Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

D

O

*, A

D

, W

Z

, K

Ś

, J

M

1. Wstęp

Spośród dostępnych na rynku rozwiązań technicznych dla odwracalnych ogniw elektrochemicznych (akumulatorów), ogniwa litowe charakteryzują się korzystnym połączeniem niewielkiego ciężaru i wysokiego napięcia generowanego przez pojedyncze ogniwo, bezpośrednio wynikających z pod-stawowych właściwości litu. Niestety ogniwa te są podatne na degradację ze względu na dużą reaktywność tego metalu alkalicznego. Drastyczne konsekwencje niewystarczających zabezpieczeń podczas użytkowania ogniw litowych ujawniły się na początku roku 2013, kiedy to przegrzanie układu ogniw litowych na pokładach samolotów Boeing 787 Dreamliner spowodowało wielodniowe uziemienie całej światowej fl oty tych samolotów do czasu wyeliminowania usterki.

Wpływ obecności jonów miedzi w strukturze

spinelu Li

₄

Ti

₅

O

₁₂

na jego właściwości

elektrochemiczne

Streszczenie

Ogniwa litowe zostały opracowane w latach 70. XX wieku przez Whittinghama. Wtedy jako anodę stosowano lit metaliczny. Obecnie lit zastępowany jest najczęściej przez grafi t. Chociaż anody węglowe są o wiele bardziej stabilne w porównaniu z metalicznym litem, to poszukiwane są alternatywne materiały, które mogą zastąpić grafi t. Wśród nich jest LTO - spinel Li4Ti5O12. Właściwości elektrochemiczne

LTO mogą być zmieniane przez domieszkowanie jonami metali przejściowych takich jak: Ni3+_{, Co}3+_{, Fe}3+_{, Mn}3+_{, V}5+_{. Głównym celem tej}

pracy jest badanie wpływu obecności jonów miedzi na strukturę i właściwości modyfi kowanego spinelu. Domieszkowane materiały zostały przygotowane metodą stałotlenkową. Scharakteryzowano je pod względem składu fazowego, struktury krystalicznej oraz pojemności w cy-klach ładowania/rozładowania. Badania wykazały, że stosując metodę wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej można uzyskać zróżni-cowane pod względem zawartości faz Li4-xCuxTi5O12, TiO2 oraz Li2TiO3 materiały o strukturze spinelu. Niektóre z tych materiałów wykazały

stabilną pojemność, jednak znacznie odbiegającą od pojemności teoretycznej, dla początkowych cykli ładowania i rozładowania. Jednak uzyskanie materiału tego typu o zbliżonej charakterystyce, ale pod znacznie większymi obciążeniami, wymaga jednak dalszej optymalizacji.

Słowa kluczowe: Li4Ti5O12, synteza, materiał anodowy, spinel, bateria litowa

THE INFLUENCE OF Cu IONS IN THE Li4Ti5O12 SPINEL STRUCTURE ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES

Lithium cells have been developed in the 70’s of the 20th century by Whittingham. At that time, a lithium metal anode was used. Cur-rently, the lithium is replaced by graphite. Although the carbon anodes are much more stable when compared to metallic lithium, alternative materials are searched to replace graphite. Spinel lithium titanium, Li4Ti5O12 (LTO) is among them. Electrochemical LTO can be changed

by doping with transition metal ions such as Ni3+_{, Co}3+_{, Fe}3+_{, Mn}3+ _{and V}5+_{. The main objective of this work is to study the impact of the}

presence of copper ions on the structure and properties of the modifi ed spinel. Doped materials have been prepared by the solid oxides method. The materials were characterized in terms of phase composition, crystalline structure and capacity of charge/discharge cycles. Studies have shown that, using the method of high-temperature solid-phase reactions, spinel structured materials can be obtained that are diverse in terms of the phase content of Li4-xCuxTi5O12, TiO2 and Li2TiO3. Some of these materials have shown a stable capacity, but

signifi cantly different from the theoretical values, for the initial charging and discharging cycles at a relatively low speed. However, material of this type with similar characteristics but working under higher loads requires further study.

