Widok Tom 69 Nr 2 (2017)

www.ptcer.pl/mccm

Analiza zjawisk zachodzących podczas

elektrochemicznej redukcji tlenu na granicy faz

punktowa katoda tlenkowa |O

₂

| elektrolit

stałotlenkowy

M

AGDALENA

D

UDEK1*

, A

NDRZEJ

R

AŹNIAK1

_{, B}

_ARTŁOMIEJ

_L

IS1

, A

LICJA

R

APACZ

-K

MITA2

, M

ARCIN

G

AJEK2

,

M

AGDALENA

Z

IĄBKA2

_{, K}

RZYSZTOF

Ś

LIWA1

, B

ARTOSZ

A

DAMCZYK1

1AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

2_{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków}

*e-mail: potoczek@agh.edu.pl

Streszczenie

W pracy przedstawiono wybrane wyniki badań elektrochemicznych procesu redukcji tlenu w układach O2│LSM│20GDC,

O2│LSCF│20GDC i O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ, gdzie 8YSZ – 8% mol. Y2O3 w ZrO2, 20GDC – Ce0,8Gd0,2O1,9, LSM –

(La0,80Sr0,20)0,95MnO3-δ, LSCF – (La0,60Sr0,40)0,95Co0,20Fe0,80O3-δ. W badaniach chronoamperometrycznych oraz przeprowadzonych metodą

elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej użyto elektrod wykonanych w kształcie piramidy z katod LSM, LSCF. Pomiary wykonano w temperaturze 700 °C w powietrzu. Na podstawie zarejestrowanych zależności prąd(I)-czas(t) podczas katodowej polaryzacji nadna-pięciem ∆E = -0,5 V dla wszystkich badanych układów stwierdzono wzrost wielkości prądu pod wpływem polaryzacji katodowej. Obser-wacje obszaru bezpośredniego kontaktu stożkowej elektrody LSCF lub LSM z powierzchnią elektrolitu 20GDC wskazują na pojawiające się trwałej zmiany struktury powierzchni elektrolitu ceramicznego, powstające wyłącznie podczas pracy układu pod obciążeniem. Jakościowe porównanie widm impedancyjnych układów O2│LSM│20GDC, O2│LSCF│20GDC i O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ,

otrzy-manych dla katod niespolaryzowanych (∆E = 0 V) oraz spolaryzowanych (∆E = -0,5 V) wskazuje na zmniejszanie się oporności omowej Rs oraz polaryzacyjnej Rp w wyniku pracy układu pod obciążeniem. Na podstawie badań elektrochemicznych wykonanych dla układu

O2│LSCF│20GDC z użyciem stożkowych czy porowatych katod LSCF w analogicznych warunkach pomiarowych, stwierdzono w obu

przypadkach wzrost natężenia prądu w czasie. Otrzymane wyniki wskazują na potencjalne możliwości wykorzystania opracowywanej metodyki badań z ceramicznymi elektrodami punktowymi jako uzupełniającej do klasycznej metody z elektrodami porowatymi. Analiza zjawisk, zachodzących na granicy faz O2│katoda│ceramiczny elektrolit tlenkowy, jest łatwiejsza niż w przypadku elektrod porowatych,

ze względu na zredukowany obszar zachodzenia reakcji elektrochemicznej.

Słowa kluczowe: materiał katodowy, redukcja tlenu, stałotlenkowe ogniwo paliwowe, chronoamperometria

ANALYSIS OF ELECTROCHEMICAL OXYGEN REDUCTION PHENOMENA IN A PHASE BOUNDRY BETWEEN THE POINT OXIDE KATHODE AND |O2|SOLID OXIDE ELECTROLYTE

The paper presents the results of electrochemical studies on oxygen reduction in the O2│LSM│20GDC, O2│LSCF│20GDC, and

O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ systems, where 8YSZ- 8 mol% Y2O3 w ZrO2, 20GDC – Ce0.8Gd0.2O1.9, LSM – (La0.80Sr0.20)0.95MnO3-δ,

LSCF – (La0.60Sr0.40)0.95Co0.20Fe0. 80O3-δ .. In electromechanical impedance spectroscopy, electrodes made of LSM, LSCF cathodes were

used in chronoamperometric and electrochemical impedance spectroscopy. Measurements were made at 700 °C in air. On the basis of the registered current (I)–time (t) dependencies, during the cathode polarisation with ∆E = -0.5 V overvoltage, an increase of the cathodic polarisation current was observed for all tested systems. Observations of the area of “the direct contact of the conical LSCF or LSM elec-trode” with the surface of the 20GDC electrolyte indicate permanent changes in the structure of the electrolyte ceramic surface arising only during the operation of the system under load. A qualitative comparison of impedance spectra O2│LSM│20GDC, O2│LSCF│20GDC,

and O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ obtained for non-polarised cathodes (∆E = 0 V) and polarized ones (∆E = -0.5 V) indicates a

de-crease of the Ohmic resistance Rs and polarisation resistance Rp as a result of the operation of the system under load. Based on the

electrochemical tests performed for O2│LSCF│20GDC system using conical or porous LSCF cathodes under analogous measurement

conditions, an increase in current over time was found in both cases. The results show the potential for using the developed research methodology with ceramic point electrodes as a supplement to the classical porous electrode method. Analysis of phenomena occurring at the O2│cathode│ceramic oxide electrolyte phase boundary is easier than in the case of porous electrodes because of the reduced

area of the electrochemical reaction.

