Widok Tom 69 Nr 2 (2017)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Szkła chalkogenidkowe (ChG) uznaje się za praktyczne i relatywnie niedrogie materiały funkcjonalne z punktu widze-nia ich licznych zastosowań w nowoczesnych urządzewidze-niach fotonicznych, ze względu na ich ponadprzeciętną transpa-rencję w podczerwieni (IR), bardzo dobre właściwości tech-nologiczne w procesie wyciągania włókien optycznych [1–3], cechy odpowiednie materiałom termoelektrycznym [4] oraz nieliniowość zjawisk optycznych w nich zachodzących [5, 6].

W obecnym czasie szczególny nacisk kładzie się na wytwarzanie szkieł o składzie opartym w głównej mierze o Se i Te, po to aby udoskonalać, optymalizować, czy też zwiększać wydajność urządzeń fotonicznych. W rezultacie zrealizowanych do tej pory badań, zaproponowano szereg

opartych o Se i Te, złożonych pod względem składu che-micznego, systemów szklarskich w celach aplikacyjnych, obejmujących optykę pracującą w zakresie średniej pod-czerwieni (mIR), sensory biochemiczne i nośniki pamięci oparte o materiały zmienno-fazowe [5].

Dodatkowym aspektem stwarzającym możliwość mody-fi kacji i poprawy właściwości optycznych ChG jest projek-towanie struktury szkła. Inżynieria w skali nano umożliwia otrzymywanie materiałów hybrydowych, które wiążą w sobie serię użytecznych właściwości takich jak np. optyczne, me-chaniczne [7] czy półprzewodnikowe [8, 9]. Owe modyfi kacje mają swój praktyczny wymiar, chociażby w oparciu o udo-wodnioną rolę Ga i Bi jako modyfi katorów struktury szkieł chalkogenidkowych, które sprzyjają lokalnej krystalizacji matrycy szklanej, powodowanej udziałem czynników

ze-Wpływ modyfi kacji bizmutem

na krystalizację szkieł chalkogenidkowych

J

S

_{*, Y}

AROSLAV

S

, C

B

-P

, J

C

,

B

B

, R

G

1_{Centre for Innovation and Transfer of Natural Sciences and Engineering Knowledge, University of Rzeszów,} 35-959 Rzeszów, Poland

2_{Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Equipe Verres et Céramiques, Universite de Rennes 1, Rennes, France} 3_{Department of Physics and Astronomy, Austin Peay State University, Clarksville, TN 37044, USA}

*e-mail: jaszlezak@ur.edu.pl

Streszczenie

Amorfi czne półprzewodniki (szkła chalkogenidkowe – ChG) na bazie Te i Se są znane ze względu na ich liczne zastosowania w elektronice oraz fotonice bliskiej i średniej podczerwieni. Relatywnie wysoka masa atomowa chalkogenów (w porównaniu z tlenem) sprzyja poszerzeniu okna transmisji do 20–25 μm, co stwarza możliwości wykorzystania ich w różnych zastosowaniach w podczer-wieni. Innymi kierunkami rozwoju w dziedzinie szkieł chalkogenidkowych są aplikacje termoelektryczne, optyczne nośniki pamięci i fotowoltaika. W celu uefektywnienia funkcjonalności szkieł ChG stosuje się szereg pierwiastków, włączając Bi i/lub Ga, które są postrzegane jako modyfi katory sprzyjające lokalnej krystalizacji matrycy amorfi cznej, inicjowanej czynnikami zewnętrznymi, tj. pod-wyższoną temperaturą, ciśnieniem, promieniowaniem wysokoenergetycznym. Praca dotyczy efektów krystalizacji w szkłach z układu BixGa5(Ge0,2Se0,8)(45-x)/2(Ge0,2Te0,8)(45-x)/2. Przy pomocy metod SEM-EDX i XRD zbadano właściwości strukturalne próbek świeżo

otrzy-manych oraz wyżarzonych w różnych temperaturach w celu stymulacji częściowej dewitryfi kacji badanych szkieł.

