Widok Tom 66 Nr 1 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

M

N

, S

K

AGH Akademia Górniczo–Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KTSiPA, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: nocun@agh.edu.pl

1. Wstęp

Jedną z metod zwiększenia wydajności procesu foto-katalitycznego jest zastosowanie materiałów o znacznie większym rozwinięciu powierzchni niż materiały w postaci proszku, takich jak nanorurki, nanowstęgi czy nanowłókna [1-5]. Do zastosowania w procesach fotokatalitycznych naj-lepszym wyborem wydają się być fotokatalizatory w postaci nanorurek. Istnieje szereg metod otrzymywania nanorurek TiO2, wśród których można wyróżnić utlenianie elektroche-miczne tytanu metalicznego [6-7], metody oparte na technice zol-żel [8-9] oraz metody chemiczne [10]. Jeśli konieczne jest uzyskania materiału o ściśle określonych wymiarach lepszą metodą jest synteza w matrycy. Pierwsze nanorurki tytanowe otrzymał tą technika w 1996 r. Hoyer [11]. Polega ona na wykorzystaniu matrycy wykonanej z folii Al, zawierającej pory o określonych rozmiarach. W porach prowadzi się proces wzrostu nanorurek np. techniką zol-żel [8]. Ze względu na prostotę syntezy najbardziej rozpowszechnioną obecnie jest metoda hydrotermalna opracowana przez Kasuge [9]. Po-zwala ona na otrzymywanie dużych ilości materiału w oparciu

Aktywność fotokatalityczna cienkich warstw

ditlenku tytanu zawierających nanorurki TiO

₂

Streszczenie

Nanorurki TiO2 mają szereg zastosowań praktycznych głównie w procesach katalitycznych i fotokatalitycznych. Są one chętniej

stoso-wane od typowych materiałów w postaci proszków ze względu na znacznie większe rozwinięcie powierzchni. Wpływ dodatku nanorurek TiO2 na aktywność fotokatalityczną powłok, otrzymanych z zolu zawierającego ditlenek tytanu, oraz na ich właściwości optyczne jest nadal

słabo zbadany. W pracy opisano procedurę syntezy zolu TiO2 techniką zol–żel z dodatkiem nanorurek oraz otrzymywania cienkich powłok

na powierzchni szkła techniką zanurzeniowo–wynurzeniową. Scharakteryzowano strukturę powłok, właściwości optyczne oraz wyznaczono aktywność fotokatalityczną i kąty zwilżania.

Słowa kluczowe: TiO2, nanorurki, fotokataliza, struktura, synteza

THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TITANIUM DIOXIDE THIN FILMS CONTAINING TiO2 NANOTUBES

Titanium dioxide nanotubes have a number of practical applications, especially in the catalytic and photocatalytic processes. They are used more often than typical powder materials, because of a much larger degree of surface development. Effects of TiO2 nanotubes

on the photocatalytic activity of coatings obtained from a titanium dioxide sol and their optical properties are still poorly investigated. This paper describes a synthesis procedure of the sol containing titanium dioxide nanotubes and preparation of thin fi lms on the glass surface by the dip-coating sol–gel technique. The structure, optical properties, photocatalytic activity, and wetting contact angles of the coatings were characterized.

Keywords: TiO2, Nanotubes, Photocatalysis, Structure, Synthesis

o proces hydrotermalnego rozpuszczania TiO2 w warunkach silnie zasadowych. Wadą metody jest stosunkowo szeroki rozkład wielkości uzyskanych nanorurek oraz niewielki wpływ na ich morfologię. Materiałem wyjściowym w procesie hydro-termalnym może być anataz, rutyl albo inne związki tytanu. Wpływ rodzaju materiału wyjściowego na morfologię i skład fazowy uzyskanych nanorurek był przedmiotem szeregu publikacji [12-16]. Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu udziału nanorurek TiO2 na strukturę i własności fotokatalityczne cienkich warstw TiO2 otrzymywanych na podłożu szklanym techniką zol-żel.

2. Opis doświadczeń

2.1. Preparatyka zolu ditlenku tytanu

z dodatkiem nanorurek TiO

Zol tytanowy syntetyzowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. Tetraetyloortotytanian zmieszano z 2-propanolem oraz katalizatorem (1M HCl). W celu stabi-lizacji zolu zastosowano dodatek acetyloacetonu. Całość

mieszano na mieszadle magnetycznym. Po dodaniu acety-loacetonu zol przybiera barwę żółtą.