Keywords: Li4Ti5O12,Synthesis, Anode material, Spinel, Lithium battery

Jednym z rozwiązań, które pozwoliłoby podnieść bez-pieczeństwo stosowania ogniw litowych jest zastąpienie litu metalicznego, lub obecnie powszechnie stosowanego jako materiał anodowy grafi tu, przez bardziej stabilny materiał tlenkowy, cechujący się możliwością odwracalnego wbudo-wywania litu przy odpowiednio niskim potencjale względem Li/Li+_{. Obiecującym materiałem anodowym jest spinel}

litowo--tytanowy, Li4Ti5O12, (oznaczany skrótowo jako LTO). Posiada

on możliwość odwracalnego wbudowania 3 moli litu na 1 mol związku, co jest skompensowane ładunkowo przez redukcję jonów Ti4+ _{do Ti}3+ _{przy potencjale 1,6 V względem Li/Li}+_{, przy}

jednoczesnym braku zmian objętości samego materiału. Ogniwa litowe w swojej pierwotnej formie zostały zapro-ponowane przez Whittinghama [1, 2] w latach 70. XX wieku. Jednak pierwsze rozwiązanie techniczne nie doprowadziło

do sukcesu komercyjnego. Zastosowanie metalicznego litu jako anody, ze względu na silne właściwości redukcyjne (potencjał -3,0 V względem standardowej elektrody wodo-rowej), powoduje utworzenie na powierzchni kontaktu litu z elektrolitem warstwy pasywacyjnej [3]. Chociaż zwykle war-stwa ta jest szczelna i zabezpiecza przez dalszą redukcją, to jednak jej obecność przyczynia się do niejednorodnego narastania litu na anodzie podczas cyklu ładowania ogniwa, a w konsekwencji do wzrostu dendrytycznych kryształów litu, które mogą doprowadzić do wewnętrznego zwarcia ogniwa. Materiałami najczęściej stosowanymi do konstrukcji anody jest grafi t lub inne formy węgla, które wykazują od-wracalną interkalację litu przy potencjale około 0,1–0,2 V względem Li/Li+_{. Chociaż elektrody węglowe okazały się być}

znacznie stabilniejsze w kontakcie z elektrolitem, to jednak podobnie jak w przypadku litu metalicznego, również na ich powierzchni zachodzi częściowa redukcja elektrolitu. Zjawi-sko to zwykle występuje tylko w pierwszych cyklach pracy ogniwa, aż do utworzenia stabilnej warstwy pasywacyjnej. Warstwa ta odgrywa ważną rolę, gdyż ma znaczący wpływ na wydajność pracy ogniwa, nieodwracalną stratę ładunku, maksymalną szybkość ładowania/rozładowania, stabilność

pracy, eksfoliację grafi tu i bezpieczeństwo silnie zależą od jakości tej warstwy [3].

Znacznie korzystniejsze okazało się rozwiązanie wpro-wadzone na rynek przez Sony na początku lat 90. XX wieku. Bazowało ono na zastosowaniu, zarówno jako katody jak i anody, związków warstwowych, pozwalających na odwra-calne wbudowywanie jonów litu (tzw. ogniwa litowo-jonowe, ang. Li-ion batteries). Obiecującą alternatywą dla anod węglowych wydają się być tlenkowe materiały zdolne do od-wracalnego wbudowywania jonów litu, posiadające dostępną parę redoks związaną z obecnością w ich strukturze jonów metali 3d-elektronowych, położoną blisko potencjału Li/Li+_.

Jednym z tych związków jest spinel litowo-tytanowy, Li4Ti5O12

lub inaczej Li(Li1/3Ti5/3)O4 (LTO) [4, 5]. Potencjał redoks Ti4+/Ti3+

w tym materiale leży na poziomie 1,6 V względem Li/Li+_,

co jest wystarczająco wysoką wartością, aby nie dochodziło do utworzenia warstwy pasywacyjnej w kontakcie z elektro-litem. W strukturze spinelu LTO dostępne są nieobsadzone pozycje (pozycja Wyckoffa 16c w grupie przestrzennej Fd-3m), pozwalające na wprowadzanie litu aż do uzyskania składu Li7Ti5O12 zgodnie z reakcją:

Rys. 1. Schemat syntezy spineli litowo-tytanowo-miedziowych wraz z nazwami materiałów użytymi w dalszej części opracowania. Fig. 1. Schematic diagram of synthesis of lithium-titanium-copper spinels, showing names of materials further used in the study.

Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e− → Li7Ti5O12 (1)

Wprowadzenie 3 moli Li+ _{odpowiada pojemności}

teore-tycznej 175 mAh/g lub 613 mAh/cm3_{. Do najważniejszych}

zalet LTO według danych literaturowych [6] należą: – brak reakcji pomiędzy LTO a elektrolitem – brak

nieod-wracalnej pojemności podczas pierwszych cykli pracy ogniwa,

– położenie potencjału redoks powyżej potencjału

nara-stania litu metalicznego – możliwość bezpiecznej pracy przy dużych gęstościach prądu,

– zaniedbywalna rozszerzalność podczas wbudowywania

litu – dobra stabilność podczas cyklicznego ładowania i rozładowania,

– płaski profi l potencjału w całym zakresie zawartości litu wynikający z dwufazowego mechanizmu pracy.

Jednak materiał ten nie jest doskonały. Największe ograniczenia dla stosowania LTO wynikają z jego niewystar-czających właściwości transportowych, gdyż przewodnictwo elektryczne LTO w temperaturze pokojowej wynosi około Tabela 1. Parametry strukturalne syntezowanych materiałów.

Table 1. Structural parameters of synthesized materials.

Grupa przestrzenna Fd-3m Wzór sumaryczny

Warunki

preparatyki* a [Å]

Objętość komórki

[Å3_] Obecna druga faza

Zawartość drugiej fazy [%]** A-Li4Ti5O12 A 8,3615(1) 584,58(1) TiO2 2,1 A-Li3,99Cu0,01Ti5O12 8,3603(1) 584,34(1) TiO2 2,2 A-Li3,95Cu0,05Ti5O12 8,3608(1) 584,45(1) TiO2 2,6 A-Li3,9Cu0,1Ti5O12 8,3612(1) 584,53(1) TiO2 1,8 A-Li3,85Cu0,15Ti5O12 8,3619(1) 584,69(1) TiO2 2,6 A-Li3,8Cu0,2Ti5O12 8,3639(1) 585,09(1) TiO2 2,1 B-Li4Ti5O12 B

8,3608(1) 584,44(1) TiO2+Li2TiO3 7,7

B-Li3,99Cu0,01Ti5O12 8,3606(1) 584,40(1) TiO2 3,8 B-Li3,95Cu0,05Ti5O12 8,3616(1) 584,61(1) TiO2 2,1 B-Li3,9Cu0,1Ti5O12 8,3637(1) 585,05 (1) TiO2 1,9 B-Li3,85Cu0,15Ti5O12 8,3625(1) 584,81 (1) TiO2 2,5 B-Li3,8Cu0,2Ti5O12 8,3629(1) 584,84(1) TiO2 3,3 C-Li4Ti5O12 C

8,3603(1) 584,35(1) TiO2+Li2TiO3 4,5

C-Li3,99Cu0,01Ti5O12 8,3613(1) 584,54(1) TiO2 2,3 C-Li3,95Cu0,05Ti5O12 8,3612(1) 584,53(1) Li2TiO3 6,4 C-Li3,9Cu0,1Ti5O12 8,3619(1) 581,67 (1) Li2TiO3 6,3 C-Li3,85Cu0,15Ti5O12 8,3624(1) 584,79 (1) Li2TiO3 3,2 C-Li3,8Cu0,2Ti5O12 8,3622(1) 584,74(1) Li2TiO3 6,0 D-Li4Ti5O12 D 8,3610(1) 584,48(1) Li2TiO3 6,4 D-Li3,99Cu0,01Ti5O12 8,3621(1) 584,73(1) Li2TiO3 7,6 D-Li3,95Cu0,05Ti5O12 8,3619(1) 584,68(1) Li2TiO3 8,7 D-Li3,9Cu0,1Ti5O12 8,3626(1) 581,82 (1) Li2TiO3 7,3 D-Li3,85Cu0,15Ti5O12 8,3624(1) 584,79 (1) Li2TiO3 2,7 D-Li3,8Cu0,2Ti5O12 8,3630(1) 584,90(1) b.d.*** b.d.