1. Wprowadzenie

Obecnie dla wodorowo-tlenowych stałotlenkowych ogniw paliwowych (ang. solid oxide fuel cells, SOFCs) źródłem stałych, bardzo wysokich strat energetycznych, prowa-dzących do zmniejszenia sprawności energetycznej, jest proces katodowej redukcji tlenu [1]. Mechanizm redukcji tlenu w ogniwach paliwowych (OP) jest od lat przedmio-tem intensywnych badań w wielu ośrodkach naukowych, ale mimo podjętych wysiłków nie został jeszcze w pełni poznany i wyjaśniony.

Proces redukcji tlenu w SOFC zależy od temperatury, ciśnienia parcjalnego tlenu, rodzaju użytego katalizatora, składu chemicznego i mikrostruktury materiału katodo-wego. Kolejne czynniki wpływające na kinetykę procesu katodowej redukcji tlenu to: rodzaj i zawartość zanieczysz-czeń występujących w komponentach, skład chemiczny gazów zasilających, parametry eksploatacyjne OP (prądy obciążenia) itp. [2, 3]. W wielu ośrodkach badania procesu elektrochemicznej redukcji tlenu prowadzi się dla elektrod o strukturze porowatej, jednak skomplikowana architektura materiału katodowego, mikrostruktura zależna od zastoso-wanej obróbki termicznej, a także złożona geometria układu powodują, że interpretacja zjawisk powstających w wyniku przepływu prądu przez OP jest skomplikowana [4].

Jedną z możliwości uproszczenia geometrii układu ba-dawczego, może być zastosowanie elektrod punktowych do badań mechanizmu reakcji elektrodowych. Takie rozwiąza-nie zaproponował zespół Fleiga [5, 6]. Przeprowadzono ba-dania mechanizmu redukcji tlenu w układzie O2|LSM|9YSZ,

gdzie LSM – katoda wytworzona w postaci mikroelektrod, których średnica wynosi od 20 μm do 200 μm, zaś grubość od 100 nm do 800 nm. Elektrody punktowe na potrzeby tych badań były wytwarzane metodami: litografi i, osadzania z fazy gazowej (ang. physical vapor deposition, PVD) czy odmiany tej techniki osadzania warstw za pomocą lasera impulsowego (ang. pulsed laser deposition, PLD). Zastoso-wanie tych mikroelektrod w badaniach elektrochemicznych pozwoliło autorom na wyznaczenie zmian natężenia prądu I, rezystancji omowej Rs oraz polaryzacyjnej Rp w czasie

od wielkości przyłożonego nadnapięcia. Na podstawie wykonanych badań mikroskopowych stwierdzono zmiany na powierzchni elektrolitu ceramicznego oraz materiału katodowego, zachodzące pod wpływem przykładanych obciążeń oraz wzajemnego odziaływania na granicy faz katoda-elektrolit [5–7].

Zaproponowano również metodykę badania procesu redukcji tlenu na elektrolicie tlenkowym przy pomocy pseu-do-punktowych elektrod wykonanych z metali szlachetnych Pt, Ag, Au [8–11]. Zastosowanie opracowanej metodyki pozwoliło na wyjaśnienie przyczyn wzrostu zmian bez-względnej wartości natężenia prądu w układach O2|Pt|8YSZ

lub O2|Pt|20GDC pod wpływem długotrwałej, katodowej

polaryzacji.

W pracy [8] przedstawiono porównawcze wyniki badań elektrochemicznych dla układu O2|Pt|8YSZ z

wykorzysta-niem kolistych, pseudo-punktowych i porowatych elektrod platynowych. Na podstawie pomiarów chronoamperome-trycznych oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyj-nej w temperaturze 700 °C stwierdzono, że bez względu na

typ zastosowanej elektrody platynowej obserwuje się wzrost bezwzględnej wielkości prądu płynącego przez badane ogniwo oraz zmniejszanie się oporności omowej i polarycyjnej. Bezpośrednią przyczyną tego zjawiska są zmiany za-chodzące na powierzchni elektrody Pt i elektrolitu 8YSZ pod wpływem długotrwałej polaryzacji. Bardzo cennym źródłem informacji stały się badania depozytu metalicznego i zmian powierzchni elektrolitów 8YSZ i 20GDC, zachodzące wła-śnie pod wpływem polaryzacji. Z kolei, badania wykonane w przypadku układu O2|Au|8YSZ pozwoliły na stwierdzenie,

że jedną z przyczyn prowadzących do wzrostu prądu są zmiany składu chemicznego i struktury, zachodzące na powierzchni elektrody Au i elektrolitu 8YSZ pod wpływem długotrwałej polaryzacji [9].

W pracach [10, 11] dużo uwagi poświęcono zjawisku mi-gracji srebra oraz tworzenia się depozytu srebrnego na powierzchni elektrolitu 8YSZ i 20GDC w warunkach kato-dowej redukcji tlenu.

Należy podkreślić, że szereg cennych informacji doty-czących natury zmian zachodzących na powierzchni me-talicznych elektrod punktowych, czy też w strukturze po-wierzchniowej elektrolitu, dostarczyły badania analityczne obszaru przyelektrodowego metodami spektroskopii po-wierzchni XPS oraz mikroskopowymi. Zdobycie tych in-formacji w przypadku stosowania elektrod porowatych jest o wiele trudniejsze ze względu na bardziej skomplikowaną budowę elektrody porowatej.

