobachtungen anderer V ff. werden in Beziehung dazu gesetzt.
Auf einige Schwierigkeiten betreffs des Mechanismus der Übertragung von Aktivierungs
energie wird hingewiesen. (Ztsehr. physikal. Chem. A bt. B . 1 5. 103— 14. D ez. 1931.
Charkow, U krain. Physik.-techn. Inst.) BEUTLER.
Philip D. Brass und Richard C. Tolman, Versuche über die Dissoziationsgeschwin
digkeit von Stickstofftetroxyd. Vff. besprechen zunächst krit. die bisherigen Verss., das N204-N 0 2-G leichgewicht nach der akust. Methode zu untersuchen. Sie selbst lassen N204 m it einem schroffen Druckabfall durch ein Pt-D iaphragm a Btrömen u. messen d ie Temp. des Gases vor u. an einigen Stellen nach dem Durchströmen des Diaphragmas.
Aus der Ström ungsgeschwindigkeit u. der bei der Druckverminderung infolge der D isso
ziation auftretenden Abkühlung des Gases wird die D issoziationsgeschw indigkeit b e
rechnet. Zwei Fehlerquellen beeinträchtigen die Verss.: Erstens ist es fraglich, ob man den Gasstrom unmittelbar nach Passieren des Diaphragmas tatsächlich als homogen ansehen kann, oder ob m it dem Vorhandensein einzelner Gasstrahlen gerechnet werden muß, u. dann b ietet die genaue Durchführung der Temp.-Messung ziem liche Schwierig
keiten. D ie Tem p.-Erniedrigung des Gases nach dem Durchströmen des Diaphragmas is t etw a 30°, etw a 1 cm vom Diaphragma entfernt gemessen. E s folgt im Laufe der beiden nächsten cm ein weiteres schwaches Sinken der Temp., u. dann Tem p.-K onstanz u. schwaches Ansteigen infolge der W ärmestrahlung der Um gebung. Blindverss. m it Ä thylchlorid zeigen nur ein sehr schwaches Absinken der Temp. hinter dem Diaphragma, das verm utlich auf einen schwachen JOULE-TIIOMSON-Effekt zurückzuführen ist.
U m die Größe der Wärmeübertragung von den W änden des R k.-Rohres auf das Gas beurteilen zu können, werden Verss. m it Ä thylchlorid bei höherer Temp. des Gasmantels, der das Rk.-Rohr umgibt, durchgeführt. Als R esultat einer ziem lich w eitläufigen B e
rechnung ergibt sich die spezif. D issoziationsgeschwindigkeit zu 15 sec- 1 für etw a —6°, u. einen Druck von etw a 5 mm. D ie Umrechnung auf 1 a t u. 25° ergibt 2,2 ■ 101, w enn als Aktivierungswärme 13 000 cal angenommen wird. D en W erten darf keine große Ge
nauigkeit zugeschrieben werden. W enn die Ausbildung von Gasstrahlen hinter dem Diaphragma bei der Berechnung berücksichtigt werden muß, w as bis jetzt noch nicht geschehen ist, würden sich höhere W erte für die D issoziationsgeschw indigkeit ergeben.
(Journ. Amer. chem. Soc. 54. 1003— 20. März 1932. Pasadena, California, Gate Chem.
Lab., Inst, of Technology.) Ju z a.
W illiam A. Bone und R. E. Allum, D ie langsame Verbrennung von Methan.
(Vgl. C. 1 9 3 2 I. 781.) Untersucht wird die R k. zwischen C1I4 u. 02 in Mischungen
1 9 3 2 , I . A . Al l g e m e in e u n d p h y s ik a l is c h e. Ch e m ie. 2 5 3 9 з , 2 u. 1 CH„ + 1 02 u. C il; -f- 1,86 02 bei n. Druck u. Teinpp. zwischen 423 u. 447°
in der v o n V ff. beschriebenen App. (vgl. Bo n e u. Hi l l, C. 1 9 3 1 .1 . 1059). D ie langsame R k . zwischen diesen beiden Stoffen in diesem Temp.-Bereich ist homogen; während der Induktionsperiode erfolgt eine nur sehr geringe Druekänderung. E in Peroxyd is t während dieses Stadium s nicht nachzuweisen, wie auch in den anderen Stadien der R k. nicht. Im Einklang dam it reagiert auch das Gemisch 2 CH4 + 02 (u. nicht CH4 + 0 2, w'ie es die Peroxydtheorie erfordert) am besten. In der folgenden „ R k .“- Periode erfolgt ein steter Druckanstieg (wenn die K ondensation von W .-Dam pf ver
hindert wird), bis die R k. beendet ist. Rk.-Prodd. sind H20 , CO u. C 0 2; als Zwischen- prod. wird HCHO naebgewiesen. Füllung des R k.-Gefäßes m it Quarzscherben ver
zögert die Induktions- u. R k.-Periode; beide werden beschleunigt durch W .-Dampf, CH;lOII, HCHO, J2 u. N205 (bei 447° wird durch die Zusätze die Induktionsperiode unterdrückt). Analyse zu verschiedenen Zeiten der R k. ergibt: Am Ende der Induktions
periode ist 0,17% HCHO u. etwa ebensoviel H20 , jedoch kein CO oder C 02 vorhanden.
W ährend der Rk.-Periode bilden sich hauptsächlich CO, C 02 u. H20 ; das C 0 /C 0 2- Verhältnis ist hoch u. bleibt konstant 10 in der Mitte der R k. C u. H2 wurden niemals beobachtet. D ie relative Geschwindigkeit der CH4-Abnahme nim m t m it fortschreitender R k . ab, die der 0 2-Abnahme zu; dies zeigt an, daß die Zwischenprodd. sehr rasch o x y diert werden.
D ie Ergebnisse sprechen für die G ültigkeit der H ydroxyltheorie der KW -stoff- O xydation u. geben kein Anzeichen für die Gültigkeit der Peroxydtheorie. D ie Oxydation kann nach folgendem Schema form uliert werden:
CH4 - j » CH3OH — y CH,(OH), < S ’cHO HC00H
™ > C : 0
H,0 CO H.jO COa
(Proeeed. R oy. Soc., London Serie A 1 3 4 . 578— 91. 2/1. 1932.) Lo r e n z. D. M. Newitt und A. E. Hafiner, D ie Bildung von M ethylalkohol und Form aldehyd bei der langsamen Verbrennung von M ethan bei hohen Drucken. (Vgl. BONE, C. 1 9 3 1 .1. 3667.) D ie von dem im vorst. R ef. geschilderten Rk.-Mechanismus geforderte A nfangsstufe CH3OH is t bisher noch nicht nachgewiesen worden. D a die Bldg. von CH30 H nach 2 CH4 + 0 , = 2 CH30 H unter Vol.-K ontraktion erfolgt, erscheint es möglich, bei hohen Drucken u. niedriger Temp. (zur Verlangsamung der W eiteroxy
dation) CH30 H zu fassen. U m die R k.-W ärm e rasch abzuleiten, werden Rk.-Gem ische 8,1 CH4 + 02 oder 2 CH4 + 02 + 6-facher Überschuß eines Fremdgases (N 2, C 0 2, H 20 zur Verdünnung zugegeben) untersucht. D ie m eisten Verss. werden bei 100 at и. ~ 350° durchgeführt; die Zwischen- u. Endprodd. der R k. werden analysiert: Quali
ta tiv wird CH3OH nachgewiesen als M ethylsalicylat oder als M ethyl-p-nitrobenzoat, q uantitativ nach der Methode von F i s c h e r u. S c h m i d t. — Einer kurzen Induktions
periode folgt eine rasche R k., die überwiegend heterogen abläuft. Kurz nach Einsetzen der R k.-Periode kann CH3OH nachgewiesen werden; seine Menge steigt zunächst m it fortschreitender R k. an, um am Ende leicht abzufallen. Peroxyde sind m it T itan
su lfa t nicht nachzuweisen, w ie auch H2 nicht. D as C 0 /C 0 2-Verhältnis wächst im a ll
gem einen m it fortschreitender R k. (z. B. von 0,31 auf 1,45). — Bei Änderung des Druckes verschiebt sich das Temp.-Optimum für die Bldg. von CH3OH u. HCHO;
bei steigendem Druck wächst das Verhältnis CH3OH/HCHO. — Bis 22% CH3OH (be
zogen auf um gesetztes CH4) wurden gefunden. (Proeeed. R oy. Soc., London Serie A 1 34.