W ten sposób otrzymano 200 ml zolu, który podzielono na cztery równe części i do każdej z nich dodano 1 ml i 5 ml roztworu etanolu i nanorurek z ditlenku tytanu (25 ml etanolu i 0,5 g nanorurek TiO2). Synteza nanorurek TiO2 opisano w pracy [17].

2.2. Warunki nakładania warstw z zolu

tytanowego z dodatkiem nanorurek TiO

oraz ich obróbki termicznej

Jako podłoży użyto szkiełek mikroskopowych z nanie-sioną wcześniej warstwą TiO2 i SiO2 jako powłoki chronią-ce przed dyfuzją sodu z podłoża do warstwy właściwej. Procedurę przygotowania podłoży opisano w pracy [18]. Cienkie fi lmy otrzymano z przygotowanego zolu metodą zanurzeniowo-wynurzeniową. Prędkość wyciągania próbek wynosiła 6,5 cm/min, a ilość nakładanych warstw wynosiła 10. Po nałożeniu każdej kolejnej warstwy próbki wygrzewano w 200 °C. Po nałożeniu ostatniej warstwy próbki były kolej-no suszone w temperaturze pokojowej oraz wygrzewane w 200 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C i 500 °C przez 60 min.

2.3. Stosowane techniki badawcze

Pomiary niskokątowe GID (ang. grazing incidence

dif-fraction) prowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim

Empyrean fi rmy PANalytical. Pomiar prowadzono w zakresie kąta 2Θ od 20,01° do 59,99° z krokiem 0,02°. Fazy krysta-liczne ditlenku tytanu zostały określone poprzez porównanie położenia refl eksów otrzymanych dyfraktogramów z danymi ICDD.

Badania strukturalne techniką FT-IR prowadzono na spektrometrze Bruker Vertex 70V. Widma otrzymano w za-kresie 4000–400 cm–1_{, stosując 256 skanów z rozdzielczością} 4 cm–1_{. Badania spektroskopii Ramana wykonano na} urzą-dzeniu HORIBA LabRAM HR (konfokalny spektrometr

Ra-cję próbek. Stąd też, aby wyznaczyć przerwę energetyczną badanego materiału, wykreślono zależność (αhv)1/2 _{od hv i,}

ekstrapolując jej liniowy fragment do wartości y = 0, otrzy-mano szukaną wartość [19-20].

Pomiary absorbancji przeprowadzono na spektrofoto-metrze fi rmy Jasco V630 w zakresie długości fali 190-1100 nm. Energię pasma wzbronionego wyznaczono ze wzoru Plancka:

Eg = (h·c)/λ (2)

gdzie:

Eg - energia pasma wzbronionego [eV],

h - stała Plancka równa 4,13566733·10-15 _[eV·s],

c - prędkość światła równa 2,99792458·108 _[m·s-1_],

λ - długość fali [m].

Pomiary kąta zwilżania przeprowadzono na goniometrze DSA 10Mk2 marki Kruss. Jako ciecz wykorzystano wodę destylowaną. Objętość kropel wynosiła 0,2 μl, zaś liczba nanoszonych kropel wynosiła 10. Pomiar wykonywano w temperaturze standardowej, tj. 298 K (25 °C).

2.4. Test aktywności fotokatalitycznej

Aktywność fotokatalityczną próbek określono na podstawie zmian pola powierzchni piku pochodzącego od barwnika (roztwór wodny czerni reaktywnej V), który otrzymano z pomiarów UV-VIS. Próbki w postaci warstw na szkle umieszczono w szalkach Petriego i zalano wodnym roztworem barwnika. Kolejno naświetlano je świetlówką emitującą promieniowanie o intensywności 33% z zakresu UVA i 10% z zakresu UVB. Pozostałe 57% stanowiło światło z całego zakresu widzialnego. Charakterystyka spektralna lampy przedstawiona została na Rys. 2a. Dodatkowo próbki naświetlano świetlówką Marine Blue marki Hailea o mocy 30 W. Świetlówka ta emituje światło z zakresu niebieskiego (Rys. 2b), więc nadaje się do testowania aktywności foto-katalitycznej próbek, których wartość przerwy energetycznej znajduje się poniżej 3,2 eV.

