298
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 298-301
www.ptcer.pl/mccm
B
EATAB
RUŚ, A
LDONAZ
ARYCKAUniwersytet Śląski, Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Katedra Materiałoznawstwa, ul. Żytnia 12, 41-200 Sosnowiec
*e-mail: aldona.zarycka@us.edu.pl
1. Wstęp
Z uwagi na konieczność posiadania przez materiały specyfi cznych właściwości do określonych zastosowań, niezwykle istotne jest poznanie korelacji pomiędzy struktu-rą, składem chemicznym, a właściwościami ceramiki. Stąd też w ostatnich latach obserwuje się rozwój nieniszczących metod badań, do których należy również metoda tarcia wewnętrznego. Metoda ta jest niezwykle czuła na zmiany struktury badanych materiałów pod wpływem czynników zewnętrznych, np. temperatury. Duże zainteresowanie tą metodą w badaniach rzeczywistej struktury materiałów ceramicznych, spowodowane jest tym, że obserwując makroskopowe drgania próbki można uzyskać informacje o zachowaniu się materiału na poziomie atomowym.
Wyko-Fizyczne procesy odpowiedzialne za rozpraszanie
energii w ceramice PFN
Streszczenie
W pracy określono fi zyczne procesy odpowiedzialne za rozpraszanie energii sprężystej drgań mechanicznych oraz określono wpływ domieszek twardych na tarcie wewnętrzne w ceramice PFN. Poznanie właściwości tych materiałów jest istotne z uwagi na ich szerokie zastosowanie, jako kondensatory, detektory piroelektryczne, czy przetworniki piezoelektryczne. Badany materiał stanowiły próbki ceramiki PFN, Pb(Fe0,5Nb0,5)O3, niedomieszkowanej i domieszkowanej chromem (1% - 3% Cr). W pomiarach właściwości mechanicznych
wykorzy-stano metodę tarcia wewnętrznego (TW). Duże zainteresowanie tą metodą w badaniach rzeczywistej struktury materiałów ceramicznych spowodowane jest tym, że obserwując makroskopowe drgania próbki można uzyskać informacje o zachowaniu się materiału na poziomie atomowym. W pracy przedstawiono temperaturowe zależności tarcia wewnętrznego dla badanego multiferroika, otrzymane przy szyb-kości nagrzewania 3 K/min i przy różnych częstotliwościach pomiarowych. Opisano również wpływ zawartości chromu na właściwości mechaniczne badanej ceramiki takie jak dynamiczny moduł Younga i tarcie wewnętrzne w temperaturze pokojowej oraz w temperaturze przemiany fazowej.
Słowa kluczowe: PFN, tarcie wewnętrzne, moduł Younga, rzemiana fazowa
THE PHYSICAL PROCESSES RESPONSIBLE FOR ENERGY DISSIPATION IN PFN CERAMICS
In the work, physical processes responsible for dispersing the elastic strain energy of mechanical pulses were determined as well as an infl uence of hard additives on the internal friction was determined in PFN ceramics. Getting to know the appropriateness of these materials is signifi cant due to their wide applications, as condensers, piroelectric detectors, piezoelectric transducers. Samples of PFN ceramics were composed of Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 material which was non-doped and doped with chromium (1-3 at.%). In measurements of
mechanical properties, a method of the internal friction was used (TW). Great interest in this method in the research on the real structure of ceramic materials is caused by a fact that it is possible to obtain information about the behaviour of material on the atomic level by watching macroscopic pulses of the sample. In the work, temperature dependences of internal friction were described for the examined multiferroik ceramics that were received at a heating speed of 3 K/min and different frequencies. An infl uence of the chromium content on mechanical properties of inspected ceramics was also described, including dynamic Young’s modulus and internal friction both at room temperature and at a temperature of the phase transition.
Keywords: PFN, Internal friction, Young’s modulus, Phase transition
rzystanie jej do badań zjawisk odpowiedzialnych za rozpra-szanie energii umożliwia poznanie procesów zachodzących w materiale pod wpływem zmian temperatury, zarówno procesów relaksacyjnych (migracji defektów, wzajemnego oddziaływania ścian domenowych), jak i zachodzących przemian fazowych [1, 2].
2. Materiał badań
Na potrzeby badań przygotowano próbki multiferroikowej ceramiki PFN, PbFe0,5Nb0,5O3, niedomieszkowanej oraz próbki ceramiki PFN domieszkowanej chromem w ilości 1% - 3% at. Cr. W niedomieszkowanej ceramice PFN wakansy tlenowe pojawiają się na skutek odparowywania tlenku ołowiu w procesie spiekania wysokotemperaturowego.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
299
FIZYCZNE PROCESY ODPOWIEDZIALNE ZA ROZPRASZANIE ENERGII W CERAMICE PFNW przypadku domieszkowania ceramiki PFN jonami chromu mogą się one lokować w dwóch pozycjach: jony Cr3+ mogą wymieniać jony Nb5+ w podsieci B w wyniku domieszkowania heterowalencyjnego, lub zastępować jony Fe3+ w wyniku domieszkowania izowalencyjnego. W ceramice PFN ze względu na mały promień jonowy nadmiar domieszki chromu może lokować się w pozycjach międzywęzłowych.