591— 604. 1932.) L o r e n z .
R. Spence, D ie langsame Verbrennung von Acetylen. Bo d e n s t e i n (C. 1 9 3 1 . I I . 5) nim m t in seiner Theorie der A cetylenoxydation an, daß die K ettenlänge gering ist.
Vf. beschreibt Verss., die beweisen, daß die Rk. an der Oberfläche des Rk.-Gefäßes sehr langsam abläuft. E s wird angenommen, daß R k .-K etten von der Oberfläche ausgehen, sich in der Gasphase verzweigen u. an den Gefäßwänden wieder abgebrochen werden. (N ature 1 2 8 . 153. 1931. Prineeton, N . J. Frick Chem. Lab.) Lo r e n z.
Lloyd Montgomery Pidgeon und Alfred Charles Egerton, D ie O xydation von Penlan und anderen Kohlenwasserstoffen. Teil I. D ie K inetik der Pentanoxydation wird nach einer stat. Methode untersucht. D ie Temp., bei der rasche R k. einsetzt, w ächst m it abnehmendem Gesamtdruck u. ist für eine gleichkonz.Oa-KW -stoffmischung am niedrigsten; sie ist in Quarzgefäßen niedriger als in Glasgefäßen u. steigt m it wachsender Oberflächengröße. — D ie R k.-Geschwindigkeit, bei tiefen Tempp. nach der langdauernden Induktionsperiode gemessen, führt zu keinen eindeutigen Ergebnissen
166*
2 5 4 0 A . Al l g e m e in e u n p p h y s ik a l is c h e Ch e m ie. 1 9 3 2 . I . für die Temp.-Abhängigkeit; auch die Messungen der Rk.-Geschwindigkeit in A b
hängigkeit vom Druck u. der Oberfläche führen zu keinen deutbaren Ergebnissen.
Bei höheren Tempp. nahe der Entzündungstem p. (280CI) ist die Bk.-Geschwindigkeit nach A blauf der Induktionsperiode, während der nur eine geringe Druckändcrung erfolgt, über eine größere Zeit konstant; die Aktivierungswärme beträgt etw a 50 000 cal, die Bk.-Ordnung liegt zwischen 2 u. 3. Erhöhung der KW -stoffkonz. vergrößert die Rk.-G eschwindigkeit mehr als die Erhöhung der 02-Konz. — Der Einfluß von K onz., Druck, Temp. u. Oberfläche auf die Induktionsperiode kann nicht einwandfrei bestim m t werden.
D ie Oxydation von Pentan durch 02 läuft als Kettenrk. ab. Während der Induktions
periode w eiden akt. Zentren angehäuft. D ie K etten beginnen in der Gasphase zu laufen u. werden an der W and abgebrochen. Zusatz von N2 beschleunigt daher die R k. D ie R k. beginnt am leichtesten in einer 1: 1-Mischung, läuft aber dann bei höheren Oa-Konzz.
besser. D och der Einfluß der Pentankonz, auf die R k.-Geschwindigkeit u. die Analyse der Rk.-Prodd. zeigen, daß die ersten Stadien der R k. von der Anfangskonz, des Pentans abhängig sind. D er erste Schritt der O xydation ist die Bldg. eines Kom plexes zwischen Pentan u. 0 2; die R k. schreitet fort beim Zusammenstoß dieses Kom plexes m it einem weiteren Pentanm ol. D ie Oberfläche spielt wahrscheinlich eine doppelte R olle: Bis zur Erreichung der Bk.-Tem p. läuft die R k. auf der Oberfläche nach einem besonderen Mechanismus; später bewirkt die Oberfläche ein Abbrechen der B k .-K etten. (Journ.
ehem. Soc., London 1 9 3 2 . 661— 76. Febr. Oxford, Clarendon Lab.) L o k e n z . Lloyd Montgomery Pidgeon und Alfred Charles Egerton, D ie O xydation von Pentan und anderen Kohlenwasserstoffen. Teil II. (I. vgl. vorst. B ef.) D ie Verss. wurden auf die Oxydation von H exan, Am ylen, Valeraldehyd, i-Pentan u. i-Am ylalkohol u. auf die Beeinflussung der Pentanoxydation durch diese Stoffe ausgedehnt. — D ie K inetik der Oxydation von H exan ist der von P entan ähnlich. D ie Druckabnahme bei niedriger Rk.-Temp. (210°) ist wahrscheinlich durch die Bldg. eines nichtflüchtigen Prod. ohne 0 2-Verbraucli bedingt. B ei A m ylen -02-Mischungen 1: 1 tritt gleichfalls bei niedriger Temp. (215— 230°) ein D ruckfall ein, "der bei hoher 02-Konz. in Druek- konstanz übergeht. Während dieser Periode schcidet sich keine nichtflüchtige Substanz ab, so daß die Druckreduktion auf 0 2-Verbraueh zurückgeführt werden muß. — Valeraldehyd reagiert m it 02 bei viel niedrigerer Temp. als die vorgenannten Stoffe.
E ine 1 : 1-Mischung reagiert bei 80° ähnlich w ie A m ylen; der Druck sinkt um rund 25%
u. steig t dann plötzlich an. Bei höherer Oa-Konz. bleibt der Druck über ein großes Bereich konstant. D ie A nalyse ergibt, daß annähernd 80% C 02 gebildet wird; die O xy
dation erfolgt also vollständiger als bei den KW -stoffen. D ies u. die niedrige Rk.-Temp.
machen cs wahrscheinlich, daß die Oxydation von KW -stoffen über A ldehyde geht. — D ie R k.-Tem p. von i-Pentan ist die gleiche w ie bei n-Pentan, während Amylalkohol erst bei höheren Tempp. oxydiert wird.
D ie Pentanoxydation bei hoher Temp. (245°) wird durch Amylen oder W. kaum beeinflußt; 10% Valeraldehyd verwischen den scharfen Druckanstieg, der den Beginn der raschen R k. angibt, so daß über den Einfluß von Valeraldehyd nichts ausgesagt werden kann. — D ie Pentanoxydation bei niedriger Temp. (220°) wird durch Valer
aldehyd stark beschleunigt; die Induktionsperiode ist abgekürzt, die Folge-R k. etwas verzögert. H exan verkürzt die Induktionsperiode wie die Folge-B k. A m ylen u. A m yl
alkohol sind ohne Einfluß. Bestim m te akt. Prodd. der Oxydation der einen Verb.
können also R k .-K etten der zw eiten Verb. auslösen. Der negative E ffekt von Amylen zeigt, daß der Oxydation von K W -stoffen keine Dehydrierung vorausgeht. — Einige Verss. m it Pb(C2H5 ) 4 zeigen, daß die Antiklopfwrkg. am größten ist, wenn die Verb.
zunächst oxydiert wird. (Journ. chem. Soc., London 1 9 3 2 . 676— 86. Febr. Oxford,
Clarendon Lab.) L o e e n z .