3. Wyniki pomiarów

3.1. Badania rentgenografi czne GID powłok

otrzymanych z zolu z dodatkiem nanorurek

TiO

Dyfraktogramy GID cienkich warstw przedstawiono na Rys. 3. Jak wynika z pomiarów rentgenografi cznych zwięk-szenie dodatku nanorurek ditlenku tytanu powoduje wzrost

Rys. 1. Preparatyka zolu TiO2.

krystalitów w stosunku do TiO2 bez dodatków (patrz Tabe-la 1). Można zauważyć jednak, że wzrost ten jest nieznaczny; największe krystality obserwuje się w próbce z dodatkiem 5 ml mieszaniny etanolu i nanorurek TiO2. We wszystkich przypadkach w mierzonych próbkach obserwuje się podnie-sienie tła świadczące o występowaniu fazy amorfi cznej. Po wygrzaniu w 500 °C przez 1 godzinę w warstwach występuje jedynie ditlenek tytanu w formie anatazu.

3.2. Spektroskopia Ramana

Na Rys. 4 zestawiono ze sobą widmo Ramana niedo-mieszkowanego ditlenku tytanu oraz z dodatkiem nanoru-rek TiO2, otrzymanych z proszku przygotowanego metodą zol-żel. Jak widać, w warstwie występuje zarówno anataz w formie amorfi cznej, jak również formy tabularne anatazu. Świadczy o tym kształt widma w którym można dostrzec pasma pochodzące od obydwu form anatazu.

a)

b)

Rys. 2. Charakterystyka spektralna: a)świetlówki imitującej promieniowanie słoneczne, b) świetlówki emitującej światło „niebieskie”. Fig. 2. Spectral characteristics: a) fl uorescent lamp emitting sunlight light, a) fl uorescent lamp emitting ‘blue’ light.

a) b)

Rys. 3. Dyfraktogramy GID cienkich powłok otrzymanych z zoli tytanowych z dodatkiem nanorurek TiO2. Próbki wygrzewano w 500 °C

przez 1 godzinę. Przedstawiono wyniki dla warstw otrzymanych z zoli zawierających dodatki zawiesin nanorurek otrzymanych: a) z proszku przygotowanego metodą zol żel - 1 ml (A) i 5 ml (B), b) z proszku anatazu - 1 ml (C) i 5 ml (D).

Fig. 3. GID diffractograms of thin fi lms obtained from titania sols with the addition of titanium nanotubes. The samples were heated at 500 °C for 1 hour. The results are presented for sols with additions of a suspension of carbon nanotubes synthesized from the sol-gel derived TiO2 powder (a) - 1 ml (A) and 5 ml (B), and for the nanotubes synthesized from the powder of anatase (b) - 1 ml (C) and 5 ml (D).

3.3. Pomiary transmisyjne

Wyniki pomiarów transmisyjnych próbek otrzymanych z zolu ditlenku tytanu z dodatkiem nanorurek TiO2 przedsta-wiono na Rys. 5 i 6. Jak widać dodatek nanorurek powoduje obniżenie transmitancji próbek w zakresie długości fali od 400-600 nm. Dodatkowo wraz ze wzrostem temperatury ob-róbki termicznej obserwuje się przesunięcie widm związane prawdopodobnie z zagęszczeniem warstwy oraz krystaliza-cją anatazu. Obserwowane wartości transmitancji powyżej 100% są związane z błędną kalibracją sprzętu pomiarowego. Otrzymane warstwy posiadały barwę czerwono-pomarańczo-wą w świetle przechodzącym, natomiast w świetle odbitym barwę zieloną.

3.4. Wyznaczenie przerwy energetycznej próbek

z dodatkiem nanorurek TiO

otrzymanych

z proszków: anatazowego oraz otrzymanego

metodą zol-żel

Przerwę energetyczną próbek wyznaczono metodą Tauca [19-20]; zakładając, że współczynnik absorpcji α jest proporcjonalny do –lg(T) wykreślono zależność (αhv)1/2 _od

hv. Przykładowy wykres Tauca przedstawiono na Rys. 7.

Wyniki pomiarów przerwy energetycznej przedstawiono na Rys. 8. Dodatek nanorurek TiO2 powoduje obniżenie

przerwy energetycznej. Dodatkowo wraz ze wzrostem

tem-peratury obróbki termicznej, optyczna przerwa energetyczna maleje. Tak niskie wartości przerwy energetycznej już po obróbce termicznej w temperaturze 200 °C są wynikiem dodatku nanorurek TiO2, które są wprawdzie słabo skry-stalizowane, ale znacznie obniżają przerwę energetyczną kompozytu. Wzrost temperatury i ilości dodatku nanorurek powoduje zwiększenie stopnia przekrystalizowania i wiel-kości krystalitów, co również przyczynia się do obniżenia

Rys. 4. Widma Ramana warstw otrzymanych z zolu TiO2 z

dodat-kiem nanorurek otrzymanych z proszku uzyskanego metodą zol-żel (TNT- nanorurki ditlenku tytanu).