Słowa kluczowe: szkło chalkogenidkowe, krystalizacja, XRD, SEM-EDX

EFFECT OF BISMUTH MODIFICATION ON CRYSTALLIZATION OF CHALCOGENIDE GLASSES

Se and Te based vitreous semiconductors (chalcogenide glasses - ChG) are well known materials widely used in near-IR and mid--IR photonics and electronics. The relatively high atomic mass of chalcogen atoms (comparing with oxygen) favors the broadening of transmission window up to 20–25 μm, allowing the usage of them for different applications in the IR. Other directions of ChG applications are in the fi elds of thermoelectricity, optical memory and photovoltaics. In order to improve the functionality of these glasses, a variety of elements, including Bi or/and Ga, are perceived as modifi ers supporting local crystallization of amorphous matrix, which is initiated by external conditions such as elevated temperature, pressure, and high-energy irradiation. This work pertains crystallization effects in BixGa5(Ge0.2Se0.8)(45-x)/2(Ge0.2Te0.8)(45-x)/2 glass compositions, employing methods like SEM-EDX and XRD. As-prepared samples were

annealed at different temperatures in order to stimulate partial devitrifi cation of the studied glasses.

wnętrznych takich jak promieniowanie wysokoenergetyczne, podwyższona temperatura, bądź ciśnienie [10, 11]. W tej perspektywie szczególny nacisk został położony na badania modyfi kacji oraz lokalizacji zmian w strukturze materiału, powodowanych wygrzewaniem szkieł.

Ponadto należałoby wspomnieć, że z punktu widzenia technologii materiałów termoelektrycznych istotnym zagad-nieniem jest brak ich uniwersalności ze względu na zróżni-cowaną efektywność pracy w różnych zakresach tempera-turowych. W związku z powyższym należy wspomnieć, że współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT objętościowych materiałów Bi2Te3 wytwarzanych metodą SPS w zakresie nisko-temperaturowym (od 27 °C do 147 °C) waha się pomię-dzy 1,3 a 1,5 [4, 12]. Natomiast w przypadku cienkich warstw półprzewodnika typu n Bi2Te3/Bi2Te2,83Se0,17 w temperaturze 27 °C ZT = 1,46 [4, 13].

2. Eksperyment

Materiały do badań wykonano metodą topienia, homo-genizacji i hartowania w warunkach próżniowych, używa-jąc przy tym czystych chemicznie substratów (czystość minimalna 99,999%). Substraty w odpowiednich ilościach naważono do ampuł o średnicy 10 mm, wykonanych z czy-stego szkła krzemionkowego, po czym uszczelniono ampuły w warunkach próżniowych. W dalszej kolejności ampuły umieszczano w piecu kołyskowym, podgrzewano substraty z prędkością 2 °C/min i topiono/homogenizowano w tempe-raturze 900 °C przez 12 h. Następnie ciekły stop, mający temperaturę 700 °C, hartowano w wodzie. Aby zniwelować naprężenia wewnętrzne w powstałych materiałach przepro-wadzono odprężanie szkieł w czasie 3 h w temperaturze ok. 10 °C niższej niż spodziewana temperatura zeszklenia (Tg) wytwarzanych systemów szkieł. W dalszej kolejności przeprowadzano wyżarzanie próbek w piecu mufl owym w temperaturach 250, 300 i 400 °C przy 30-minutowym czasie wytrzymania pieca.

Badania strukturalne wytworzonych próbek wykonano przy pomocy dyfraktometru Bruker D8 Advance w geometrii Bragg-Brentano (konfi guracja θ-θ). Użyto w tym celu źró-dła promieniowania rentgenowskiego w postaci anody Cu (λ = 1,5406 Å). Wykorzystana optyka wiązki pierwotnej to: szczelina rozbieżności wiązki 0,1 ° i szczelina sollera 2,5 °.

Natomiast zastosowana optyka wiązki odbitej to: niklowy fi ltr Kβ, szczelina sollera 2,5 ° i szczelina przeciwdziałająca roz-praszaniu wiązki 4,2 mm. Dodatkowo stolik poddano rotacji ze stałą prędkością 20 obr./min celem zniwelowania efektu tekstury czy uprzywilejowanej orientacji ziaren. Świeżo wy-tworzone materiały, jak i wygrzewane w temperaturach 250, 300 i 400 °C, sproszkowano i badano w zakresie kątowym 10 ° ≤ 2θ ≤ 80 °.