Jako metodę otrzymywania ceramiki PFN wybrano dwu-etapową metodę kolumbitową. Pierwszy etap wytwarzania polegał na otrzymaniu kolumbitu (FeNb2O6) z tlenków Fe2O3 i Nb2O5. Proszek kolumbitu syntezowano w temperaturze 1173 K przez 2 godziny [3, 4].
Drugi etap polegał na dodaniu, do uzyskanego wcześniej kolumbitu, tlenku ołowiu PbO (uwzględniono 5-procentowy nadmiar PbO w celu zniwelowaniu skutków parowania ołowiu). Na tym etapie do układu wprowadzono również domieszkę w postaci tlenku chromu, Cr2O3, w ilości od 1% do 3% at. Uformowane wypraski spiekano swobodnie w za-sypce z tlenku glinu w temperaturze 1398 K przez 2 godziny. Na otrzymane próbki nałożono elektrody z pasty srebrowej.
Pomiary tarcia wewnętrznego przeprowadzono z wyko-rzystaniem relaksatora częstotliwości akustycznych RAK-3 sterowanego komputerowo. Do określenia TW korzystano z logarytmicznego dekrementu tłumienia δ, związanego z tarciem wewnętrznym Q-1 zależnością - Q-1= δ/π. Pomiary temperaturowych zależności tarcia wewnętrznego przepro-wadzono przy szybkości nagrzewania 3 K/min oraz przy różnych częstotliwościach pomiarowych.
3. Rezultaty badań
Na Rys. 1. przedstawiono rezultaty pomiarów tarcia wewnętrznego dla ceramiki PFN niedomieszkowanej. Na temperaturowych zależnościach tarcia wewnętrznego, otrzymanych w przypadku badanego multiferroika w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do 460 K, zaobser-wowano wystąpienie jednego piku TW (Rys. 1). Pomiary temperaturowych zależności tarcia wewnętrznego Q-1 = f(T), dla różnych częstotliwości pomiarowych: f1 = 851 Hz i f2 = 800 Hz, przeprowadzono w celu określenia procesu odpo-wiedzialnego za powstanie tego piku w przypadku ceramiki PFN niedomieszkowanej. Różnica pomiędzy wybranymi wartościami częstotliwości pomiarowych f1 i f2 umożliwia dokładne określenie mechanizmu powstawania piku tarcia wewnętrznego PF. Pik TW uważa się za powstały na skutek
procesów relaksacyjnych, gdy maksimum piku przesuwa się w kierunku wyższych temperatur wraz ze wzrostem częstotli-wości pomiarowej. Natomiast za powstanie piku odpowiada przemiana fazowa, jeżeli nie obserwuje się przesunięcia maksimum piku wraz ze zmianą częstotliwości pomiaro-wej. W określaniu fi zycznych procesów odpowiadających za powstawanie maksimów tarcia wewnętrznego nie jest istotna wartość częstotliwości, która zależy od wymiarów oraz rodzaju badanego materiału, a jedynie obecność lub brak przesunięcia maksimum wraz ze wzrostem temperatury pomiarowej [5].
W przypadku badanego multiferroika nie obserwuje się przesunięcia maksimum piku PF wraz ze zmianą
czę-stotliwości pomiarowej. Obserwuje się jedynie obniżenie wysokości piku PF wraz ze wzrostem częstotliwości. Na tej
podstawie można stwierdzić, że obserwowane maksimum tarcia wewnętrznego związane jest z przemianą fazową. Wzrost temperatury próbki powoduje wzrost wartości tarcia wewnętrznego spowodowany wzrostem ruchliwości ścian domenowych. Obserwuje się gwałtowne zmiany struktury domenowej zwłaszcza w pobliżu temperatury Curie powodu-jące znaczny wzrost wartości TW. Zatem pik PF związany jest
z przemianą z fazy ferroelektrycznej w paraelektryczną [5]. W celu określenia wpływu domieszek twardych na właści-wości mechaniczne multiferroików przeprowadzono pomiary temperaturowych zależności tarcia wewnętrznego oraz dyna-micznego modułu Younga dla ceramiki PFN domieszkowanej tlenkiem chromu. Na Rys. 2. przedstawiono, dla przykładu, zależności Q-1(T) uzyskane dla ceramiki zawierającej od 1%
300 325 350 375 400 425 450 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 T [K] Q -1 PF f1= 851 Hz f1= 800 Hz
Rys. 1. Temperaturowe zależności tarcia wewnętrznego otrzymane przy dwóch różnych częstotliwościach pomiarowych
Fig. 1. Temperature dependencies of internal friction obtained for two different test frequencies.