Fig. 4. Raman spectra of thin layers obtained from the TiO2 sol added

with carbon nanotubes synthesized from the sol-gel TiO2 powder

(TNT-titania nanotubes).

a)

b)

Rys. 5. Widma transmitancji próbek otrzymanych z zolu domiesz-kowanego zawiesiną nanorurek otrzymanych z proszku anatazu w zależności od temperatury wygrzewania: a) 1 ml zawiesiny i b) 5 ml zawiesiny. Na każdym szkiełku nałożono 10 warstw.

Fig. 5. Transmittance spectra of samples obtained from the titania sol doped with carbon nanotubes obtained from anatase in an amount of 1 ml (a) and 5 ml (b), depending on heat treatment temperature. 10 layers were applied on each glass sample.

Eg. Najniższą wartość przerwy energetycznej (3,40 eV)

posiadała próbka wygrzana w 500 °C z dodatkiem 5 ml zawiesiny etanolu i nanorurek TiO2, otrzymanych z proszku syntetyzowanego metodą zol-żel. Wartość 3,40 eV odpo-wiada fali świetlnej o długości 365 nm. Różnica wielkości przerwy energetycznej pomiędzy warstwą zawierającą nanorurki syntetyzowane z proszku żelowego, a warstwą TiO2 z dodatkiem 5 ml nanorurek anatazowych wynika z lep-szego stopnia przekrystalizowania nanorurek otrzymanych z proszku anatazu (Rys. 8b).

3.5. Wyniki pomiarów aktywności

fotokatalitycznej

Wyniki pomiarów aktywności fotokatalitycznej w przy-paku warstw otrzymanych z zoli tytanowych z dodatkiem nanorurek TiO2 po naświetlaniu świetlówką imitującą światło słoneczne przedstawiono na Rys. 9, a po zastosowaniu świetlówki emitującej promieniowanie niebieskie na Rys. 10. W przypadku kiedy próbki naświetlano świetlówką emitu-jącą światło zbliżone do słonecznego nie widać zasadniczej różnicy w mierzonych wartościach aktywności fotokatalitycz-nej pomiędzy badanymi próbkami. Jedynie przy dodatku 5 ml nanorurek i obróbce termicznej w 350 °C obserwuje się

niż-a)

b)

Rys. 6. Widma transmitancji próbek otrzymanych z zolu domiesz-kowanego zawiesiną nanorurek otrzymanych z proszku przygoto-wanego metodą zol-żel w zależności od temperatury wygrzewania: a) 1 ml zawiesiny i b) 5 ml zawiesiny. Na każdym szkiełku nałożono 10 warstw.

Fig. 6. Transmittance spectra of samples obtained from the titania sol doped with carbon nanotubes obtained from the sol-gel TiO2 in

an amount of 1 ml (a) and 5 ml (b), depending on heat treatment temperature. 10 layers were applied on each glass sample.

Rys. 7. Przykładowy wykres Tauca w przypadku próbki z dodatkiem 5 ml zawiesiny nanorurek otrzymanych z proszku anatazowego i wygrzanej w 350 °C.

Fig. 7. Example of Tauc diagram of a sample added with 5 ml of suspension of titania nanotubes obtained from anatase, and heated at 350 °C.

a)

b)

Rys. 8. Wyniki pomiarów przerwy energetycznej dla próbek z dodat-kiem nanorurek TiO2: a) otrzymanych z proszku syntetyzowanego

metodą zol-żel, b) otrzymanych z proszku anatazu, w zależności od temperatury obróbki termicznej.

Fig. 8. Energy band gap of samples added with TiO2 nanotubes

obtained from the sol-gel TiO2 (a) and anatase (b), depending on

szą aktywność niż przy 1 ml dodatku. Jest to spowodowane stopniem przekrystalizowania próbek i wielkością krystalitów. Wysoka wartość aktywność fotokatalitycznej dla dodatku 1 ml i obróbki termicznej w 350 °C jest bardzo korzystna z punktu aplikacyjnego. Jednak wszystkie mierzone wartości są niemal identyczne jak w przypadku ditlenku tytanu bez dodatków. Inaczej jest w przypadku naświetlania próbek świetlówką o barwie niebieskiej (zakres widzialny bez UV). Dla obróbki termicznej w 400 °C i 5 ml dodatku obserwuje się niemal 50-procentowy wzrost aktywności fotokatalitycz-nej w stosunku do niedomieszkowanego TiO2. Wynika to głównie wysokiej krystaliczności i rozwinięcia powierzchni. Najbardziej korzystny okazał się dodatek nanorurek TiO2 syntetyzowanych z anatazu, a optymalna temperatura syn-tezy warstwy to 400 °C (Rys. 10b).