*A - Li2CO3+TiO2+CuO - substraty stałe - stechiometryczne mieszane, zmielone w młynie kulowym,

suszenie w temperaturze 70 °C, wygrzewanie w temperaturze 900 °C przez 4 godziny, powolne chłodzenie do temperatury pokojowej; B - Li2CO3+TiO2+CuO - substraty stałe - stechiometryczne mieszane, zmielone w młynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 °C,

wy-grzewanie w temperaturze 850 °C prze 4 godziny, powolne chłodzenie do temperatury pokojowej;

C - Li2CO3+TiO2+CuO substraty stałe - mieszane z nadmiarem 5% wag. Li+, zmielone w młynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 °C,

wygrzewanie w temperaturze 850 °C przez 4 godziny, powolne chłodzenie do temperatury pokojowej;

D - Li2CO3+TiO2+CuO - substraty stałe - mieszane z nadmiarem 5% wag. Li+, zmielone w młynie kulowym, suszenie w temperaturze 70 °C,

wygrzewanie w temperaturze 900 °C przez 4 godziny, powolne chłodzenie do temperatury pokojowej;

** - Wprowadzono zaokrąglenia zmierzonych wartości adekwatne do dokładności zastosowanej metody pomiarowej; **b.d. - brak danych.

Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski materiału A-Li3,9Cu0,1Ti5O12.

10-13 _S·cm-1 _{[7]. Ponadto zastosowanie anody o napięciu}

1,6 V powoduje spadek różnicy potencjałów pomiędzy elek-trodami ogniwa. Wymusza to zastosowanie katody o odpo-wiednio wysokim napięciu, na przykład zawierającej spinel litowo-manganowo-niklowy, posiadający potencjał rzędu 4,8 V względem Li/Li+_{, czyli ogniwo Li}

4Ti5O12|Li+|LiNi0,5Mn1,5O4,

które wykazuje nominalne napięcie około 3,2 V.

Celem przedstawionej pracy jest opracowanie warunków syntezy spinelu litowo-tytanowego modyfi kowanego jonami miedzi i określenie wpływu różnych parametrów preparatyki materiału na jego właściwości strukturalne.

2. Preparatyka

Proszki Li4Ti5O12 domieszkowane jonami Cu (w skrócie

Cu-LTO) otrzymano na drodze syntezy wysokotemperatu-rowej (Rys. 1). Substratami do syntez Cu-LTO były stałe substraty: Li2CO3 (POCH, 99+%), TiO2 (Aldrich, anataz,

99,8%) oraz CuO (POCH, 99+%). Przygotowano dwie serie spineli, różniące się wstępną zawartością Li2CO3, użytego

do syntezy spineli. W pierwszej serii stałe substraty nawa-żono w odpowiednich ilościach zgodnych ze stechiometrią syntezowanych spineli. W drugiej serii zastosowano nadmiar Li2CO3 wynoszący 5% wagowych. Czas wygrzewania

przy-gotowanych materiałów wynosił 4 godziny.

3. Metody badawcze

Uzyskane materiały scharakteryzowano pod względem składu fazowego, struktury krystalicznej. Skład fazowy otrzymanego materiału oraz jego strukturę krystaliczną wy-znaczono metodą XRD w zakresie kątowym 10-110º przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego PANalytical Empyre-an, wyposażonego w detektor PIXcel3D i lampę miedzianą. Otrzymane dyfraktogramy poddano analizie Rietvelda, tak aby uzyskać parametry struktury krystalicznej oraz skład fazowy próbek. Do tego celu wykorzystano oprogramowanie GSAS/EXPGUI.