Dodatkowo przy pomocy skaningowego mikroskopu elek-tronowego SEM FEI Quanta 3D, wyposażonego w kolumnę EDX, obserwowano mikrostrukturę materiałów chalkogenid-kowych i sprawdzano skład chemiczny ziaren w polikrysz-tałach powstałych w wyniku wyżarzania szkieł. Badano świeże przełomy próbek, aby uniknąć efektów starzenia fi zycznego i obecności potencjalnych zanieczyszczeń.

3. Wyniki badań i dyskusja

Metodą dyfrakcji rentgenowskiej zbadano widma próbek świeżo wytworzonych i próbek wygrzewanych w tempe-raturach sprzyjających dewitryfi kacji. Jak można zauwa-żyć na Rys. 1a i 1b, materiały niemodyfi kowane cieplnie o zawartości 1% i 5% at. Bi (R1 i R2) otrzymane zostały w stanie szklistym, nie wykazując przy tym wykrywalnej metodą dyfrakcji rentgenowskiej objętościowej zawartości faz krystalicznych. Powyższy wniosek jest również zgodny ze zdjęciem SEM (Rys. 2a), nieuwidaczniającym ziaren w mikrostrukturze. Z drugiej strony widmo dyfrakcji próbki R3 wskazuje na wyraźną krystalizację materiału, co również znajduje potwierdzenie we wstępnych oględzinach świeżo wytworzonej próbki, gdzie zauważono koncentryczne spę-kania w wyciętym dysku (Rys. 3).

Analizę fazową próbek wygrzanych przeprowadzono z wykorzystaniem bazy danych ICDD [14]. Zidentyfi kowano obecność wielu faz krystalicznych, tj. Te, Bi2SexTe3-x (x = 0, 0,5, 0,6, 1, 2), Ga2Se2Te, GeBi2Te4 oraz w mniejszości Ge-SeTe, GaGeTe, jak również obecność fazy amorfi cznej we wszystkich przypadkach, której objętość zmniejsza się przy wygrzewaniu. W przypadku fazy Bi2SexTe3-x można stwier-dzić, że występuje jako roztwór stały w szerokim zakresie stechiometrii determinowanej stosunkiem Se do Te. Porów-nanie pików dyfrakcyjnych, pochodzących od dominujących faz Te i Bi2SexTe3-x (wstawki na Rys. 1a, 1b i 1c), pozwala na

a) b) c)

Rys. 1. Zestawienie dyfraktogramów XRPD badanych szkieł: a) Bi1,1Ga5,2Ge18,6Se37,4Te37,7 (R1), b) Bi5,5Ga5,5Ge18,9Se36,8Te33,3 (R2) i c)

Bi10Ga5,8Ge18,4Se36,9Te28,9 (R3).

Rys. 1. XRPD diffraction patterns of studied glasses: a) Bi1.1Ga5.2Ge18.6Se37.4Te37.7 (R1), b) Bi5.5Ga5.5Ge18.9Se36.8Te33.3 (R2) and c)

określenie przeważających objętościowo zmian fazowych. Biorąc pod uwagę zestawienie można stwierdzić, że pik pochodzący od fazy Te (2θ ≈ 27,5 °) zwiększa swoją inten-sywność wraz z malejącym udziałem procentowym atomów Bi w badanych próbkach. Dodatkowo można stwierdzić, że po każdym wyżarzaniu próbki zwiększała się intensywność zarówno pików Te, jak i Bi2SexTe3-x. Warto wspomnieć, że w przypadku próbki R3 niewyżarzanej zaobserwowano tylko jeden pik odpowiadający fazie Bi2SeTe2 (wzorzec PDF-4+ 00–051–0953). Dla tej samej próbki wyżarzonej w 400 °C można zauważyć wyraźną tendencję do krystalizacji fazy (roztworu stałego) o mniejszej zawartości Se, tj. Bi2Se0,5Te2,5 (2θ ≈ 27,9 °) (Rys. 1c; wzorzec PDF-4+ 00–051–0643).