Po wprowadzeniu do zolu 1 ml zawiesiny nanorurek, w przypadku próbek wygrzanych w temperaturze 500 °C, obserwuje się spadek wartości kąta zwilżania warstw o poło-wę w stosunku do niedomieszkowanego TiO2. Kąt zwilżania wynosił: 46,5° w przypadku próbek z dodatkiem nanorurek otrzymanych z proszku anatazowego oraz 43,3° w przypad-ku nanorurek otrzymanych z proszprzypad-ku anatazu, uzyskanego

metodą zol-żel. Dodatek 5 ml powoduje wzrost kąta zwilżania o 10° w stosunku do 1 ml dodatku. Wynika to najprawdo-podobniej ze wzrostu chropowatości powierzchni warstwy.

4. Wnioski

Celem rozwinięcia powierzchni zastosowano dodatek nanorurek TiO2 do zolu tytanowego, z którego nanoszono warstwy. Z pomiarów rentgenografi cznych wynika, że zwięk-szenie dodatku nanorurek z ditlenku tytanu powoduje wzrost krystalitów w stosunku do TiO2 bez dodatków. Wzrost ten nie jest jednak znaczny. We wszystkich przypadkach w mierzo-nych próbkach obserwuje się podniesienie tła świadczące o występowaniu fazy amorfi cznej. Widma Ramana potwier-dzają, że w warstwie oprócz krystalicznego anatazu znajduje się również jego forma tabularna. Stwierdzono również, że nanorurki o wyższym stopniu krystaliczności dają lepsze efekty fotokatalityczne. Pomiary aktywności fotokatalitycznej w zakresie UV wykazują niewielką poprawę w stosunku do ditlenku tytanu bez domieszek. Inaczej jest w przypadku naświetlania próbek świetlówką niebieską (zakres widzialny). Dla obróbki termicznej w 400 °C i 5 ml dodatku obserwuje

a)

b)

Rys. 9. Wyniki pomiarów aktywności fotokatalitycznej próbek otrzy-manych z zoli zawierających dodatek nanorurek TiO2 w ilości: a) 1 ml

i b) 5 ml. Próbki naświetlano przez 80 minut świetlówką emitującą promieniowanie zbliżone do słonecznego.

Fig. 9. Photocatalytic activity of the samples obtained from sols containing titanium nanotubes in an amount of: a) 1 ml, and b) 5 ml. The samples were irradiated during 80 minutes with fl uorescent lamp emitting radiation similar to sunlight.

a)

b)

Rys. 10. Wyniki pomiarów aktywności fotokatalitycznej próbek otrzy-manych z zoli zawierających dodatek nanorurek TiO2 w ilości: a) 1

ml i b) 5 ml. Próbki naświetlano 2,5 godziny świetlówką emitującą światło o barwie “niebieskiej”.

Fig. 10. Photocatalytic activity of the samples obtained from sols containing titanium nanotubes in an amount of: a) 1 ml, and b) 5 ml. The samples were irradiated during 2.5 hours by a fl uorescent lamp emitting ‘blue’ light.

się niemal 50-procentowy wzrost aktywności fotokatalitycznej w stosunku do niedomieszkowanego TiO2. Duża aktywność w świetle widzialnym wynika z wysokiego stopnia krysta-liczności próbek i niskich wartości przerwy energetycznej. W przypadku wpływu dodatku nanorurek na kąt zwilżania warstw obserwuje się jego spadek o ok. 50% w stosunku do niedomieszkowanego TiO2. Niskie wartości kąta zwilżania oraz wysoka aktywność fotokatalityczna w zakresie promie-niowania widzialnego są gwarantem wysokiej skuteczności w procesach samoczyszczenia powierzchni szkła (i nie tylko), nawet w zamkniętych pomieszczeniach.

Podziękowania

Badania zrealizowano w oparciu o fi nansowanie z badań statutowych AGH w roku 2013 nr 11.11.160.365.

Literatura

[1] Adachi, M., Murata, Y., Harada, M., Yoshikawa, S.: Formation of titania nanotubes with high photo-catalytic activity, Chem.