Konstrukcję i pomiary właściwości ogniw elektroche-micznych zbudowanych w oparciu o otrzymane materiały Cu-LTO wykonano w specjalistycznym laboratorium w Kate-drze Energetyki Wodorowej AGH. W celu przeprowadzenia pomiarów cykli ładowania/rozładowania ogniw litowych

Li|Li+_{|Cu-LTO przygotowano specjalną pastę, w skład}

której wchodził otrzymany spinel, grafit (Fluka, purum, < 0,1 mm) oraz sadza (acetylene carbon black, Alfa Aesar, 99,9%). Proporcja pomiędzy grafi tem a sadzą wynosiła 3:2. Dokładne roztarcie mieszaniny w moździerzu prowadzone było w komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości. Substancją wiążącą pastę był poli-fl uorek winylidenu (PVDF, Aldrich) w ilości odpowiadającej 5% wag., a rozpuszczalnik dla PVDF stanowił N-metylo--2-pirolidon (Aldrich, 99,5%). Warstwę anodową przygo-towano przez rozprowadzenie pasty na folii aluminiowej i późniejsze wysuszenie pod próżnią w temperaturze 70 ºC. Krążki o średnicy 1 cm, wycięte z warstwy, prasowano pod ciśnieniem 196 MPa, a następnie ponownie wygrzewano w temperaturze 80 ºC w atmosferze argonu o wysokiej czystości. Katodę w ogniwie stanowił metaliczny lit (Alfa Aesar, 99,9%, folia o grubości 1,5 mm), jako elektrolit użyto

roztworu LiPF6 (Aldrich, 99,99%) o stężeniu 1 mol·dm-3

w EC/DEC w stosunku objętościowym 1:1, gdzie EC - węglan etylenu (Aldrich, 99%), DEC – węglan dietylu (Aldrich, 99%). Do złożenia ogniw zastosowano obudowy typu CR2032. Ogniwa przygotowywano i zamykano w atmosferze argonu o wysokiej czystości (O2, H2O < 1 ppm) w komorze

rękawi-cowej UNILAB Firmy M. Braun Inertgas – Systeme GmbH. Przygotowane ogniwa poddano cyklicznemu ładowaniu i rozładowaniu przy pomocy amperostatu KEST electronics 32k z szybkością C/5, C/2, 1C i 2C.

4. Wyniki

Wykonano dyfraktogramy rentgenowskie syntezowanych materiałów po wygrzaniu w odpowiednich temperaturach, zależnie od serii syntezy i dopasowano metodą Rietvelda. Przykładowy dyfraktogram przedstawiono na Rys. 2 dla próbki A-Li3,8Cu0,2Ti5O12.

W Tabeli 1 zestawiono wyniki badań strukturalnych syntezowanych materiałów. Wyniki te potwierdzają, że wszystkie badane materiały prezentują grupę przestrzenną Fd-3m, zgodnie z danymi literaturowymi [8]. Zaobserwowa-no, że średnia objętość komórki wynosiła 584,4  0,4 Å3_,

a średni parametr komórki a miał wartość 8,3620  0,0004 Å. Podobne wartości zanotowali Wang i współpracownicy [8]. Znaczne zróżnicowanie produktów syntez widoczne jest w postaci zawartości różnych faz w poszczególnych proszkach. Można zaobserwować, że seria A, w której zastosowano stechiometryczne ilości składników stałych Li2CO3, TiO2 i CuO, wygrzewanych w temperaturze 900 °C,

zawiera drugą fazę - oprócz Li(4-x)CuxTi5O12 - w postaci TiO2.