Shin’ichirö Hakomori, Über die Reaktionen einiger M etallionen bei Gegenwart von organischen Säuren. E s werden Rkk. von Mo, Ti, V, Fe, Cr, Al, Cu, N i, Co, U , Be, Pb, Zr u. Mn in Lsgg., die Oxal-, Citronen-, Malein- oder Bernsteinsäure enthalten, unter
sucht u. spektrograph., ultramikroskop., colorimetr. u. durch Leitfähigkeitsm essungen verfolgt. Bei Mo wird die Gelbfärbung der Lsg. bei Zusatz von H202 zu einer M o04-Lsg.
colorimetr. untersucht u. zwar in Lsgg., die wechselnde Mengen von Mineralsäuren oder den oben angegebenen organ. Säuren enthalten. D ie In ten sität der Gelbfärbung .nim m t bei A nwesenheit der organ. Säuren stark zu. Dagegen beeinflussen die organ.
Säuren die Farbrkk. des Ti u. V m it H202 nicht. D ie weiteren angeführten Metalle werden auf ihr Vermögen, m it den genannten organ. Säuren K om plexsalze zu bilden,
1 9 3 2 . I . A ,. At o m s t r u k t ü r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2 5 4 1 untersucht; der N achweis erfolgt zum Teil absorptionsspektroskop. u. zum Teil kon- duktom etr. E s wird eine tabellar. Ü bersicht über die zahlreichen gefundenen K om plex- verbb. gegeben. (Science Reports Tölioku Im p. U niv. 2 0. 736— 63. D ez. 1931.) Ju z a.
W illiam F. Waldeck, George Lynn und Arthur E. Hill, Löslichkeiten von Salzen in Wasser bei höheren Temperaturen. I. Löslichkeit von Natriumcarbonat zwischen 50 und 348°. Vff. arbeiten eine Methode zur Löslichkeitsbest, bei hohen Tempp. aus, um auf diese W eise B estst. bis zur krit. Temp. zu ermöglichen. D ie Messungen werden in einer Bombe aus AUcghenymetall durchgeführt, an der seitlich ein Ansatz zum Probenehmen angebracht ist. D ie Sodalsgg. greifen das Bombenmaterial bei höherer Temp. etw as an, aber doch so wenig, daß dadurch die Verss. nicht gestört werden. D ie Genauigkeit ist bei tiefen Tempp. 0,l°/o N a2C 03, bei hohen 0,3°/O' Bei 112,5 ± 1° u.
1,27 a t Dampfdruck ist der Ü bergangspunkt von dem Anhydrid zum Monohydrat.
Durch Probenahme kann das Vorhandensein des Anhydrids nachgewiesen werden. Bei steigender Temp. sinkt die Löslichkeit immer weiter, um bei 348° den W ert 0 zu er
reichen. E s werden schließlich die Dam pfdrücke der gesätt. Lsgg. bis 365° gemessen.
(Journ. Amer. chem. Soc. 5 4. 928— 36. März 1932. N ew York, N . Y ., U niv., Pittsburgh,
P late Glas Co.) J u z a .
Maurice E. Krahl, KrystallisationsgeschwindigkeUen. Vf. untersucht die K rystalli- sationsgeschwindigkeiten von unterkühlten organ. F ll., um eine Parallelität zwischen der m axim alen Krystallisationsgeschwindigkeit u. der Sym m etrie des Moleküls au f
zudecken. D ie A bhängigkeit von dem Molekülbau ist groß, ein system at. Zusammen
hang wird bis jetzt nicht angegeben. (Journ. Amer. ehem. Soc. 54. 1256. März 1932.
Baltimore, Maryland, J o h n H O PK IN S U niv.) J ü Z A . A. Joffe, S. Scliurkow und Anton Walther, Über Zerreißfestigkeit von dünnen Fäden und Folien. D ie Zerreißfestigkeit von dünnen Glimmerblättchen, Quarz- u.
Glasfäden läßt sich in der Form darstellen: F — a S + b P , wo S den Querschnitt u. P den Um fang bedeuten. D ie K onstante b ist aber viel größer als die Oberflächen
spannung. Für zwei Glimmersorten wurde b = 760 u. 950 g/cm gefunden. D ie K on stante hängt sehr stark von adsorbierten FH.-Schichten ab. (Ztschr. Physik 73. 778.
15/1. 1932. Leningrad, Physikal.-Techn. Inst.) DÜSING.
Davin, Über den elastischen und 'plastischen Zustand eines zweidimensionalen un
endlichen Körpers, der kreisförmig durchbohrt und durch eine gleichförmige Spannung gm, Unmdliclien beansprucht ist. E lastom eclian. Rechnung. (Compt. rend. Acad. Sciences 194. 522— 24. 8/2. 1932.) ___________________ E i s e n s c i i i t z . [rilSS.] N. A. Schlesinger, Zur Frage der Verschiebung des Gleichgewichts durch K atalysatoren
(Zur H ydratation der Ionen). Ssaratow : Ogis RSFSR -N . Wolsh. Krajew. Isd. 1931/32.
(169 S.) Rbl. C.— .
A ,. A to m str iik tu r . R a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .
J. E. Mills, Beziehung zwischen fundamentalen physikalischen Konstanten. E in
fache rechner. Beziehungen zwischen der Lichtgeschwindigkeit, der M. des Elektrons u. der des Protons, der PLANCKschen K onstanten, der Elcktronenladung, der Gravi
tationskonstanten u. der BoLTZMANNschen K onstanten. (Science 75. 243. 26/2. 1932.
U niv. of South Carolina.) Le s z y n s k i.
W illiam D. Harkins, D er Wasserstoff kern von der M asse 2 (Isowasserstoff kern p„ e) als eine Einheit im Atombau. D ie Kerne zusam mengesetzter Atom e können folgende Partikel enthalten: Proton p, Elektron e, Neutron p e, a-Partikel p.{ e2 u. Isowasserstoff
kerne p 2 e. Vf. skizziert kurz, welche Bedeutung diesem letzteren für den Atombau zu
komm t. D ie Kerne der Elem ente können in folgende 4 Gruppen eingeteilt w erden:
1. Gerade Serien = 2 Ä-Serien ( R = Zahl der p 2 e-Einheiten in dem Kern), m it Kernen von der Formel (p 2 e)n e s [S = Zahl der Extraelektronen in dem Kern). D ie zwei Untergruppen dieser Serie sind: la ) wenn R u. S gerade, u. lb ) R u. S ungerade sind.
Beispiele sind: Th bzw. U . U nd dann die ungeraden Serien = 2 R + 1-Serien, m it Kernen von der Zus. (p2 e)R (p e) es, in denen R entweder ungerade oder gerade ist, wenn S ungerade oder gerade ist. Beispiele: Be bzw. Ac. D ie geraden Serien sind als Erweiterungen der radioakt. Serien aufzufassen, da jedes N iveau eine Serie von a-Um- wandlungen repräsentiert. AUe N iveaus der ungeraden u. das O-Nivcau der geraden Serie zeigt die Differenz p 2 e. E s werden zwei Diagramme, welche die Verteilung der geraden u. der ungeraden Serien über die E lem ente veranschaulichen, m itgeteilt. (Journ.
Amer. chem. Soc. 54. 1254— 56. März 1932. Chicago, Illinois, U niv.) J u z a .
2 5 4 2 A ,. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 1 9 3 2 . I . Arthur E. Ruark, Natürliche Einheiten f ü r Atomprobleme. E s werden für die theoret. Behandlung atom ist. Probleme 2 natürliche Maßsysteme vorgeschlagen, in denen für die Einheiten von Länge, Zeit u. Masse sta tt der C.-G.-S.-W erte neue gew ählt werden. D ie Gleichungen von D i r a c u . SCHRÖDINGER vereinfachen sich dadurch außerordentlich, alle algebraischen Rechnungen (Matrizen) werden übersichtlicher.