Lett., 8, (2000), 942-943.

[2] Adachi, M., Okada, I., Ngamsinlapasathian, S., Murata, Y., Yoshikawa, S.: Dye-sensitized solar cell using semiconductor thin fi lm composed of titania nanotubes, Electrochemistry, 70, 6, (2002), 449-452.

[3] Zhou, Y., Cao, L., Zhang, F., He, B., Li, H.: Lithium Insertion into TiO2 Nanotube Prepared by the Hydrothermal Process, J. Electrochem. Soc., 150, (2003), A1246.

[4] Poulios, I., Kositzi, M., Kouras, A.: Photocatalytic decomposi-tion of triclopyr over aqueous semiconductor suspensions, J.

Photochem. Photobio. A: Chem., 115, (1998), 175-183.

[5] Uchida, S., Chiba, R., Tomiha, M., Masaki, N., Shirai M.: Ap-plication of Titania Nanotubes to a Dye-sensitized Solar Cell,

Electrochemistry, 70, 6, (2002), 418-420.

[6] Gong, D., Grimes, C. A., Varghese O. K., Hu W., Singh R. S., Chen Z., Dickey E. C.: Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation, J. Mater Res., 16, 12, (2001), 3331-3334.

[7] Macak, J. M., Tsuchiya, H., Schmuki, P.: High-Aspect-Ratio TiO2 Nanotubes by Anodization of Titanium, Angewandte Chemie Int. Ed., 44, 14, (2005), 2100-2102.

[8] Maiyalagan, T., Viswanathan, B., Varadaraju, U. V.: Fabrica-tion and characterizaFabrica-tion of uniform TiO2 nanotube arrays

by sol–gel template method, Bull. Mater. Sci., 29, 7, (2006), 705-708.

[9] Kasuga, T., Hiramatsu, M., Hoson, A., Sekino, T., Niihara, K.: Formation of Titanium Oxide Nanotube, Langmuir, 14, 12, (1998), 3160-2163.

[10] Qian, L., Du, Z.-L., Yang, S.-Y., Jin, Z.-S.: Raman study of titania nanotube by soft chemical process, J. Mol. Structure, 749, (2005), 103-107.

[11] Hoyer, P.: Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array,

Langmuir, 12, 6, (1996), 1411-1413.

[12] Ou, H.-H., Lo, S.-L.: Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modifi cation, and application, Separation and Purifi cation Technology, 58, 1, (2007), 179-191.

[13] Sutrisno, H.: Synthesis and characterization of TiO2(B)

nano-tubes prepared by hydrothermal method using [Ti8O12(H2O)24]

Cl8.HCl.7H2O as precursor, Makara, Sains, 14, 1, (2010), 27-31.

[14] Lan, Y., Gao, X., Zhu, H., Zheng, Z., Yan, T., Wu, F., Ringer, S. P., Song, D.: Titanate Nanotubes and Nanorods Prepared from Rutile Powder, Adv. Functional Mater., 15, 8, (2005), 1310-1318.

[15] Thorne, A., Kruth, A., Tunstall, D., Irvine, J. T. S., Zhou, W.: Formation, Structure, and Stability of Titanate Nanotubes and Their Proton Conductivity, J. Phys. Chem. B, 109, 12, (2005), 5439-5444.

[16] Zhu Y., Li H., Kolpytin Y., Hacohen Y. R., Gedanken A.: Sono-chemical synthesis of titania whiskers andnanotubes, Chemical

Communications, 24, (2001), 2616-2617.

[17] Nocuń, M., Kwaśny, S.: Manufacturing and characteristics of the structure of TiO2 nanotubes, Materiały Ceramiczne/ Ceramic Materials, 64, 2, (2012), 209-213.

[18] Nocuń, M., Kwaśny, S.: Preparation and photocatalytic activity of vanadium/silver doped TiO2 thin fi lms obtained by sol-gel

method, Optica Applicata, 42, 2, (2012), 323-336.

[19] Tauc, J., Grigorovici, R., Vancu, A.: Optical properties and electronic structure of amorphous germanium, Physica Status

Solidi, 15, 2, (1966), 627-637.

[20] Tauc, J.: Optical properties and electronic structure of amor-phous Ge and Si, Mat. Res. Bull., 3, (1968), 37–46. [21] Murphy, A. B.: Band-gap determination from diffuse refl

ectan-ce measurements of semiconductor fi lms, and application to photoelectrochemical water-splitting, Solar Energy Materials

& Solar Cells, 91, 14, (2007), 1326–1337.