Tak więc przytoczone przykłady wskazują jednoznacznie, że opracowana metodyka prowadzenia badań elektroche-micznych z wykorzystaniem metalicznych elektrod punk-towych wydaje się być bardzo przydatną metodą uzupeł-niającą w odniesieniu do powszechnie stosowanych metod z wykorzystaniem elektrod porowatych.

Obecnie, tlenkowe materiały perowskitowe: LSM, LSCF, BSCF i inne stosuje się w stałotlenkowych ogniwach paliwo-wych pracujących w obniżonym zakresie temperatur (ang. intermediate temperature solid oxide fuel cells, SOFCs) [12–15]. Jednak w odniesieniu do elektrod metalicznych: Pt, Ag, Au ich właściwości fi zykochemiczne są bardziej złożone. W przeciwieństwie do elektrod metalicznych brakuje jednak systematycznych badań wskazujących na możliwość wyko-rzystania elektrod punktowych sporządzonych z materiałów tlenkowych do badań procesu redukcji tlenu w ogniwach SOFC oraz porównania wyników tych badań z wynikami uzyskanymi w przypadku elektrod porowatych w bardzo zbliżonych warunkach pomiarowych.

Celem tej pracy było przeprowadzenie analizy zja-wisk zachodzących w układach O2│LSM│20GDC,

O2│LSCF│20GDC i O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ,

gdzie 8YSZ – 8% mol Y2O3 w ZrO2, 20GDC – Ce0,8Gd0,2O1,9,

LSM – La0,80Sr0,20)0,95MnO3-δ, LSCF – La0,60Sr0,40)0,95Co0,20Fe0,80O3-δ

pod wpływem długotrwałej polaryzacji katodowej.

2. Część eksperymentalna

Do badań elektrochemicznych wytypowano następujące elektrolity ceramiczne:

a) 8% mol.Y2O3 w ZrO2 – (8YSZ), który jest obecnie

sto-sowanym komercyjnie elektrolitem do budowy stałotlenko-wych ogniw paliwostałotlenko-wych [16];

pomocy elektrochemicznej stacji Autolab PGSTAT 30, wyposażonej w moduł impedancji FRA oraz Solatron FR A 1255B i SI 1278. W badaniach elektrochemicz-nych, zarówno w przypadku elektrod punktowych jak i porowatych, zastosowano metodę chronoamperometrii (CA) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyj-nej (EIS). Pomiary wykonano w temperaturze 700 °C w powietrzu.

Dla uzyskania dodatkowych informacji, pomocnych w wyjaśnieniu mechanizmu reakcji odpowiedzialnej za nietypowy wzrost bezwzględnej wartości prądu wraz z upływem czasu polaryzacji badanych elektrod, obszar przyelektrodowy elektrolitu został zbadany przy użyciu mikroskopii skaningowej (SEM). Obserwacje wykonywano na mikroskopie Nova NanoSEM 200 (FEI Europe), wypo-sażonym w analizator EDX. Analizie poddano powierzchnie wszystkich badanych elektrolitów, które „zamrożono” po kilkunastogodzinnej polaryzacji pod napięciem -0,5 V, przy czym polaryzacja ta była utrzymywana podczas szybkiego obniżania temperatury.

Zbadano możliwość wzajemnej reaktywności chemicz-nej pomiędzy elektrolitem 20GDC a materiałami katodo-wymi LSM i LSCF, która może wystąpić w warunkach pracy ogniw SOFC w temperaturze 700 °C. W tym celu sporządzono serie próbek LSM-20GDC i LSCF-20GDC. W pierwszym etapie równomolowe ilości poszczególnych komponentów zmieszano w moździerzu agatowym w bez-wodnym alkoholu etylowym, sporządzono pastylki, które wygrzewano w temperaturze 700 °C przez 100 h w powie-trzu. Zastosowanie rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej (XRD; PANalytical, model Empyrean) pozwoliło na okre-ślenie składu fazowego materiałów elektrodowych LSM i LSCF oraz elektrolitycznych 8YSZ i 20GDC, a także wielkości parametrów sieciowych. Te same badania wyko-nano w przypadku próbek LSM-20GDC i LSCF-20GDC. Na podstawie zarejestrowanych dyfraktogramów XRD wyznaczono również zmiany parametrów sieciowych ma-teriałów katodowych.

b) 10% mol Gd2O3 w CeO2 – (20GDC), elektrolit tlenkowy

wskazywany jako główny kandydat do zastąpienia elektrolitu 8YSZ w ogniwach SOFC, lecz pracujących w obniżonym zakresie temperatur, tj. 700 C [17].

Spośród szerokiej gamy badanych materiałów katodo-wych wykorzystywanych w ogniwach SOFC do badań pro-cesu redukcji tlenu z użyciem elektrod punktowych wybrano: a) (La0,80Sr0,20)0,95MnO3-δ (LSM) – jest to obecnie

na-jczęściej stosowany materiał katodowy w ogniwach SOFC z elektrolitem 8YSZ;

b) (La0,60Sr0,40)0,95Co0,20Fe0,80O3-δ (LSCF) – materiał ten

jest coraz częściej stosowaną katodą w ogniwach SOFC z elektrolitem 20GDC, pracujących w obniżonym zakresie temperatur, tj. 700 C.