D urch W ahl der Lichtgeschwindigkeit als E inheit der Geschwindigkeit werden die numer. Zahlen für Energie u. Masse jedes Teilchens gleich. Im System A ist die L ängen
einheit die erste BoHRsche B ahn im //-A to m , im System B die W cllenlängen- verschiebung bei einer C O M I’T O N -Streuung von 9 0 ° (dividiert durch 2 n). D as erste (yl) System ist besonders geeignet für Problem e in der A tom schale, B für Elektronen y . für Röntgenstrahlen. D ie vorgcschlagenen System e sind (in C .-G.-S.-Einheiten):
(In C.-G.-S.-Einheiten) System A. System B.
7i2/4 7i2 m 0 e2 = 0,5 ■ 10-8 h2l47i--m 0-e--c = 0,17*10-
c = 3 -1 01 0
mB — 9 -10-28 2,7-lQ- 1
c = 3,9 -10— 1 1
■c- = 1,3 -1 0- 2 1
m c m .
c = 3 - 10"
»«„ = 9 -1 0 - 23
• c = 2,7 -10- c- = 8 ,1 -1 0 “ h/2 7i = 1,0 -IO- 2 7
e/ai = 5 ,6 -1 0 -°
Pittsburgh, D ept, of Be u t l e r. Den A nsätzen von Wa n g
of L ä n g e ...
Z e i t ...
G eschw indigkeit . . M a s s e ...
M o m e n t ...
E n e r g i e ... = 8,1 -10“
W i r k u n g ... a-Ä/2;r = 1,4-10 L a d u n g ... e/a = 6,5-10 (Physical R ev. [2] 38. 2240— 44. 15/12. 1931. Univ.
Pliysics.)
N. Rosen, D er Grundzustand des Wasserstoffmoleküls.
(C. 1 9 2 8 . I. 2691) folgend, wird nach einer Variationsmethode der Grundterm des H2 berechnet. Dabei werden die W ellenfunktionen für 2 H-Atom e angesetzt u. deren Wechselwrkgg. in axialer Symmetrie (nicht kugelsym m .) für 3 Entfernungen be
rechnet. Diese W erte werden in die allgemeine M oR SE-Eunktion eingesetzt u. so wird die Potcntialkurve für den Grundterm gewonnen. E s werden berechnet: D isso
ziationswärme 4,02 V (beob. 4,42), Trägheitsmoment 4 ,6 6 -10- 1 1 g -cm2 (beob.
4 ,6 7 -IO-41), Grundschwingungsquant 4260 cm- 1 (beob. 4380 cm- 1 ). — Im Anhang wird eine Reihe von benutzten Integralen u. Tabellen zu deren Auswertung gegeben.
(Physical R ev. [2] 3 8 . 2099— 3014. 15/12. 1931.) Be u t l e r. F. W. Aston, K onstitution des Lithium . Beschleunigte Anodenstrahlen von L i werden im Massenspektrographen hoher Dispersion untersucht. D ie relative H äufig
keit von Li7 u. L i6 ergibt sich zu 10,2 ± 0,5, woraus sich ein At.-Gew. von g 6,923 ± 0 ,0 0 6 berechnet. Korrektion für die verschiedene Geschwindigkeit von L i7 u. L iG wird diesen W ert etwas erhöhen, jedoch nicht soviel, daß Übereinstimmung m it dem W ert von Mo r a n d (These 1927, Paris) 6,94 — im Einklang m it dem ehem. Wert — erzielt wurde. — Aus den Bandenspektren berechnete v . W ij k (C. 1931. II. 3425) die relative H äufigkeit zu 7,2. (Nature 128. 149. 1931. Cambridge, Cavendish Lab.) Lo r e n z.
Ralph M. Melaven und Edward Mack jr., D ie Wirkungsquer schnitte und die Gestalt von gasförmigen Molekülen m it langen Kolüenstoffketten: n-Heptan, n-Octan und n-Nonan. Vff. bestimmen die V iscosität von n-H eptan, n-Octan u. n-Nonan in dem Temp.-Bcreich von 100— 250°, berechnen aus diesen Werten die SüTHERLAND- K onstanten u. m it der CHAPMANsehen Gleichung die W irkungsquerschnitte der Mole- .küle. Diese sind für n-H exan 445 bzw. 27,7 A2, n-H eptan 337 u. 34,9, u. n-Nonan 276 u.
42,5. D ie Su t h e r l a n d-K onstanten G lassen sich m it der von Vo g e l (C. 1 9 1 4 . I.
1S03) aufgestellten Gleichung: G = 1,47- T k, T k K p der Substanz, nicht verein
baren; diese Gleichung gilt offenbar für große Moleküle nicht. — Vff. vergleichen nun die experimentell bestimm ten W irkungsquerschnitte m it den mittleren Querschnitts
werten, die sie m it der von ihnen schon früher benutzten Schattenprojektionsmethodo (C. 1926. I. 579) unter Verwendung von Molekülmodellen erhalten. W esentlich ist, daß bei der Berechnung der Querschnitte dio R otation der Moleküle um alle in Frage kommenden Achsen u. die entsprechenden Trägheitsmomente berücksichtigt werden.
.E xperim entelle W erte für Äthan, Propan, Butan u. Isobutan werden den Arbeiten von . Ti t a n i (C. 1 9 3 0 . I. 3018) entnommen. Für Ä than nehmen Vff. eine zylindr. Gestalt
/ C — C ^ . an, für Propan u. B utan gewinkelte Moleküle von der Gestalt C C ' C C.
Für Heptan, Octan u. Nonan is t nicht eine gerade, sondern eine in einer Spirale ge-
1 9 3 2 . I . A t. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Pü o t o c h e m ie. 2 5 4 3 wundene K ette anzunehmen. D ie aus den Modellen berechneten Querschnitte stim m en m it den experim entellen gu t überein. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 888— 904. März
1932. Columbus, Ohio, State U niv.) JUZA.
Eimer H. Sperry und Edward Mack jr., D er Wirkungsquerschnitt des gasförmigen Kohlenstofftetrachloridmoleküls. (Vgl. vorst. R ef.) E s wird die V iscosität von gas
förmigem CC14 zwischen 50 u. 250° bestim m t. D ie SUTHERLAND-Konstante ergibt sich zu 335 u. der W irkungsquerschnitt zu 22,0. U nter Verwendung der Strukturbest, des CC14 von M a r k u. W i r l (C. 1 9 3 0 . I. 2512) u. der Querschnittsberechnung nach der Schattenprojektionsmethodo ist es möglich, den Wirkungsbereich des CI-Atoms in dem CCl4-Molekül anzugeben. Er ist im w esentlichen ebenso groß w ie in dem gasförmigen Cl2-Molekül. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 904— 07. März 1932. Columbus, Ohio, State
U niv.) J u z a .
E. Cremer und M. Polanyi, Abschätzung von Molekülgitlerabsländen aus Resonanz- kräften. D ie K räfte im homöopolaren Gitter werden nach L o n d o n angesetzt als eino Anziehung, deren P otential m it der 6. P otenz der Entfernung abfällt {cp = — C/r®) u. deren K onstante G aus der Polarisierbarkeit a u. der Ionisierungsgrenze abgeschätzt wird (C = a2 J ) u. eine Abstoßung, die exponentiell abfällt u. von den quantenmechan.
A ustauschkräftcn (wie im l3 ¿ ’-II2-Mol.) herrührt. D ie Abstoßungskräfte wirken wegen des steilen A bfalls nur zwischen benachbarten Teilchen, die Anziehungskräfte werden nach geom etr. Überlegungen noch für die entfernteren Moleküle angesetzt.