300 320 340 360 380 400 420 440 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 PFN - 1% at Cr PFN - 2% at Cr PFN - 3% at Cr T [K] Q -1 PF
Rys. 2. Temperaturowe zależności tarcia wewnętrznego dla ceramiki PFN domieszkowanej (1-3)% at. Cr. Fig. 2. Temperature dependencies of internal friction obtained for PFN ceramics doped by (1-3)% at. Cr.
300
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
B. BRUŚ, A. ZARYCKAdo 3% atomowych chromu. Na Rys. 3 zestawiono wyznaczo-ne wartości tarcia wewnętrzwyznaczo-nego w temperaturze pokojowej,
1
R
Q
, temperatury występowania maksimum piku tarcia PF - TF, wysokości piku1 max
Q
, a także wartości dynamicznego modułu Younga, Edyn, w temperaturze pokojowej (293 K) dlawszystkich badanych składów ceramiki PFN. Wartość dyna-micznego modułu Young'a była wyznaczona poprzez pomiar częstotliwości rezonansowej fr równolegle z pomiarami TW na podstawie następującego równania [6]:
2
8
6
,
4
9
f
rb
m
h
l
E
r d dyn
, (1)gdzie lr, h, b i m są odpowiednio długością, grubością, szerokością i masą drgającej części próbki.
Wraz ze wzrostem zawartości chromu w ceramice PCFN obserwujemy obniżenie wartości tarcia wewnętrznego 1
R
Q
od wartości 0,037 dla niedomieszkowanej ceramiki PFN do 0,024 do ceramiki domieszkowanej 3% atomowymi chro-mu. Chrom należy do domieszek twardych, powodujących
wzrost dobroci mechanicznej, a więc obniżenie wartości tarcia wewnętrznego (Rys. 3a). Wzrost zawartości chromu odpowiedzialny jest za wzrost ilości wakansów tlenowych, który towarzyszy wprowadzeniu domieszek twardych [7]. Szybkość zachodzącej przemiany fazowej zależy od ilości masy ulegającej przemianie w jednostce czasu. Wprowa-dzone dodatkowe atomy chromu powinny prowadzić, zatem do wzrostu liczby zarodków nowej fazy, a tym samym do wzrostu szybkości przemiany. Obserwujemy jednak wzrost temperaturowego zakresu przemiany (Rys. 2).
Za tarcie wewnętrzne w ceramikach o strukturze perow-skitu, w temperaturach poniżej przemiany fazowej z fazy fer-roelektrycznej do fazy paraelektrycznej, odpowiedzialny jest ruch ścian domenowych oraz ich wzajemne oddziaływanie. Zmiana ruchliwości ścian domenowych prowadzi do zmiany wartości tarcia wewnętrznego. Na skutek kotwiczenia ścian domenowych przez powstające dodatkowe defekty - wakan-sy tlenowe - obserwuje się spadek ich ruchliwości. Spadek ruchliwości ścian domenowych powoduje zatem
a) b)
c) d)
Rys. 3. Zależności tarcia wewnętrznego w temperaturze pokojowej - 1 R
Q (a), wysokości piku PF -
1 max
Q (b), temperatury występowania maksimum piku tarcia PF - TF (c) i dynamicznego modułu Younga - Edyn (d) od koncentracji Cr.
Fig. 3. Internal friction at room temperature - QR1 (a), height of PF peak -
1 max
Q (b), temperature of PF peak maximum - TF (c), and dynamic
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
301
FIZYCZNE PROCESY ODPOWIEDZIALNE ZA ROZPRASZANIE ENERGII W CERAMICE PFNwane obniżenie wartości tarcia wewnętrznego, zarówno w temperaturze pokojowej (Rys. 3a) jak i w temperaturze odpowiadającej maksimum piku PF (Rys. 3b).
Obserwuje się również przesunięcie maksimum piku PF
w kierunku wyższych temperatur wraz ze wzrostem koncen-tracji chromu (Rys. 3c) oraz wzrost temperaturowego zakresu przemiany z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej. Za obserwowane zjawisko odpowiedzialny jest również wzrost koncentracji chromu.