Przed przystąpieniem do badań elektrochemicznych jed-nofazowe, gazoszczelne spieki ceramiczne 8YSZ i 20GDC wypolerowano do lustrzanego połysku, a następnie wypłu-kano w bezwodnym etanolu w płuczce ultradźwiękowej. W celu zmniejszenia rezystancji kontaktowej próbki z jednej strony pokryto elektrodą platynową, aby zapewnić kontakt z płaską elektrodą platynową (Rys. 1).

Do elektrolitów przykładano pseudo-punktowe, lite elek-trody wykonane z gęstych spieków tlenkowych materiałów perowskitowych LSM lub LSCF, które formowano w kształt ostrosłupa („piramidki”).

W pierwszym etapie z komercyjnych proszków LSM i LSCF (Fuel Cell Materials, USA) sporządzono serię pastylek o średnicy ok. 14 mm i wysokości 3 mm, prasu-jąc je izostatycznie pod ciśnieniem 250 MPa. Pastylki te spiekano w powietrzu w temperaturze 1200 °C przez 2 h. Ze spieczonych pastylek (> 95% gęstości teoretycznej) wycinano za pomocą piły diamentowej prostopadłościen-ne belki o wymiarach: długość ok. 10 mm, szerokość ok. 2 mm, grubość ok. 1,5 mm, które następnie formowano w kształt ostrosłupa za pomocą pilników diamentowych. Przed badaniami elektrochemicznymi próbki katod płu-kano w płuczce ultradźwiękowej w bezwodnym acetonie. W układzie pomiarowym elektrody perowskitowe stykały się z elektrolitem jedynie zaostrzonym końcem ostrosłupa. Uformowane elektrody punktowe LSM i LSCF umieszcza-no wraz z gazoszczelnym elektrolitem 8YSZ lub 20GDC w układzie pomiarowym. Na Rys. 1. przedstawiono obraz przykładowej punktowej elektrody LSCF umieszczonej na elektrolicie 20GDC.

W celu dokonania porównawczej analizy zjawisk za-chodzących w badanych układach: O2│LSM│20GDC,

O2│LSCF│20GDC i O2│LSM│8YSZ, O2│LSCF│8YSZ pod

wpływem długotrwałej polaryzacji katodowej pomiary elektrochemiczne wykonano także w przypadku elektrod porowatych naniesionych metodą sitodruku na elektrolity 20GDC, otrzymane w ten sam sposób jak do badań z elek-trodami punktowymi. Elektrolity 20GDC z naniesionymi warstwami LSCF lub LSM wygrzewano w temperaturze 1200 _{°C przez 2 h.}

Sposób prowadzenia badań elektrochemicznych w układzie trójelektrodowym oraz szczegółowy opis układu pomiarowego został już przedstawiony w pra-cach [9–11]. Wykorzystano dwie metody badań elektro-chemicznych: chronoamperometrię i elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną. Pomiary wykonano przy

Rys. 1. Obraz elektrochemiczne celi pomiarowej oraz sposobu prowadzenia badań za pomocą elektrod punktowych LSCF lub LSM na elektrolicie 20GDC.

Fig. 1. An image of the electrochemical cell and a method of con-ducting tests using LSCF or LSM point electrodes on the 20GDC electrolyte.

3. Dyskusja wyników

3.1. Badania strukturalne i składu fazowego

Na podstawie analizy składu fazowego, wykonanej meto-dą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej XRD dla elektrolitów tlenkowych 8YSZ i 20GDC oraz materiałów katodowych LSM i LSCF, stwierdzono, że wytypowane materiały do ba-dań elektrochemicznych są jednofazowe. Na podstawie po-równawczej analizy dyfraktogramów XRD, zarejestrowanych uprzednio dla pojedynczych próbek LSM, LSCF i 20GDC, a także dla próbek dwuskładnikowych LSM-20GDC i LSCF--20GDC, nie stwierdzono obecności kolejnych faz będących ewentualnymi produktami reakcji chemicznych pomiędzy LSM a 20GDC lub LSCF a 20GDC. Stwierdzono jedynie zmiany wielkości parametrów sieci materiałów katodowych LSM, LSCF, a także elektrolitu 20GDC. Fakty te wskazują na możliwą wzajemną rozpuszczalność tych składników. Dane te zamieszczono w Tabeli 1.

Na podstawie danych zamieszczonych w Tabeli 1 można stwierdzić w przypadku katod LSM i LSCF zmiany wielkości parametrów sieciowych po wspólnym wygrzewaniu z elek-trolitem tlenkowym 8YSZ oraz 20GDC. Na podstawie analiz prac [18–20]. Jedną z przyczyn zmian wielkości parametrów sieci krystalicznej materiałów perowskitowych LSM jest wbudowywanie się jonów La3+_{, pochodzących z podsieci}

A materiału katodowego (La0,80Sr0,20)0,95MnO3-δ, do roztworu

stałego Ce0,8Gd0,2O1,9 (20GDC). Zmniejszanie się wielkości

parametru sieciowego a, a zwiększanie parametru c próbki LSM po wygrzewaniu z proszkiem elektrolitu 20GDC prze-mawia za potwierdzeniem tej hipotezy. Z kolei w przypadku próbki elektrolitu 20GDC można zaobserować wzrost stałej sieci roztworu stałego Ce0,8Gd0,2O1,9, co może sugerować

wbudowanie się jonów La3+ _{do struktury roztworu stałego.}

Najprawdopodobniej ta sama sytuacja ma miejsce w przy-padku elektrody LSCF i elektrolitu 20GDC.