D ie Sublimationswärme ergibt (nach L o n d o n ) m it guter Näherung die Summe der Anziehungskräfte. D ie Durchrechnung ergibt für H2 einen Gitterabstand (flächen- zentriertes Gitter der Molekülschwerpunkte) von 5,1 A (beob. 4,0 Ä) für HCl: > 4,1 Ä (bcob. 3,8), H B r: > 4,2 A (beob. 4,1), H J : > 4 ,4 Ä (beob. 4,4). Für die Halogen
w asserstoffe h a t die Rechnung säm tliche Elektronen als «-Elektronen angenommen, wns zu kleine W erte (daher 5>) für das A bstoßungspotential ergeben müßte. D ie R otationen sind vernachlässigt; sie m üßten die A bstände weiter vergrößern. D ie Diskrepanz wird auf die Annahme zu großer Abstoßungskräfto z u rü ck g e fü h T t. (Ztschr.
physikal. Chem. A bt. B. 14. 435— 42. N ov. 1931. Berlin-Dahlem, Kaiser-W ilhelm-
In s t. f. physikal. Chem.) B e u t l e r .
E. Hund, Z u r Theorie der schwerflüchtigen nichtleitenden Atomgitler. D ie Eigen
funktionen der B austeine im K rystallgitter werden betrachtet. Leichtflüchtige A tom oder M olekülgitter (He, H 2, HCl, C 0 2, S 2) sind durch VAN DER WAALSscho K räfte zusam m engehalten, die einzelnen Teile haben 1/S'0-Terme; sie sind Isolatoren. Für Ionengitter g ilt das gleiche, sie sind elektrostat. gebundene ’So-Terme, über denen erst in größerer H öhe weitere Terme liegen. In Metallen ergeben die Eigenfimktionen der tiefen Terme oder der Ionen u. Elektronen ein K ontinuum ; durch geringe Kräfte können daraus Elektronen befreit werden: sie sind deshalb Leiter der Elektrizität.
Dio M öglichkeit schwerflüchtigcr, nichtleitender Atom gitter (Diam ant) wird daraus erklärt, daß die Zahl der Valenzelcktroncn hier die Zahl der Nachbarn jedes Atoms, gleich der Zahl der Eigenfim ktionen pro A tom ist. Aus dieser E ntartung ergibt sich, daß o i n sehr niedrig liegender Term entsteht, in dem jede Bindung einem Elektronen
paar entspricht. E rst in größerer H öhe liegt ein K ontinuum aus den angeregten Termen.
Daraus folgen die Eigg. als Isolator. (Ztschr. P hysik 74. 1— 17. 22/1. 1932. Leipzig,
In st. f. theoret. Physik d. U niv.) Be u t l e r.
Simon Freed, Elektroneniibergängc zwischen einer inneren Schale und den virtuellen äußeren Schalen der Ionen von seltenen Erden in K rystallen. (Vgl. C. 1 9 3 1 . II. 1251 u.
3451.) D ie Lichtabsorption von E inkrystallen einiger Salze der seltenen Erden wird bei Zimmcrtemp., unter fl. L uft oder fl. H2 m ittels H 2-Lampe im Quarzspektrographen bis 2100 Ä untersucht. K rystalle: Ce-Chlorid, -A cetat, -Ä thylsulfat; Chloride von Pr, N d u. L a; alle krystallw asscrhaltig, ca. 0,2— 3 mm dick, durch Verdunsten der gesätt. Lsg. im E xsiceator gezüchtet. — E s werden Elektronenübergängo von der unvollständigen 4 /-G ruppe zu äußeren Termen (5 s u. 5 p sind besetzt) beobachtet, 5 d oder 6 s verm utet, die durch dio Gitterfelder verbreitert werden. D iffuse ultra
v iolette Banden werden in diesem Sinne gedeutet. Ce+++-Salze geben eine sehr diffuse Bande bei 3020 A u. Absorption von 2700 Ä nach U ltraviolett, isom orphe Lsg. von Ce+_t+ in La+++-Salzen im Verhältnis 1: 10 bis 1: 5000 zeigen 3 neue diffuse Banden (auch bei Temp. des fl. H 2), bei 2550, 2370 u. 2230 A, die als Übergang eines scharfen „inneren“ Terms 2F zu einem äußoren 5 d 2D gedeutet werden, der durch die elektr. Gitterkräfte aufgespalten wird. — In N d+++-Salzen wird eine Absorptionsbande von 2280— 2100 Ä gefunden, in Pr+++-Salzen keine bis zu 2100 Ä herab. — D ie Ver-
2 5 4 4 A ,. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 1 9 3 2 . I . schicbung der Banden in den Salzen bei Änderung der negativen Ionen u. durch die Tem p.-K ontraktion wird erwähnt, die Bandenbreite diskutiert. (Physical R ev. [2]
38. 2122— 30. 15/12. 1931. Leyden, P hysik. Lab. d. U niv.) B e u t l e r . A. Ferrari und C. Colla, Chemische und krystattographische Untersuchungen über die komplexen N itrite. II. K alium -N ickel- und Kalium -Kobaltdoppelnitrite. (I. vgl.
C. 1 9 3 2 . I. 2003.) D ie Verbb. 6 K N 02-3C o(N 02)2-H20 , 2 K N 02-C o(N 02)2-2 H 20 u.
K4N i( N 02 ) 6 enthalten zum U nterschied gegen die zuvor untersuchten Stoffe (C. 1 9 3 0 . II . 1333) eine von der des K3Co(NO2 ) 0 verschiedene Atomzahl. Ihre Isomorphie ist darum fraglich. D ie Gitterkonstante des einparametrigen K4M ( N 0 2)6-Gitters ergibt sich jedoch zu a — 10,49 Ä, (K3Co(NO2 ) 0 hatte a = 10,32 ± 0,02 A). Gezeigt wird, daß in neutraler Lsg. CoCl2 m it K N 02 zusammen K3C o(N 02)ö ergibt. (A tti R . Accad.
Lincei [R om a], Rend. [6] 14. 511— 15."6/12. 1931. Mailand, Inst. f. allgem. u. physikal.
Chem. d. U niv.) SCHNURMANN.
F. R. Terroux und N. S. Alexander, D ie obere Grenze der Energie im ß-Spektrum von Thorium C". D ie Verss. der Vff. erstrecken sich besonders auf das Gebiet hoher Energie des /?-Spektrums von ThC". E s soll dabei untersucht werden, ob eine scharfe obere Grenze im kontinuierlichen /5-Spcktrum vorhanden ist oder ob das Spektrum allmählich im Gebiet hoher Energien abfällt. Vff. arbeiten nach der bereits für R a E verwandten Methode, bei der /9-Stralilen horizontal in eine W ilsonkammer eintreten, die in ein vertikales magnet. F eld gebracht wird. D ie radioakt. Quelle wurde durch R ückstoß auf einer negativ geladenen A l-U nterlage aus Th (B + C C") erhalten.
D ie Intensität des Th (B + C + C")-Präparates betrug 0,5— 0,7 mg Ra-Äquivalent. D ie Wilsonkammer war m it 02 gefüllt. D as m agnet. Feld betrug im D urchschnitt 800 Gauss.
Für die Ergebnisse wurden 560 Bahnen verwertet. D er energet. stärkste /j-Strahl hatte bei diesen Äblenkungsverss. einen Ho-W ert von 10800. D ie Genauigkeit der Messung einer Strählenbahn betrug im allgemeinen 5%- Aus den Verss. geht hervor, daß kein allmählicher Abfall von merklicher Größe im kontinuierlichen /?-Strahlspektrum von Th C" vorhanden ist. E s können keine /S-Bahnen m it Ho > 10800 bei wenigstens 60 0 Zerfallsprozessen gefunden werden. D ie obere Grenze des Spektrums liegt bei Hp = 9400, was etwas höher ist als der von anderen Autoren angegebene Wert. (Proceed.
Cambridge philos. Soc. 2 8. 115— 20. 1932. Cambridge.) G. S c h m i d t.