Wartość tarcia wewnętrznego jest wprost proporcjonalna do ilości masy ulegającej przemianie [8]. Wzrastająca ilość atomów domieszki, powodując wzrost ilości zarodków nowej fazy, powinna prowadzić do przyspieszenia zachodzącej przemiany fazowej,z drugiej jednak strony wzrost ilości wa-kansów tlenowych kotwiczących ścianki domenowe prowadzi do zmniejsza ich ruchliwości, spowalniając zachodzącą przemianę z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej. Wzrost koncentracji defektów utrudnia wzajemne oddziały-wanie ścianek domenowych przy wzrastającej ich gęstości wraz ze wzrostem temperatury. Zjawisko takie było również obserwowane w przypadku ceramiki o dużej koncentracji defektów wprowadzonych na skutek napromieniowania [9]. Wszystkie te czynniki prowadzą do wydłużenia czasu przemiany. Konieczne jest bowiem dostarczenie wyższej energii ściankom domenowym o niższej ruchliwości do ich wzajemnego oddziaływania. Przedstawione zjawiska prowa-dzą do przesunięcia piku PF w kierunku wyższych temperatur
(Rys. 3c) oraz wzrostu stopnia rozmycia przemiany wraz ze wzrostem koncentracji chromu.
Wzrost koncentracji chromu odpowiedzialny jest rów-nież za wzrost wartości dynamicznego modułu Younga Edyn (Rys. 3d). Wprowadzenie domieszek twardych prowadzi, bowiem do wzrostu wartości modułu Younga [10, 11].
4. Wnioski
Na temperaturowych zależnościach tarcia wewnętrznego dla badanego multiferroika obserwowano jeden pik tarcia wewnętrznego PF . Fizycznym procesem odpowiedzialnym
za jego powstanie jest przemiana fazowa z fazy ferroelek-trycznej do paraelekferroelek-trycznej, gdyż nie obserwuje się zmiany położenia maksimum piku wraz ze zmianą częstotliwości pomiarowej.
Domieszkowanie domieszką twardą - tlenkiem chromu - prowadzi do przesunięcia piku PF w kierunku wyższych
tem-peratur na skutek wzrastającej ilości wakansów tlenowych kotwiczących ścianki domenowe. Wzrost ilości wakansów tlenowych na skutek wzrostu koncentracji chromu prowadzi do wzrostu rozmycia przemiany fazowej.
Literatura
[1] Zachariasz, R., Bruś, B., Zarycka, A., Czerwiec, M., Ilczuk, J.: An application of measurements of amplitude internal friction dependences for tests of ceramic materials, Phys. Status
Solidi, A 205, (2008), 1120-1125.
[2] Zarycka, A., Zachariasz, R., Ilczuk, J., Chrobak, A.: Internal friction related to the mobility of domain walls in sol-gel derived PZT ceramics, Materials Science – Poland, 23, (2005), 159-165.
[3] Bochenek, D., Surowiak, Z., Krok–Kowalski, J., Poltierova– Vejpravova, J.: Infl uence of the sintering conditions on the physical proprieties of the ceramic PFN multiferroics, J.
Elec-troceram., 25 (2010), 122-129.
[4] Yi-Cheng Liou, Yueh-Lun Sung: Preparation of columbite MgNb2O6 and ZnNb2O6 ceramics by reaction-sintering, Ceram.
Int., 34, (2008), 371-377.
[5] Bruś, B., Ilczuk, J,Zarycka, A.: Infl uence of frequency on the internal friction of PZT type ceramics, Molecular and Quantum
Acoustics, 23, (2002), 91-96.
[6] Zachariasz, R., Ilczuk, J., Chrobak, A.: Wykorzystanie relaksa-tora częstotliwości akustycznych w badaniach piezoceramiki typu PZT, Ceramika/Ceramics, 66/2, (2001), 630-636. [7] Elektroceramika ferroelektryczna, pod red. Z. Surowiaka,
Wy-dawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, (2004), 269-276. [8] Bruś, B., Ilczuk, J., Zachariasz, R.: Wpływ zawartości PbTiO3
na tarcie wewnętrzne w piezoceramice typu PZT, Ceramika/ Ceramics, 89, (2005), 24-31.
[9] Zachariasz, R., Bruś, B., Bluszcz, J., Ilczuk, J.: Internal friction in the phase transition area, Molecular and Quantum Acoustics, 24, (2003), 249-254.
[10] Frayssignes, H., Gabbay, M., Fantozzi, G., Porch, N. J., Cheng, B. L., Button, T. W.: Internal friction in hard and soft PZT-based ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 2989–2994. [11] Bruś, B., Zachariasz, R., Ilczuk, J., Zarycka, A.: Internal friction
in hard and soft PZT – based ceramics, Archive of Acoustics,
30, 4, (2005), 59-62.
!["Miscellanea Historico-Archivistica, t. I: 175-lecie Archiwum Głównego Akt Dawnych", Warszawa-Łódź 1985 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)