3.2. Badania elektrochemiczne układu

O

2

|LSM|20GDC

Na podstawie Rys. 2 można stwierdzić wzrost wielkości prądu, I, w czasie, t, pod wpływem polaryzacji katodowej. Podobne zjawisko zaobserwowano w przypadku elektrod metalicznych Au, Pt, czy Ag, opisanych w pracach [21–23]. W przypadku elektrody LSM trudno się spodziewać rozprze-strzeniania strefy reakcji wywołanej pojawianiem się depo-zytu metalicznego na powierzchni elektrolitu GDC. Jednak

w przypadku elektrody ceramicznej LSM najbardziej praw-dopodobną przyczyną wzrostu wielkości prądu mogą być zmiany powierzchniowe wywołane ujemnym nadnapięciem. Te zmiany zostały zaobserwowane przez Fleiga i wsp. [6].

Na Rys. 3 przedstawiono obrazy SEM obszaru przy-elektrodowego dla elektrolitu GDC, na którym umieszczo-no elektrodę LSM. Widać rozprzestrzeniającą się plamę o innym odcieniu, co może być związane bezpośrednio ze zmianami powierzchniowymi zachodzącymi w wyniku reak-cji chemicznych pomiędzy LSM a GDC lub bezpośrednio wywołanymi przyłożonym nadnapięciem.

Z kolei na Rys. 4a i 4b przedstawiono obrazy SEM zare-jestrowane dla układu O2|LSM|20GDC, w którym do

wypo-lerowanej dyskowej powierzchni elektrody LSM przykładano stożkowy elektrolit 20GDC.

Na obrazie SEM (Rys. 4a), zarejestrowanym w przypad-ku powierzchni katody LSM, do której przyłożono elektrolit 20GDC, widać rozprzestrzeniający się obszar zmian po-wstałych pod wpływem polaryzacji. Zjawisko to nie jest wi-doczne w tych samych warunkach pomiarowych lecz bez przyłożonego do katody nadnapięcia (Rys. 4b).

Na Rys. 5a i 5b można zaobserwować zmianę charakteru widm impedancyjnych wywołanych długotrwałą polaryzacją. Odwracalne w czasie zmniejszenie polaryzacji elektrody LSM|YSZ w wyniku przepływu prądu katodowego opisano w pracy [24]. Spadek rezystancji półogniwa jest również zgodny z obserwowanym, w początkowej fazie pracy

ob-Tabela 1. Parametry sieciowe materiałów katodowych LSM i LSCF. Table 1. Cell parameters of the LSM and LSCF cathode materials.

Materiał a [Å] b [Å] c [Å] LSM 5,5062 5,5062 13,3472 LSM+8YSZ 5,4955 5,4955 7,75923 LSM+20GDC 5,3134 5,3134 13,3585 LSCF 5,5003 5,5004 13,3756 LSCF+20GDC 5,4960 5,4960 13,4090 LSCF+8YSZ 5,5162 5,5162 13,3621

Rys. 2. Krzywa chronoamperometryczna zarejestrowana dla długotrwałej polaryzacji punktowej elektrody LSM nadnapięciem -0,5 V w kontakcie z elektrolitem 20GDC (powietrze, temperatura pomiaru – 700 °C).

Fig. 2. A chronoamperometric curve recorded for long-term po-larisation of the LSM spot electrode with overvoltage of -0.5 V in contact with the 20GDC electrolyte (air, measurement tempera-ture – 700 °C).

ciążonego ogniwa typu SOFC, wzrostem jego sprawności elektrycznej.

Poprawa jakości pracy ogniw przypisywana jest zmia-nom zachodzącym na granicy faz elektroda z LSM | elek-trolit YSZ; nie ma jednak zgody co do mechanizmu tych zmian, które według różnych autorów mogą być spowo-dowane: (1) zmianami mikrostrukturalnymi na powierzchni elektrod i elektrolitu wywołanymi procesami takimi jak rozkład La2Zr2O2 tworzącego się podczas spiekania [25];

(2) likwidacją związków pasywujących takich jak MnOx i SrO, powstających w trakcie formowania katody z LSM [26]; (3) innymi możliwymi przyczynami poprawy para-metrów układu LSM|8YSZ, do których należy tworzenie się wakacji tlenowych w materiale elektrody LSM [27]; (4) obniżeniem oporności kontaktowej [26]; (5)

przyspie-szeniem reakcji dysocjacji tlenu i dyfuzji [27]. W przypadku układu LSM|20GDC zmiany mogą również być złożone i wywołane np. przez modyfi kację struktury powierzchni elektrolitu 20GDC poprzez wbudowanie jonów La3+ _do

struktury Ce0,8Gd0,2-x LaxO1,9. Wpływ kolejnego kationu: La 3+

lub Y3+ _{na poprawę właściwości elektrycznych}

elektroli-tów Ce0,8Gd0,2-xMxO1,9, gdzie M = La

3+_,Y3+_{, został opisany}

w pracach [28, 29].

Na Rys. 6 przedstawiono zależność zmian natężenia prą-du katodowego w czasie pracy półogniwa O2|LSCF|8YSZ

pod obciążeniem. Podobnie i w tym przypadku obserwo-wany jest wzrost wielkości prądu w czasie, t, pod wpływem polaryzacji ujemnym nadnapięciem ∆E = -0,5 V. Z kolei na Rys. 7 przedstawiono zarejestrowane widma impedancyjne dla badanego układu LSCF/8YSZ.

Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni elektrolitu 20GDC w obszarze przyelektrodowym. Jasny obszar odpowiada miejscu bezpośredniego kontaktu elektrody i elektrolitu. Elektroda LSM spolaryzowana nadnapięciem -0,5 V w temperaturze 700 °C w atmosferze powietrza. Fig. 3. SEM images of the 20GDC electrolyte surface in the contact area. The bright area corresponds to the direct contact between the electrode and electrolyte. The LSM electrode polarised with the overvoltage of -0.5 V at 700 °C in air.

a) b)

Rys. 4. Obrazy SEM w obszarze przyelektrodowym powierzchni elektrody LSM, do której przykładano stożkowy elektrolit 20GDC i wygrzano w temperaturze 700 °C w atmosferze powietrza: a) elektroda spolaryzowana nadnapięciem -0,5 V, b) elektroda niepolaryzowana. Fig. 4. SEM images of a contact area between the LSM electrode and 20GDC conical electrolyte heat treated at 700 °C in air: a) electrode polarised with the overvoltage of -0.5 V, b) electrode without polarisation.

trolitem 20GDC w temperaturze 700 °C w powietrzu. Na diagramie impedancyjnym zestawiono dane pomiarowe dla elektrody LSCF przed polaryzacją (E = 0 V) i po polaryzacji E = -0,5 V trwającej 72000 sekund. Minimum widma impe-dancyjnego zarejestrowanego dla częstotliwości 97,5 kHz uległo nieznacznemu przesunięciu po polaryzacji w kie-runku niższej impedancji, co świadczy o zmniejszeniu tzw. oporności omowej, która może być wynikiem poszerzenia strefy kontaktu trzech faz. Z kolei dla widma impedancyjne-go zarejestrowaneimpedancyjne-go dla częstotliwości powyżej 97,5 kHz zaobserwowano wyraźne zmniejszenie widma impedancji elektrodowej związanej z reakcją przeniesienia ładunku. Wyniki badań EIS pozostają w bardzo dobrej zgodności z wynikami badań chronoamperometrycznych wykonanych W przypadku układu O2|LSCF|8YSZ jedna z przyczyn

poprawy jakości pracy katody może wiązać się z popra-wą warunków powierzchniowej wymiany tlenu na katodzie z La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,3O3-δ [30].

Na Rys. 8 przedstawiono krzywe chronoamperometrycz-ne zarejestrowachronoamperometrycz-ne dla półogniwa O2|LSCF|20GDC w

tem-peraturze 700 °C w zakresie nadpotencjałów wynoszących od -0,05 V do -0,5 V.

Na podstawie bezpośredniego porównania zależ-ności prądu, I, od czasu, t, wyznaczonych dla układu O2|LSCF|20GDC w temperaturze 700 °C pod obciążeniem

E = -0,5 V, zarówno dla elektrody punktowej jak i porowatej, można stwierdzić wzrost prądu w czasie. Na Rys. 9 przed-stawiono wykres impedancji na płaszczyźnie zespolonej dla stożkowej elektrody punktowej LSCF przyłożonej do elek-trolitu 20GDC. Pomiar wykonano w temperaturze 700 °C.

Na Rys. 9 przedstawiono wykres impedancji zarejestro-wany dla elektrody LSCF (ostrosłup) w kontakcie z

a) b)

Rys. 5. Wykres impedancji (a) i wykres Bodego (b) dla elektrody LSM (ostrze) na 20GDC, zarejestrowane dla elektrody przed polaryzacją (, ) i po polaryzacji E = -0,5 V (, ) trwającej 114 h (powietrze, temperatura pomiaru 700 °C).

Fig. 5. An impedance chart (a) and a Bode plot (b) for the LSM electrode (blade) at 20GDC recorded for the electrode before polarisation (, ) and after polarisation with E = -0.5 V (, ) lasting 114 hours (air, measurement temperature – 700 °C).

Rys. 6. Krzywa chronoamperometryczna zarejestrowana dla długotrwałej polaryzacji porowatej elektrody LSCF w kontakcie z elektrolitem 8YSZ; nadnapięcie -0,5 V, atmosfera powietrza, temperatura pomiaru 700 °C.

Fig. 6. A chronoamperometric curve recorded for long-term po-larisation of the porous LSCF electrode in contact with the 8YSZ electrolyte; overvoltage of -0,5 V, air atmosphere, measurement temperature – 700 °C.

Rys. 7. Wykres impedancji na płaszczyźnie zespolonej dla elektrody LSCF (ostrosłup) w kontakcie z elektrolitem 8YSZ, zarejestrowany dla elektrody przed polaryzacją (kółka) i po polaryzacji ∆E = -0,5 V (trójkąty), trwającej 22 h (powietrze, temperatura pomiaru 700 °C). Fig. 7. An impedance chart for a complex plane for the LSCF elec-trode (pyramid) in contact with the 8YSZ electrolyte recorded for the electrode before polarisation (circle) and after polarisation with ∆E = -0.5 V (triangles) lasting 22 hours (air, measurement temperature – 700 °C).

dla obu typów elektrod LSCF. Na Rys. 10 przedstawiono obraz struktury powierzchni elektrolitu 20GDC wraz z ob-szarem przyelektrodowym po usunięciu elektrody LSCF po badaniach elektrochemicznych

4. Wnioski

W pracy przedstawiono porównawcze wyniki badań elek-trochemicznych dla układu O2|ceramiczna elektroda

punk-towa|elektrolit tlenkowy z wykorzystaniem pseudo-punkto-wych ceramicznych elektrod tlenkopseudo-punkto-wych wykonanych z LSM ((La0,80Sr0,20)0,95MnO3-δ) lub LSCF ((La0,60Sr0,40)0,95Co0,20Fe0,80O3-δ)

w kontakcie z elektrolitem tlenkowym 20GDC (Ce0,8Gd0,2O1,9)

lub 8YSZ (8% mol. Y2O3 w ZrO2).