E . S egre, Quadrupollinien in .den Röntgenspektren. A lle verbotenen Linien in Röntgenstrahlspektren lassen sich als Quadrupollinien deuten. Von den 8 möglichen
Quadrupolübergängen zwischen den K -, L- u. ^/-N iveaus sind bereits 7 beobachtet.
Gezeigt wird, daß die In ten sität der Quadrupolstrahlung bei den R öntgenstrahl
spektren viel größer als bei den opt. ist, in der Größenordnung m it den beobachteten übereinstim m t u. daß andere Erklärungen für das Auftreten der verbotenen Linien in den Röntgenspektren viel unwahrscheinlicher sind. (A tti R . Accad. Lincei [Roma], R end. [6] 1 4. 501— 05. 6/12. 1931.) S c h n u r m a n n .
R. Hase, Em ission von A lum inium und seinen Legierungen. Vf. untersuchte die Strahlungscigg. von A l-Flächen in A bhängigkeit von der Oberflächenbeschaffenheit, der Temp., der W ellenlänge u. dem Emissionswinkel. E s zeigte sich, daß das künstlich oxydierte Metall eine dem Saphir ähnliche S elek tivität der Strahlung besitzt. Durch Beizen der Oberfläche ließen sich bemerkenswert geringe Emissionswerte erzielen.
(Ztschr. techn. Physik 1 3. 145— 55. 1932.) F r i e s e r . Worth H. Rodebush, D ie Berechnung chemischer Gleichgewichte aus spektro
skopischen Daten. Zusammenfassender Bericht. E s wird gezeigt, w ie die aus A us
wertung der Bandenspektren erhaltenen D aten der R otationskonstanten, Schwingungs
quanten u. Dissoziationswärmen in die Formeln der chem. Gleichgewichte eingehen.
D ie statist. Gewichte aus der M ultiplizität der Terme u. die Auswahlverbote für Interkom bination (Ortho -—->- Parawasserstoff) werden betont, auch die Anwendung der Isotopeneffekte für die Berechnung der Entropie erwähnt. (Chem. R eview s 9.
319— 46. Okt. 1931. Urbana, U niv. of Illinois, D ep t. of Chem.) B e u t l e r . H. Deslandres, Einfache Beziehungen des M olekülspektrum s zur M olekülstruktur.
(Vgl. C. 1 9 3 2 . I . 1054.) D ie früheren Ableitungen werden fortgesetzt. Schwingungs- frequenzen von H 2, C2 (aus dem K rystall), N 2, 0 2, Cl2, HCl u. H B r werden in der durch die frühere Formel gezeigten A rt in Summanden u. Faktoren zerlegt, in denen die Zahlen der Elektronen in einzelnen Schalen auftreten. D ie Schwingungen werden so den Atom en oder auch Ionen (z. B. O, 0 + u. 0 ~ ) zugeschriebcn. (Compt. rend. Acad.
Sciences 193. 1364— 65. 28/12. 1931.) B e u t l e r .
1 0 8 2 . I . A t. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2 5 4 5 E. Teller und L. Tisza, Z u r Deutung des ultraroten Spektrums mehratomiger Moleküle. D ie aus verschiedenen ultraroten Schwingungsbanden des CH4 u. CH3F , CH.,C], CH3Br u. CH3J abgeleiteten Trägljeitsmomento der Moleküle haben für jede Bande einen anderen W ert. D ies wird darauf zurückgeführt, daß entartete Schwingungen in diesen Molekülen vorliegen u. daß diese einen Drehimpuls besitzen, der einen Beitrag zur B otationskonstante B liefert. Dieser is t jeweils verschieden für jede Schwingung. E s wird abgeleitet, daß entartete Schwingungen, an denen H-Atom e wesentlich beteiligt sind, so anisotrop sind, daß bei der Benutzung von Normalscliwingungen (Oberschwingnngen u. Kombinationen) große Vorsicht geboten ist. (Ztschr. Physik 73. 791— 812. 15/1. 1932. Göttingen, Pkysikal.-ehem . In st. d.
U niv. u. Budapest, Inst. f. theoret. Physik.) Be u t l e r. J. D. Hardy, Hohe Auflösung im Ultrarot. Ausführliche Arbeit von C. 1932. I.
183. E ine schem at. Zeichnung des neuen Spektrometers wird gegeben. D as Licht gelangt nach B eflexion an einem H ohlspiegel auf den Spalt, trifft auf einen Parabol
spiegel (von 1 m Brennweite) u. wird m ittels Planspiegel auf ein Gitter reflektiert, das 15 000 Linien pro Zoll h at u. 5 Zoll lang ist. D as gebeugte Licht gelangt über einen zw eiten Planspiegel in einen Parabolspiegel von 1 m oder Hohlspiegel von 4 m Brenn
w eite u. wird auf den A ustrittsspalt konz. D ie beiden Spalte stehen direkt hinter den Planspiegeln, die für den Lichtdurchlaß entsprechend durchbohrt sind, wodurch die opt. Abbildung der Parabolspiegel verbessert wird. Vom A ustrittsspalt gelangt das L icht auf einen Hohlspiegel kurzer Brennweite, der es auf die Thermosäule wirft. — M it einer kleinen G eiszL E r-R öhre m it H e wird bei seitlicher Beobachtung der Capillaren für die H e 10 830 Ä-Linie ein Skalenausschlag von 4 cm bei 0,1 mm Spaltbreite erhalten. Bei Benutzung einer Verstärkungsschaltung u. des 4-m-Spiegels kann der E intrittsspalt auf 0,01, der A ustrittsspalt auf 0,03 mm begrenzt werden;
die effektive Spoltbreite ist dann ca. 0,3 Ä. D ie A uflösung der Linie des H e in die Kom ponenten 18 683,5 A, 18 694,2 u. 18 694,8 A gelingt. In einer Tabelle sind ca.
30 neue Linien dos N e-Spektrum s zwischen 9667,6 u. 18 552 Ä m it Intensität u. m eist m it Zuordnung verzeichnet. (Physical B ev. [2] 38. 2162— 67. 15/12. 1931. Ann Arbor,
U niv. of Michigan, Physics Lab.) Be u t l e r.
S. Tolansky, Anomale Feinstruktur und Isotopenverschiebung im 01+-Spektrum . (Ausführl. Arbeit von C. 1931. II. 677.) An den Spektren des Br I u. J I wurden an den Termen n s2 n p 1 (n + 1) s i P ‘/2 u. 4P 3/. besonders breite Hyperfeinstrukturen gefunden, die in einer Tabelle angegeben werden. — E in Kohr m it H ohlkathode aus A l wird von H e u. einer Spur CL durchströmt u. eine Entladung von 0,06 Amp. darin betrieben. Cl-Linien wurden m it PliROT-FABRY-Etolons von 8 u. 20 mm aufgenommen:
4 s 5iSj, — 4 5-Pi,2,3; 4 ,s 3jD3 — 4 j> [' I \ u. 4 s SS 1 — 4 p ZIJV D a keine der Linien Feinstruktur zeigte — auch wenn die Hohlkathode m it fl. Luft gekühlt war — muß die A ufspaltung für I — % (aus Bandenspektren von ELLIOT gefunden) sehr klein sein, w as auf einen sehr geringen g (/)-F aktor schließen läßt. D er isotopeneffekt wird m it 35 mm P e r o t - F a b r y bei Ausblendung auf 1 cm Öffnung gefunden: An der kurz
w elligen Seite lieg t eine schwächere Kom ponente, 0,035 cm- 1 bei dem Übergang 4 s 5jS'2 — 4 p 5P2 verschoben. D ie B oiIR schc Theorie ergibt 0,018 cm- 1 Verlagerung, also zu geringe Werte, w ie auch bei anderen Elem enten. D as Intensitätsverhältnis ist ca. 1 ,5 :1 (ehem. 1 ,5 9 :1 ). D ie Breite der Linienkomponenten ist 0,03 cm- 1 u.
begrenzt den (obengenannten) g (/)-F ak tor in beiden Isotopen. (Ztschr. Physik 73.