Analiza EDX przeprowadzona na przełomach szkieł R1 i R2, wyżarzonych w temperaturze 400 °C, w sposób jedno-znaczny wskazuje na obecność zarówno czystych faz Te, jak i roztworów stałych Bi2SexTe3-x, co pokazano na przykładzie

Rys. 2. Mikrostruktura powierzchni próbki R1 (Bi1,1Ga5,2Ge18,6Se37,4Te37,7) płasko-równoległej, niewyżarzanej (a) oraz świeżych przełomów

tego samego materiału wygrzewanego w temperaturze 400 °C (b),(c) i (d).

Fig. 2. Microstructure of a non-annealed parallel fl at surface of the sample R1 (Bi1.1Ga5.2Ge18.6Se37.4Te37.7) (a) and as-received fractures

of the R1 sample annealed at 400 °C (b),(c) and (d).

Rys. 3. Zdjęcie porównawcze próbek R2 (Bi5,5Ga5,5Ge18,9Se36,8Te33,3)

i R3 (Bi10Ga5,8Ge18,4Se36,9Te28,9).

Fig. 3. A comparative image of samples R2 (Bi5.5Ga5.5Ge18.9Se36.8Te33.3)

analiz EDX próbki R1(Rys. 2c i 2d). W przypadku materiału świeżo wytworzonego R3 udało się zidentyfi kować mniej-szościową fazę Te w formie wykrystalizowanych ziaren roz-mieszczonych w matrycy amorfi cznej (Rys. 4). Ponadto wy-niki analizy EDX pozwoliły określić całościowy przybliżony skład chemiczny materiałów: R1 – Bi1,1Ga5,2Ge18,6Se37,4Te37,7, R2 - Bi5,5Ga5,5Ge18,9Se36,8Te33,3 i R3 Bi10Ga5,8Ge18,4Se36,9Te28,9, co świadczy o niewielkich odchyleniach od założo-nej stechiometrii (odpowiednio: Bi1Ga5Ge18,8Se37,6Te37,6, Bi5Ga5Ge18Se36Te36 i Bi10Ga5Ge17Se34Te34). Nie mniej jednak należy podkreślić, że wynik powyższej analizy potwierdza stan faktyczny tylko dla materiałów otrzymanych w formie szklistej (R1 i R2). Ze względu na złożoną mikrostrukturę szklano-polikrystaliczną (Rys. 2b) materiał R3 analizowano w obszarach, które z dużą pewnością (obserwacje SEM/ EDX) uznano za składnik amorfi czny. Spore odstępstwo od założonej stechiometrii Te można tłumaczyć, obecno-ścią fazy krystalicznej w postaci czystego, krystalizującego w układzie heksagonalnym Te, który również został zidenty-fi kowany poprzez badanie XRD (Rys. 1c; wzorzec PDF-4+ 01–078–2312).

4. Wnioski

Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że proces wyżarzania stwarza potencjalne możliwości inicjowania kierowanej krystalizacji w badanej grupie szkieł chalko-genidkowych. Istnieje zatem perspektywa wytwarzania kompozytów szklano-ceramicznych o dobrych właściwo-ściach termoelektrycznych w zakresie niskich temperatur. W obrębie badanej grupy materiałów można stwierdzić, że zbyt duży udział Bi (> 5% at.) oraz Ga intensyfi kuje krysta-lizację podczas hartowania i odprężania, co dyskwalifi kuje go z uwagi na powstałe w wyniku skurczu nieciągłości ma-teriału. Używając metody XRD, zidentyfi kowano co najmniej pięć różnych faz krystalicznych. Przedstawiono dominu-jącą rolę krystalizacji Te, Bi2SexTe3-x i Ga2Se2Te w świeżo

wytworzonych próbkach, podczas gdy wzrost udziału faz krystalicznych GeSeTe, GaGeTe i GeBi2Te4 wzmagał się w trakcie wyżarzania (> 300 °C).