Na podstawie pomiarów chronoamperometrycznych i spektroskopii impedancyjnej w przypadku badanych wa-riantów układów elektroda|elektrolit, pracujących w tempe-raturze 700 °C w atmosferze powietrza, stwierdzono wzrost bezwzględnej wielkości prądu płynącego przez badany układ, a także odpowiednie zmniejszanie się oporności omowej i polaryzacyjnej. Bezpośrednią przyczyną tego zja-wiska są zmiany zachodzące na powierzchni elektrod oraz elektrolitu pod wpływem długotrwałej polaryzacji.

Zaproponowana metoda badań elektrochemicznych z wykorzystaniem stożkowych elektrod punktowych wyda-je się być metodą uzupełniającą dla klasycznych pomiarów wykonywanych z użyciem elektrod porowatych. W przypad-ku elektrod stożkowych interpretacja zjawisk jest prostsza dzięki uproszczonej geometrii układu.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach działalności statu-towej Akademii Górniczo-Hutniczej, Wydziału Energetyki i Paliw. Część badań wykonano w ramach infrastruktury Centrum Energetyki AGH Lab. 101–103.

Rys. 8. Krzywe chronoamperometryczne zarejestrowane dla długotrwałej polaryzacji quasi-punktowej elektrody LSCF w kon-takcie z elektrolitem 20GDC; nadnapięcie od -0,05 V do -0,6 V, atmosfera powietrza, temperatura pomiaru 700 °C.

Fig. 8. Chronoamperometric curves recorded for long-term polari-sation of the quasi-point LSCF electrode in contact with the 20GDC electrolyte; overvoltage of -0,05 V to -0,6 V, air atmosphere, mea-surement temperature – 700 °C

.

250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 9,5kHz -Z", Ω Z' Ω przed polaryzacją po polaryzacji -0,5V 1MHz 97,5kHz

Rys. 9. Wykres impedancji na płaszczyźnie zespolonej dla ele-ktrody LSCF (ostrosłup) w kontakcie z elektrolitem 20GDC za-rejestrowany dla elektrody przed polaryzacją (punkty) i po polary-zacji ∆E = -0,5V (kwadraty) trwającej 72000 sekund (powietrze, temperatura pomiaru 700 °C).

Fig. 9. An impedance chart for a complex plane for the LSCF electrode (pyramid) in contact with the 20GDC electrolyte recorded for the electrode before polarisation (points) and after polarisation ∆E = -0.5 V (squares) lasting 72,000 seconds (air, measurement temperature – 700 °C).

Rys. 10. Obraz struktury powierzchni elektrolitu 20GDC wraz z obszarem przyelektrodowym LSCF po badaniach elektrochemic-znych.

Fig. 10. An image of the 20GDC electrolyte surface structure together with LSCF direct contact area after the electrochemical study.

Literatura

[1] Fergus, J. W., Hui, R., Li, X., Wilkinson, D., Zhang, J.: Solid

Oxide Fuel Cells Materials Properties and Performance,

CRC Press, USA (2009).

[2] Liu, R. S., Zhang, L., Sun, X., Liu, H., Zhang, J.:

Electro-chemical Technologies for Energy Storage and Conversion,

Wiley-VCH, (2012).

[3] Herzog, G., Chan, S. H., Li, G., Ho, H. K., Li, J., Feng, Z.: A review of integration strategies for solid oxide fuel cells, J.

Power Sources, 195, (2010), 685.

[4] Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K.: Progress in material selection for solid oxide fuel cell tech-nology: A review, Prog. Mater Sci., 72, (2015), 141. [5] Baumann, F. S., Fleig, J., Habermeier, H. U., Maier, J.:

Im-pedance spectroscopic study on well-defi ned (La,Sr)(Co,Fe) O3−δ model electrodes, Solid State Ionics, 177, (2006), 1071.

[6] Fleig, J.: On the width of the electrochemically active region in mixed conducting solid oxide fuel cell cathodes, J. Power

Sources, 105, (2002), 228.

[7] Baumann, F. S., Fleig, J., Konuma, M., Starke, U., Haber-meier, H-U., Maier, J.: Strong Performance Improvement of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3−δ SOFC Cathodes by Electrochemical

Activation, J. Electrochem. Soc., 152, (2005), A2074. [8] Tomczyk, P., Żurek, S., Mosiałek, M.: Effect of time and

po-larization on kinetics of the oxygen electrode reaction at an Au|YSZ interface, J. Electroceram, 23, (2009), 25.

[9] Raźniak, A., Tomczyk, P.: Application of microelectrodes for investigation of the oxygen electrode reaction in selected solid electrolytes, Mater. Sci. Pol., 26, (2008), 195.

[10] Raźniak, A., Dudek, M., Tomczyk, P.: Reduction of oxygen at the interface M|solid oxide electrolyte (M = Pt, Ag and Au, solid oxide electrolyte = YSZ and GDC). Autocatalysis or artifact?, Catalysis Today, 176, (2011), 41.