470— 75. 30/12. 1931. Berlin-Charlottenburg, Physik.-techn. B eiehsanstalt.) Be u t l e r. Harold C. Urey und Helen Johnston, D as Absorptionsspektrum des Chlordioxyd.
Gereinigtes CIO, w ird in Quarz- oder Pyrexröhren von 30 u. 60 cm Länge m it W -Lampe u. Quarzspektrographen großer Dispersion auf Lichtabsorption untersucht. E s ström t (wegen der Liehtrk.) durch das Absorptionsrohr u. ist dort bei — 80°, um schärfere Bandenköpfe zu zeigen (geringere R otation); 134 Banden des C102 zwischen 5042 bis 3226 A werden aufgenommen u. gegen Fe-Spektrum auf 0,7 Ä vermessen (Tabelle in cm- 1 , Vergleich m it früheren Autoren). In den Banden wird der Isotopeneffekt für CI3 0 u. CI3 7 aufgefunden u. zum Kriterium der Bandenanalyse gemacht, die m it früheren nicht übereinstim mt. D er Elektronengrundterm habe 3 verschiedene Schwingungsquanten («>/', v./', v3"), der durch Absorption angeregte 2 ( « / u. v2 ). D ie intensivste Serie ist (0, v2') -<— (0, 0, 0), v 2' = 0 bis 30, die nächste (0, < ) -4— (0, 0 ,1 ), v2' — 4 bis 15, die dritte (1, v2 ) -<— (0, 0. 0), v2' = 1 bis 17. D ie Scliwingungsterme des Grundzustands haben die Energie: (0, 0, 0) = 0 cm“ 1; (0, 0, 1) = 528,8; (0, 1, 0)
= 727,0 cm“ 1; (1, 0, 0) = 857 cm“ 1; (0, 2, 0) = 1471,3 cm ->. In Tabellen sind die
2 5 4 6 A ,. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h b m ie. 1 9 3 2 . I . Banden nach der Zuordnung m it ihren Differenzen angegeben. D ie beobachteten Banden haben die Formel:
v = 19 795,38 + 719,34 « + J) — .2,817 « + £)2 + 304,82 « + J) — 2,488 « + h? - 4,892 ( V + $) « + i ) - v",
worin v" den Grundsehwingungsterm bedeutet, einen von den oben angegebenen.
D ie Form el gilt gu t für v2' < 15. — D ie Isotopenbanden C13 702 liegen an der kurz
w elligen Seite von C13 502 bei Übergängen zu den niedrigsten angeregten Termen, sonst an der langwelligen nach der Formel:
A v = — 5,37 ( V + i ) — 0.80 v2' + i ) — A v” ,
w orin A v " fü r (0, 0, 0,) = — 11,16 cm - 1 , fü r (0, 0,1) = — 14,42; f ü r (0, 1, 0) =
— 15,75 cm -1 ist. F ü r die In te n sitä ts v e rte ilu n g in n erh alb d er B an d en w ird das F r a n c k - C o n d o n s c I ic P rin z ip a u f 3-atom ige M oleküle e rw e ite rt.. D ie W inkel in dem M odell fü r C102 w erden b e rech n et; eine eingehende D iskussion e rg ib t fü r den n . Z u sta n d 131° als W inkel d er beiden Z e n tra le n zu d e n O -A tom en. D ie E x tra p o la tio n d e r vx'-S chw ingung f ü h r t zu 28 968 cm -1 ü b e r d en G ru n d term u. b e d e u te t die D isso
z iatio n in CIO + O, v on denen ein T eil oder beide A nregungsenergie besitzen. Dio P rä d isso z ia tio n b e g in n t bei 3595 Ä ( F i n k e l n b u r g u . S c h u m a c h e r fa n d e n m it h ö h erer D ispersion 3.753 Ä), u . dies s te h t in Ü b erein stim m u n g m it dem Z erfall in CIO + O. Bei Schw ingungen ü b e r v„' = 14 w ird d as S chw ingungsquant diskonti- nierlich k lein er; a u s dieser E x tra p o la tio n w ird 137— 146 kcal p ro Mol. D issoziations
w ärm e berech n et. D ie A b än d eru n g b ei den h ohen Z ahlen w ird als S treck u n g des M oleküls zu r geradlinigen A to m an o rd n u n g g e d e u te t. (P hysieal R ev . [2] 38. 2131— 52.
15/12. 1931. N ew Y o rk , C olum bia U n iv .) B e u t l e r . H. Cordes, D as Absorptionsspektrum des Jodbrom ids im sichtbaren Spektralgebiet.
Mit W -Lampe wird das Absorptionsspektrum des JB r in 150 cm langem Glasrohr im Glasspektrographen (ca. 23 Ä /m m Dispersion bei 5500 Ä) oder im 1-m-Gittcr in 2. Ordnung (8,3 A /m m Dispersion) von 6500— 4000 Ä aufgenom men u. gegen Fe-L inien yerm essen. D ie Feinstruktur war teilw eise aufgelöst; nur die K anten wurden be
stim m t. — Bei geringem JB r-D ruck zeigt sich ein K ontinuum m it Maximum bei 4950 Ä, bei höherem ein w eiteres bei 4050 Ä (die Zers, in J2 u. Br2 stört). W eiter er
scheint ein Bandenzug von 5500— 6300 A, später ein zweiter bei 6850— 8030 Ä, deren K anten in Tabellen u. Schem ata angegeben sind; die absol. Quantenzahlen werden nicht bestim m t; die obengenannten K ontinua schließen sich an die Seriengrenzen an.
Dio Anregung führt zu M olekülzuständen m it stark gelockerter Bindung. D ie D isso- ziationsprodd. sind ein n. 2 2P»/,-J-Atom u. ein angeregtes 2 2P>/,-Br-Atom, für das 4050 Ä Kontinuum verm utlich 2 2P>/,-J- u. 2 2P J/i-Br-Atome. D ie D issoziations
energie des JB r beträgt 1,80 ± 0,03 V (41,4 ± 0,7 kcal), für das JC1 wird in Analogie dam it 2,043 ± 0,001 V (nach Aufnahmen von E . D . WlLSON) abgeleitet. — D ie Fluorcscenzbanden im U ltraviolett werden durch höher angeregte Terme erklärt.