Podziękowania

Praca współfi nansowana przez państwową agencję na rzecz promocji francuskiego szkolnictwa wyższego za granicą „CampusFrance” w ramach stypendium „Cotutelle Joint-PhD”.

Literatura

[1] Boussard-Plédel, C.: 12 - Chalcogenide waveguides for infrared sensing BT, in Chalcogenide Glasses, Woodhead Publishing, 2014, 381–410, doi:http://dx.doi.org/10.1533/97 80857093561.2.381.

[2] Shiryaev, V. S., Churbanov, M. F.: Trends and prospects for development of chalcogenide fi bers for mid-infrared transmission, J. Non. Cryst. Solids, 377, (2013), 225–230, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2012.12.048.

[3] Savage, S. D., Miller, C. A., Furniss, D., Seddon, A. B.: Extrusion of chalcogenide glass preforms and drawing to multimode optical fi bers, J. Non. Cryst. Solids, 354, (2008), 3418–3427, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2008.01.032.

[4] Gayner, C., Kar, K. K.: Recent advances in thermoelec-tric materials, Prog. Mater. Sci., 83, (2016), 330–382, doi:10.1016/j.pmatsci.2016.07.002.

[5] Adam, J.-L., Zhang, X. (eds): Chalcogenide Glasses:

Prepa-ration, properties and applications, Woodhead Publishing

series in Electronic and Optical Materials, 2014.

[6] Eggleton, B. J., Luther-Davies, B., Richardson, K.: Chalcoge-nide photonics, Nat. Phot., 5, (2011), 141–148, http://dx.doi. org/10.1038/nphoton.2011.309.

[7] Calvez, L.: Chalcogenide glasses and glass-ceramics: Trans-parent materials in the infrared for dual applications,

Compt-es Rendus Phys., (2017), doi:10.1016/j.crhy.2017.05.003.

[8] Cui, S., Le Coq, D., Boussard-Plédel, C., Bureau, B.: Elec-trical and optical investigations in Te–Ge–Ag and Te–Ge– AgI chalcogenide glasses, J. Alloys Compd., 639, (2015), 173–179, doi: 10.1016/j.jallcom.2015.03.138.

[9] Sheregii, E. M., Polit, J., Cebulski, J., Andrukhiv, A. M.: In-fl uence of Temperature on Magnetophonon Resonances

a) b)

Rys. 4. Mikrostruktura świeżo wytworzonego materiału R3 (Bi10Ga5,8Ge18,4Se36,9Te28,9)(a)oraz wyniki skanu liniowego EDX dla

poje-dynczego ziarna (b).

in Four-Component Solid Solution of ZnxCdyHg1−x−yTe,

Phys. Status Solidi., 192, (1995), 121–127, doi: 10.1002/

pssb.2221920115.

[10] Saturday, L., Johnson, C., Thai, A., Szlęzak, J., Shpotyuk, Y., Golovchak, R. : Devitrifi cation of Bi- and Ga-containing germanium-based chalcogenide glasses, J. Alloys Compd., 674, (2016), 207–217, doi:10.1016/j.jallcom.2016.03.054. [11] Shpotyuk, Y., Shpotyuk, M.: Radiation-induced effects in

chalcogenide amorphous semiconductors: On the role of destruction-polymerization transformations, J. Non.

Cryst. Solids., 377, (2013), 46–48, doi:

10.1016/j.jnoncrys-ol.2013.01.054.

[12] Tang, X., Xie, W., Li, H., Zhao, W., Zhang, Q., Niino, M.: Preparation and thermoelectric transport properties of high-performance p-type Bi2Te3 with layered nanostructure, Appl.

Phys. Lett., 90, (2007), 12102, doi: 10.1063/1.2425007.

[13] Venkatasubramanian, R., Siivola, E., Colpitts, T., O’Quinn, B.: Thin-fi lm thermoelectric devices with high room-tem-perature fi gures of merit, Nature, 413, (2001), 597–602, http://dx.doi.org/10.1038/35098012.

[14] Kabekkodu, S. (Ed.): PDF-4+ 2015 (Database), Internation-al Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA, USA, 2015.