[11] Dudek, M., Lis, B., Raźniak, A., Zych, Ł., Rapacz-Kmi-ta, A., Gajek, M., Socha, R. P., Mosiałek, M., Reben, M.: Comparative studies of the electrochemical behav-iour of Me|Ba0.95Ca0.05Ce0.9Y0.1O3, Me|Ce0.8Gd0.2O1.9, and

Me|Zr0.84Y0.16O1.9 systems caused by long-term cathode

po-larization, where Me = Ag, Au quasi-point electrodes, Mater.

Eng., 216, (2017), 58.

[12] Banerjee, A., Deutschmann, O.: Elementary kinetics of the oxygen reduction reaction on LSM-YSZ composite cath-odes, J. Catal., 346, (2017), 30.

[13] Bertei, A., Carpanese, M. P., Clematis, D., Barbucci, A., Bazant, M. Z., Nicolella, C.: Understanding the electro-chemical behaviour of LSM-based SOFC cathodes. Part II – Mechanistic modelling and physically-based interpretation,

Solid State Ionics, 303, (2017), 181.

[14] Liu, M., Ding, D., Blinn, K., Li, X., Nie, L., Liu, M.: Enhanced performance of LSCF cathode through surface modifi cation,

Int. J. Hydrogen Energy, 37, (2012), 8613.

[15] Shi, H., Yang, G., Liu, Z., Zhang, G., Ran, R., Shao, Z., Zhou, W., Jin, W.: High performance tubular solid oxide fuel cells with BSCF cathode, Int. J. Hydrogen Energy, 37, (2012), 13022.

[16] Cai G., Gu Y., Ge L., Zhang Y., Chen H., Guo L.: Modifi ca-tion of electrolyte surface with “windows” and “dimples array” structure for SOFC based on YSZ electrolyte, Ceram. Int., 43, (2017), 8944.

[17] Medisetti, S., Ahn, J., Patil, S., Goel, A., Bangaru, Y., Sabha-hit, G. V., Babu, G. U. B., Lee, J-H., Dasari, H. P.: Synthesis of GDC electrolyte material for IT-SOFCs using glucose & fructose and its characterization, Nano-Struct. Nano-Obj., 11, (2017), 7.

[18] Zając, W., Świerczek, W., Molenda, J.: Thermochemical compatibility between selected (La,Sr)(Co,Fe,Ni)O3

cath-odes and rare earth doped ceria electrolytes, J. Power

Sources, 173, (2007), 675.

[19] Brugnoni, C., Ducati, U., Scagliotti, M.: SOFC cathode/elec-trolyte interface. Part I: Reactivity between La0.85Sr0.15MnO3

and ZrO2-Y2O3, Solid State Ionics, 76, (1995), 177.

[20] Lee H. Y., Oh S. M.: Origin of cathodic degradation and new phase formation at the La0.9Sr0.1MnO3|YSZ interface, Solid State Ionics, 90, (1996), 133.

[21] Jacobsen, T., Zachau-Christiansen, B., Bay, L., Jørgensen, M. J.: Hysteresis in the solid oxide fuel cell cathode reaction,

Electrochem. Acta, 46, (2001), 1019.

[22] Mosiałek, M., Bielańska, E., Socha, R. P., Dudek, M., Mord-arski, G., Nowak, P., Barbasz, J., Rapacz-Kmita A.: Changes in the morphology and the composition of the Ag|YSZ and Ag|LSM interfaces caused by polarization, Solid State

Ion-ics, 225, (2012), 755.

[23] Nielsen, J., Jacobsen, T.: Three-phase-boundary dynamics at Pt/YSZ microelectrodes, Solid State Ionics, 178, (2007), 1001.

[24] Alzahran, I. A., Dincer, I., Li X.: A performance assessment study on solid oxide fuel cells for reduced operating tempera-tures, Int. J. Hydrogen Energy, 24, (2015), 7791.

[25] Ivers-Tiffee, E., Weber, A., Schmid, K., Krebs, V.: Macroscale modeling of cathode formation in SOFC, Solid State Ionics, 174, (2004), 223.

[26] Jiang, S. P., Love, J. G.: Origin of the initial polarization be-havior of Sr-doped LaMnO3 for O2 reduction in solid oxide

fuel cells, Solid State Ionics, 138, (2001), 183.

[27] Bay, L., Jacobsen, T.: Dynamics of the YSZ-Pt interface,

Solid State Ionics, 93, (1997), 201.

[28] Dudek, M., Bogusz, W., Zych, Ł., Trybalska, B.: Electrical and mechanical properties of CeO2-based electrolytes in the

CeO2–Sm2O3–M2O3 (M = La ,Y) system, Solid State Ionics,

179, (2008), 164.

[29] Dudek, M., Mosiałek M.: Utility of Ce0.8M0.2O1.9,

Ce0.8M0.15Y0.05O1.9, M = Gd, Sm powders synthesized by

aero-sol decomposition method in aero-solid oxide fuel cell technology,

Electrochemica Acta, 104, (2013), 339.

[30] Endler-Schuck, C., Joos, J., Niedrig, C., Weber, A., Ivers-Tiffee, E.: The chemical oxygen surface exchange and bulk diffusion coeffi cient determined by impedance spectroscopy of porous La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) cathodes, Solid State Ionics, 269, (2015), 67.



Ot rzymano 30 June 2017, accepted 24 July 2017.