(Ztschr. Physik 74. 34— 44. 22/1.1932. Frankfurt, Physik.-chem . Inst. d. U niv.) Be u t l. D. Coster und H. H. Brons, D ie negativen Stickstoff banden. (Vgl. C. 1931. II . 1974.) Dio negativen Stickstoffbanden des N 2+ liegen im gleichen Spektralgebiet w ie die zweito positive Gruppe des N 2; sic werden in einem wassergekühlten H ohl
kathodenrohr besonders intensiv bei 1000— 1500 V erholten. Aufnahme in 1.— 4. Ord
nung eines 6-m-Gitters in ca. 75 Stdn. D ie Banden sind 227— y 2J7-Übcrgänge, cs ist also für eine Linie A K = ± 1 (•/ = K ± £, infolgo der Spineinstcllung des E lek
trons) A J —■ ± 1 ,0 . Jede P - oder i?-Linic ist also ein Triplett, das erst für K > 10 auflösbar ist, bei denen A J — 0 schon verschwindende In ten sität hat, also nur ein D u b lett in Erscheinung tritt. In Tabellen werden diese Einzellinien der Banden für die Schwingungsquantcniibergänge 0 — >- 0 (3914 A ); 0 — y 1 (4278 Ä); 1 — y 2
(4237 A); 2 — y 3 (4199 A ); 0 — y 2 (4709 A); 1 — y 3 (4651 A ); 2 — 4 (4600 Ä);
3 — >- 5 (4554 A); 4— - > - 6 (4516 A ); 1 0— > 9 (3620 A) u. 8 — =y 6 (3320 A) au f
geführt, die Zuordnung nach K u. J ist angegeben. — D ie Trägheitsm om ente für v — 0 sind: I 0" = 1,4 4 -10-39, I 0' — 1 ,3 4 -10-39; die R otationskonstanten B v" des Grundzustands sind von v abhängig nach B v" — B 0” ( 1 — a v) m it a = 0,0104, B 0" = 1,920 cm - 1 ; B v' (B„' = 2,074) sinkt noch stärker m it wachsendem v. Infolge
dessen ist bei kleinem v: B ' > B ", bei großem v: _ß'< B "; bei kleinem v, z. B. (2 — y 0), ( 3 — >-1) sind die Banden nach V iolett, bei großem nach R o t abschattiert, z .B . (10 — y 8); 8 — >- 6 ist nahezu sym m . ohne K ante. D as quadrat. Glied der R otation s
energieformel erhält dio W erte: D " = — 2 ,9 -10-0 , D ' — — 4 ,3 -10~° cm -1 . D ie Schwingungsformel für die N ullinien wird;
1 9 3 2 . I . A t . At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2 5 4 7 v = v0 + 2396,22 • v' — 24,070 v'2 — 0,6365 ■ v — 0,04949 v '* —
(2191,02 v" — 16,196 t> " 2 — 0,0400 v"3).
D ie Störungen in den Banden werden eingehend untersucht; v' — 0, 2 u. 4 sind n ich t gestört, dagegen v' = 1 u. 3 (höhere Schwingungsterme können nicht genau unter
sucht werden); die U rsache wird in einer besonderen Lago zu den Schwingungstermen des 2i7-Term s des N 2+ gesehen, der 2 / 3 der Schwingungsenergie pro Quant hat w ie 227.
In den (1 — ->- 2) u. (1 — ->- 3)-Banden ist der eine R -Zweig n., der andere bei K — 13 gestört; komplizierter ist das Verhalten in der (3 — >- 5)-Bande. D ie Störungen sind vom selben Typus wie in den (CN)-Banden: es treten überzählige Linien auf. R epro
duktionen der Photom eterkurven u. Diagramm e für die Störungen werden gegeben (nach Kr o n i g), bei denen die Terme ihren bzw. 277-Charakt.er unter Abbiegen der K urven vertauschen, a n sta tt sich zu schneiden. (Ztschr. Physik 73. 747— 74.
15/1. 1932. Groningen, Natuurlc. Lab. d. R ijks-U niv.) Be u t l e r. Eugen H. Melvin und Oliver R. Wulf, E in Bandenspektrum des M oleküls N 20 3.
In NO erscheinen beim Zusatz von N 02 im nahen U ltraviolett neue Banden besonderer Inten sität, die dem N203 zugeschrieben werden. D ie Schwerpunkte der Absorption liegen bei 3843 , 3682, 3539, 3509, 3417, 3386, 3305 u. 3279 A; die Banden sind diffus, zeigen keine K anten u. keine A bschattierung; das d ritte Glied ist das intensivste.
D ie für N203 z u erwartende A bhängigkeit vom NO- u. N 0 2-Druck u. von der Temp.
wird beobachtet. Ausführliche Publikation wird angekündigt. (Physical R ev. [2] 38.
2294. 15/12. 1931. U . S. Bur. of Chem. and Soils.) B e u t l e r . W illiam F. Meggers, T. L. de Bruin und C. J. Humphreys, Weitere Beschreibung und A nalyse des Bogenspektrums des K rypton s. E in GEISZLER-Rohr m it zylindr.
Elektroden h at eine Capillare von 1 1 cm Länge u. 1 mm W eite, die end-on durch eine dünnwandige Glaskugel von 2,5 cm Durchmesser aufgenommen w ird ; Abbildung m it Linsen auf den Spektrographenspalt. D ie In ten sität ist gegen die frühere U nters, gesteigert; ein Gitter m it 3,7 Ä/mm Dispersion dient zur Aufnahme, außerdem ein HlLGER E 1 -Quarzspektrograph im U ltraviolett u. ein ANDERSON-G itter im U ltrarot.
Vermessung gegen Fe-Linien im Gebiet 9800— 3200 Ä. In Tabellen sind 460 Linien des K r I m it Intensität, Frequenz u. 350 m it Zuordnung verzeichnet. D ie früheren Terme werden durch neue L inien bestätigt, die Genauigkeit erhöht. (Bureau Standards Journ. Res. 7. 643— 57. Okt. 1931. W ashington, Bur. of Standards u. Amsterdam ,
Physica.) BEUTLER.
EbbeRasmussen, Z u den Spektren der Edelgase. D ie Spektren von K r u. X aus GEISZLER-Röhren werden end-on bei 0,05 Amp. B elastung m it Plangitter (17 Ä/mm Dispersion) in 1— 2 Tagen im U ltrarot u. Sichtbaren aufgenom men. I n K r werden 60 Linien zwischen 9744 u. 5431 A gefunden; Tabelle m it Intensität, W ellenlänge, Schwingungszahl u. Zuordnung. Sie g ehören den BERGMANN-Serien an u. erlauben die Best. der Terme 3 d6, 3 d5, 3 dA, 3 d.t u. 3 d./. E inige Termbezeichnungen werden geändert. In X werden 80 neue Linien gefunden zwischen 10252 u. 5532 Ä ; Tabelle m it Angaben w ie für K r. E ine R eihe von Änderungen in der Linienzuordnung wurde vorgenommen. Dadurch werden die Unregelm äßigkeiten in dem Verlauf der rf-Terme, die sieh in starken Abweichungen von der R irz-F orm el zeigen, für X u. K r völlig analog.
D ie Ursache dieser Abweichungen wird nicht angegeben. (Ztschr. Physik 73. 779— 90.
15/1. 1932. Kopenhagen, Inst. f. theor. Phys. d. U niv.) Be u t l e r. Ragnar Rydberg, Spektroskopischer Nachweis des A rsenhydrids. E s wird nach
gewiesen, daß die von KlMBALL u. B a t e s (C. 1 9 3 2 . I . 2135) in einem Bogen zwischen Kohleelektroden m it As beobachteten Banden, die sic dom A sH u. A s2 zuschrciben, die bekannten CH-Banden bei 3143 A sind. (N ature 1 2 9 . 167. 30/1. 1932. Stockholm,
Univ., Lab. of P hys.) B o r i s R o s e n .
Bengt Edlen, B a s ZweideM ronenspekirum des Bors, B I I . und irreguläre Dubletts der Serie Be I bis O V. (Vgl. C. 1 9 3 1 . II . 535.) D ie A nalyse des B II-Spektrum s wird weitergeführt: 27 Linien des Triplettspektrum s zwischen 4785 u. 731 Ä fixieren m it den früheren 23 Terme, 15 Singulettlinien zwischen 6081 u. 693 Ä ergeben (m it früheren) 12 Terme, von denen eine R eihe aus der Anregung von 2 Elektronen entsteht. D ie Ionisierungsspannung B + — >- B++ beträgt 25,007 V olt; 4,580 V oltü b erd em ’»SV Grund- term lieg t der m etastabile 2 3P2-Term. Interkom binationslinien werden nicht g e funden. — E s wird der Vergleich von Termdifferenzen (irreguläre D ubletts) in den Spektren Be I, B II, C II I, N IV u. O V in einer Tabelle durchgeführt. D ie Gesetz
m äßigkeit ist nicht durchgehends erfüllt u. gib t Veranlassung zur Um klassifizierung einiger Linien im Be I-Spektrum , die schon von Pa s c h e n u. Kr u g e r als zw eifelhaft