Obecność drugiej fazy w ilości (1,8-2,6)% można traktować jako zanieczyszczenie fazy głównej. W przypadku, zarówno serii A, jak i pozostałych, widoczny jest wzrost parametru sieciowego a, zgodny z ogólną tendencją towarzyszącą wbudowywaniu się w roztwór stały substytucyjny jonów o większym promieniu niż ma jon podstawiany. Obniżenie temperatury syntezy o 50 °C (seria B) w niewielkim stopniu wpłynęło na wielkość objętości komórki, ale ilość fazy TiO2

zmieniła się. Znacząco natomiast wzrosła zawartość innych faz dla materiału wyjściowego B-Li4Ti5O12. Można zauważyć,

że wygrzewanie proszku w temperaturze 850 °C prowadzi do powstania aż 7,7% zanieczyszczeń, zawierających TiO2

oraz Li2TiO3. Fazy Li2TiO3 nie zaobserwowano w

przypad-ku wygrzewania w temperaturze 900 °C. Wprowadzenie niestechiometrycznej ilości – nadmiar litu – spowodowało, że powstałe proszki, wygrzewane w temperaturach 850 °C i 900 °C nie zawierały już fazy TiO2, za wyjątkiem próbek

C--Li4Ti5O12 i C-Li3,99Cu0,01Ti5O12. Niestety zawartość fazy Li2TiO3

w produktach syntez serii C i D jest bardzo znaczna, nawet trzykrotnie wyższa niż TiO2 w seriach A i B, zatem materiały

te nie mogą być uznane za jednofazowe, tak jak i wszystkie inne (Tabela1).

Badania cykli ładowania/rozładowania prądem z niższą szybkością (C/5) wszystkich materiałów dały lepsze rezultaty niż prądem pod zwiększoną szybkością, jednak stanowiło to zaledwie około (40-50)% pojemności teoretycznej. W przy-padku prezentowanych w pracy serii syntezowanych mate-riałów, obecność miedzi powoduje pogorszenie właściwości elektrochemicznych. Dlatego też należy prowadzić dalsze

badania nad taką modyfi kacją spinelu litowo-tytanowego, aby uzyskać materiał anodowy o optymalnych właściwościach elektrochemicznych.

5. Wnioski

Badania wykazały, że stosując metodę wysokotempe-raturowej reakcji w fazie stałej można uzyskać materiały zróżnicowane pod względem zawartości faz Li4-xCuxTi5O12

o strukturze spinelu, TiO2 oraz Li2TiO3. Niektóre z tych

materiałów wykazały stabilną pojemność, jednak znacznie odbiegającą od pojemności teoretycznej dla początkowych

cykli ładowania i rozładowania, niestety ze stosunkowo

niską szybkością. Jednak uzyskanie materiału tego typu, o zbliżonej charakterystyce, ale pod znacznie większymi obciążeniami wymaga dalszej optymalizacji.

Podziękowania

Praca została dofi nansowana przez ramach środków AGH nr 11.11.210.256.

Literatura

[1] Manthiram, A., Materials aspects: An overview, w Lithium bat-teries. Science and Technology, Red. G.A. Nazri, G. Pistoia, Kluwer Acadeic Publishers, 2004, 3-41.

[2] Whittingham, M. S.: Electrical energy storage and intercalation chemistry, Science, 192, (1976), 1126-1127.

[3] Verma, P., Maire, P., Novák, P.: Electrochim. Acta, 55, (2010), 6332 - 6341.

[4] Ferg, E., Gummow, R. J., de Kock, A., Thackeray, M. M.: Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 141, (1994), L147-L150.

[5] Amatucci, G. G., Badway, F., du Pasquier, A., Zheng, T.: An Asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell, J. Elec-trochem. Soc., 148, (2001), A930-A939.

[6] Scharner, S., Weppner, W., Schmid-Beurmann, P.: Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium Insertion into the Li-1.33Ti1.67 O 4 Spinel, J. Electrochem. Soc., 146, (1999), 857-861.

[7] Chen, C. H., Vaughey, J. T., Jansen, A. N., Dees, D. W, Kahaian, A. J., Goacher, T., Thackeray, M. M.: Studies of Mg-Substituted Li4−xMgxTi5O12 Spinel Electrodes (0≤x≤1) for Lithium Batteries,

J. Electrochem. Soc., 148, (2001), A102-A104.

[8] Wang, J., Zhao, H., Yang, Q., Zhang, T., Wan, J.: Electrochemi-cal characteristics of Li4−xCuxTi5O12 used as anode material for

lithium-ion batteries, Ionics, 19, (2013), 415-419.

